CN101324540A - 痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 - Google Patents
痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101324540A CN101324540A CNA200810138510XA CN200810138510A CN101324540A CN 101324540 A CN101324540 A CN 101324540A CN A200810138510X A CNA200810138510X A CN A200810138510XA CN 200810138510 A CN200810138510 A CN 200810138510A CN 101324540 A CN101324540 A CN 101324540A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film substrate
- quartz crystal
- molecular engram
- engram film
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明提供了一种检测速度块、灵敏度高的痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。所述分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物。该分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；制成分子印迹聚合物溶液；将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。本发明将表面修饰技术应用到分子印迹膜基片的制备当中，使得纳米增效的EDCs分子印迹膜基片的制备具有可控性。检测环境内分泌物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，有很好的重复性，便于现场检测。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，更具体地说是一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。
背景技术
环境内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals，简称EDCs)是指一类干扰生物体的正常行为及与生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、结合、清除等过程的外来物质。环境内分泌干扰物分为以下几类：多氯联苯类、二恶英类、烷基酚类、邻苯二甲酸二丁酯类、金属类、有机氯化合物环境激素类、植物雌激素类、真菌雌激素类。
目前EDCs已成为迫切需要治理的新一代环境污染物，微量的EDCs即可对正常激素作用产生影响，干扰内分泌机能，引起哺乳动物及人类的生殖障碍、发育异常及某些病理性损伤。这类物质不仅存在于工业废水、废气和生活污水中，在农产品中也可能存在。如果EDCs残留不能得的及时、准确地检测，它们就可能进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢，给人类健康带来严重的危害。因而建立一种高灵敏度和特异性的快速筛检EDCs残留的方法，便成为当前该研究领域亟需解决的问题之一。
目前已有的EDCs检测或筛检方法主要包括体内试验、体外试验、生物标志物检测及仪器监测方法等。但是这些检测或筛检方法存在不足：
1.体内试验常采用子宫增重试验和子宫钙结合蛋白CaBP-9k mRNA表达检测和蛋白分析，该方法反应敏感具有专一性，但是其成本高，灵敏度低，不适于大规模的快速筛检；
2.体外试验主要有E-Screen法、受体竞争试验等，试验本身的特异性较差，容易出现假阳性结果；
3.借助于HPLC或LC-MS联用技术等大型精密仪器建立起来的EDCs仪器检测方法，对EDCs的检测虽说具有很高的灵敏度，但是该方法不能一次就鉴定出分析物的结构，往往还需要用GC-MS确认结构，技术成本较高，传统方法所需的时间一般都较长，有的甚至长达几个小时，操作复杂，不能用于现场的快速检测。
4.以上几种方法对于EDCs的检测和分析，一般都存在检测灵敏度低、成本高、结果假阳性、检测过程复杂、不适于现场快速检测等缺点，因此不能满足实际检测的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供了一种检测速度块、灵敏度高的痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用。
本发明是通过以下措施来实现的：一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，其特征是：在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物；
所述环境内分泌干扰物分子印迹聚合物是将环境内分泌干扰物作为聚合原料模板分子与功能单体和交联剂，按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂＝0.1～1∶1∶0.5～6∶35～65∶0.05～0.15∶2.0～25聚合而成；
所述纳米材料为纳米金、碳纳米管或纳米铂。
一种所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；
(2)将环境内分泌干扰物的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂＝0.1～1∶1∶0.5～6∶35～65∶0.05～0.15∶2.0～25混合均匀制成分子印迹聚合物溶液；
(3)利用纳米材料，按照现有方法制备出纳米材料溶液；
(4)利用基片表面修饰技术，将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。
本发明所述纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面包括以下步骤：
(1)将金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干；
(2)将制备的纳米材料溶液超声处理20-60min，得到分散的纳米溶液；
(3)将金石英晶体基片表面浸泡于分散的纳米溶液中5-10min，取出晾干；
(4)将晾干的金石英晶体基片表面再浸泡于分子印迹聚合物溶液中5-10min取出，用洗脱剂洗脱20-30min，在室温下干燥5-10min；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)过程4-7次，制得所述分子印迹膜基片。
本发明所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是：还包括以下步骤：(6)将分子印迹膜基片浸入pH6.8-7.5缓冲液中，保存在4℃冰箱中，24h后使用。
本发明所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。
本发明所述缓冲液为柠檬酸-磷酸。
本发明所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、N，N-二甲基酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂为二氯甲烷或四氯化碳。
一种痕量环境内分泌干扰物的检测方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的环境内分泌干扰物进行检测。
利用分子印迹膜基片对痕量环境内分泌干扰物进行检测的工作原理：当有物质在石英晶片上吸附或沉淀时，晶体震荡频率发生变化(ΔF)，它与晶片上沉积物的质量变化(ΔM)间有简单的线性关系。压电石英晶体微天平的金石英晶体基片共振频率的变化ΔF与吸附物质量m的关系如下：
ΔF＝-2F02(ρqμq)-1/2m/A
其中：F0为石英基本振动频率，ρq为石英的密度＝2.65×103kg/m3，μq为剪切模量＝2.95×1010Pa，A为基片表面积。
本发明中使用的是At-cut基片，石英基本振动频率F0＝9MHz，基片表面积A＝0.19±0.01×10-4m2，因此可以得到：
ΔF＝-1.83×108m/A
本发明的有益效果：
1.EDCs分子印迹膜基片制备方法，将纳米材料的纳米增效作用引入到分子印迹膜基片的制备当中，使