CN107597155A - 一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法 - Google Patents

一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法 Download PDF

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一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法，具体为：将Na2WO4·2H2O溶于去离子水中，在搅拌条件下向上述溶液加入HCl，持续搅拌，制备溶液a；将草酸溶于去离子水中，制备溶液b。将溶液b缓慢滴加到溶液a形成混合溶液Ⅲ，搅拌均匀后，将BiPO4加入上述混合溶液Ⅲ中，搅拌均匀后，将溶液移入反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，将沉淀物清洗，在60℃下干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到BiPO4/WO3纳米片。本发明制备的BiPO4/WO3比表面积大，吸附能力强；具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；而且本发明提供的BiPO4/WO3制备方法比较简单，易于操作。

Description

一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于治理环境污染的半导体光催化剂及制备方法。
背景技术
能源危机和环境问题已是人类必须要面临的两个严峻问题，如何有效的控制和治理各种化学污染物对环境的污染是环境综合治理中的重点。近些年，作为高级氧化技术之一的半导体光催化氧化技术，正受到国内外学者的广泛研究，这种技术可以以太阳能作为能源来降解环境中的污染物，有效地利用太阳能，降低人们的能源利用。
半导体光催化氧化技术始于日本科学家Fujishima和Honda发现受光辐照的TiO2单晶电极可以将H2O分解，利用TiO2半导体光催化剂将光能转化为电能和化学能就成为半导体光催化领域的研究热点。然而，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，其激发波长为387.5nm，属于太阳光中的紫外光范围。而对于太阳能，其主要能量集中于400～600nm的可见光范围，这大大减少了TiO2半导体光催化剂的效率，因此，开发出对可见光响应的新型的半导体材料是半导体光催化剂研究的重点内容之一。
目前，在众多的新开发的半导体光催化剂中，研究者开发了钨酸盐化合物，发现该类催化剂具有较小的禁带宽度，能充分的利用太阳光，是一类有前景的光催化剂。但是随着研究的深入，研究者发现大多数的钨酸盐化合物出现稳定性差，易光腐蚀等缺陷，限制了其发展。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种不仅具有可见光响应的、对有机污染物具有降解能力而且稳定性好、不易腐蚀的光催化剂BiPO4/WO3纳米片及制备方法。
本发明是这样实现的，一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3mol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL乙二醇中，得混合溶液Ⅰ；将3mol Na3PO4·12H2O加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌得到混合溶液Ⅱ，然后将3mol H3PO4加入到混合溶液Ⅱ中，将产生的悬浮物转移到高压釜中，在160℃下保持6小时；得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，最后得到BiPO4；
S2.将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向其中加入25mLHCl，持续搅拌，制备溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，制备溶液b；
S3.将溶液b缓慢滴加到溶液a中形成混合溶液Ⅲ，搅拌均匀后，将步骤S1制备的BiPO4加入上述混合溶液Ⅲ中，搅拌均匀后，移入反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；其中BiPO4与WO3质量比为1-5％；
S4.分离步骤S3获得沉淀物，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到BiPO4/WO3纳米片。
优选的，反应釜内衬为聚四氟乙烯。
本发明通过一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片，同时通过控制反应时间以及反应温度，形成大比表面积的球状形貌，使得制备的材料具有较大的比表面积，有利于污染物的吸附降解。
本发明另一个目的是请求保护采用本发明方法制备的BiPO4/WO3纳米片催化降解气相污染物的方法，具体步骤如下：将BiPO4/WO3纳米片放入反应器内，将惰性气体以流速20～100ml/min通入反应器吹扫至稳定，将气相污染物以流速1～10μL/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相污染物在BiPO4/WO3纳米片固态表面吸附0.5～3h，然后开启氙灯进行光催化反应，4～6h后关闭氙灯。所述气相污染物为苯、甲苯、乙苯及甲醛等。
本发明第三个目的是请求保护采用本发明方法制备的BiPO4/WO3纳米片催化降解液相污染物的方法，具体步骤如下：将BiPO4/WO3纳米片溶于液相污染物中超声分散30min，其中，BiPO4/WO3纳米片与液相污染物的质量比为(10-50):1；然后在无光状态下磁力搅拌30min，搅拌完毕先取2mL溶液在3000r/min下离心5min后测吸光度，然后以氙灯为光源进行照射，每20min取样一次进行离心，然后测吸光度，通过吸光度计算液相污染物的含量。
本发明的通过合理的BiPO4和WO3配比，调控工艺参数，将纳米片经溶剂热反应获得的微观结构为片状纳米级复合物BiPO4/WO3。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的BiPO4/WO3纳米片的比表面积大，吸附能力强；
2、本发明制备的BiPO4/WO3纳米片与传统光催化剂二氧化钛相比，具有更好的可见光吸收性能，对光催化氧化降解有机污染物有很大的提高；
3、本发明提供的BiPO4/WO3纳米片的制备方法比较简单，易于操作，适于工业生产。
附图说明
图1为实施例1中的BiPO4/WO3纳米片放大倍数700000倍的扫描电镜图。
图2为实施例1和实施例2中的BiPO4/WO3纳米片紫外-可见漫反射图。
图3为实施例1中的BiPO4/WO3纳米片与TiO2光催化降解甲苯降解对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。应用例中涉及到光催化TiO2，型号P25，购买于赢创工业集团。
实施例1
(1)在磁力搅拌器的作用下，将3mol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL乙二醇中，得混合溶液Ⅰ；将3mol Na3PO4·12H2O加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌得到混合溶液Ⅱ，然后将3mol H3PO4加入到混合溶液Ⅱ中，将产生的悬浮物转移到高压釜中，在160℃下保持6小时；得到的产物用蒸馏水和无水乙醇各冲洗3次，然后在60℃下干燥12h，最后得到BiPO4；
(2)制备BiPO4/WO3纳米片，其合成步骤如下：将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向Na2WO4·2H2O溶液加入25mLHCl，持续搅拌，制得溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，制得溶液b。将溶液b缓慢滴加到溶液a形成混合溶液Ⅲ，搅拌30分钟后，将0.085g步骤(1)制备的BiPO4加入上述混合溶液Ⅲ中，搅拌30分钟后，将混合溶液Ⅲ移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度90℃下反应3h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到BiPO4/WO3纳米片，从图1上可以清楚显示BiPO4负载于WO3纳米片。
实施例2
将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向Na2WO4·2H2O溶液加入25mL HCl，持续搅拌，制得溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，制得溶液b。将溶液b缓慢滴加到溶液a形成混合溶液Ⅲ，搅拌30分钟后，将混合溶液Ⅲ移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在温度90℃下反应3h，反应结束后，自然冷却，将沉淀物在60℃干燥箱中干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，制得纯WO3纳米片光催化剂。
从图2上可以看出，在300-450nm可见光范围内BiPO4/WO3纳米片和WO3纳米片均对可见光相应，其中BiPO4/WO3纳米片有较强的吸光率。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，只是将BiPO4量增加到0.1412g，在120℃下反应1h，制得BiPO4与WO3质量比5％的BiPO4/WO3纳米片光催化剂。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，只是将BiPO4量减少到0.0282g，在60℃下反应6h，制得BiPO4与WO3质量比1％的BiPO4/WO3纳米片光催化剂。
应用例1
购买商业光催化TiO2，未经过任何处理，直接用于光催化反应。
按实施例1中的方法制备BiPO4/WO3纳米片，将0.2g BiPO4/WO3纳米片在玛瑙研钵中研磨至20～60目，研磨后将BiPO4/WO3纳米片平铺在反应器内。用流速为70mL/min的氮气吹扫反应器，除去反应器中的杂质，至反应器处于稳定，将空气作为载气的甲苯通入到反应器中，流速为2μL/h，通入时间为30min，30min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相的甲苯在BiPO4/WO3纳米片固态表面吸附1h，开启氙灯进行光催化反应，反应过程中每隔30min在出气口取样1μL，4h后关闭氙灯，甲苯浓度用Agilent 7890A气相色谱测定。
实验结果见图3所示，在可见光条件下，BiPO4/WO3纳米片作为催化剂时，经过4h降解，甲苯的去除率为85％，因此，在可见光条件下，BiPO4/WO3纳米片对气相污染物具有较强的催化氧化活性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种一锅法合成具有可见光响应的光催化剂BiPO4/WO3纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将3mol Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL乙二醇中，得混合溶液Ⅰ；将3mol Na3PO4·12H2O加入到混合溶液Ⅰ中，搅拌得到混合溶液Ⅱ，然后将3mol H3PO4加入到混合溶液Ⅱ中，将反应产生的悬浮物转移到高压釜中，在160℃下保持6小时；得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇冲洗、干燥，最后得到BiPO4；
S2.将12.3mmol Na2WO4·2H2O于25mL去离子水中，在搅拌条件下向其中加入25mLHCl，持续搅拌，制备溶液a；将3mmol草酸溶于50mL去离子水中，制备溶液b；
S3.将溶液b缓慢滴加到溶液a中形成混合溶液Ⅲ，搅拌均匀后，将步骤S1制备的BiPO4加入上述混合溶液Ⅲ中，搅拌均匀后，移入反应釜中，在温度60～120℃下反应1～6h，反应结束后，自然冷却；其中BiPO4与WO3质量比为1-5％；
S4.分离步骤S3获得沉淀物，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复清洗，并在60℃下干燥后，再在马弗炉中以5℃/min升温至500℃，煅烧1小时，得到BiPO4/WO3纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应釜内衬为聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的BiPO4/WO3纳米片催化降解气相污染物的方法，其特征在于，具体步骤如下：将BiPO4/WO3纳米片放入反应器内，将惰性气体以流速20～100ml/min通入反应器吹扫至稳定，将气相污染物以流速1～10μL/h通入反应器10～60min后将进、出气口关闭，保持反应器密封，将反应器置于暗态使气相污染物在BiPO4/WO3纳米片固态表面吸附0.5～3h，然后开启氙灯进行光催化反应，4～6h后关闭氙灯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气相污染物包括苯、甲苯、乙苯或甲醛。
5.如权利要求1所述的BiPO4/WO3纳米片催化降解液相污染物的方法，其特征在于，具体步骤如下：将BiPO4/WO3纳米片溶于液相污染物中超声分散30min，其中，BiPO4/WO3纳米片与液相污染物的质量比为(10-50):1；然后在无光状态下磁力搅拌30min，搅拌后先取2mL溶液在3000r/min下离心5min后测吸光度，然后以氙灯为光源进行照射，每20min取样一次进行离心，然后测吸光度，通过吸光度计算液相污染物的含量。
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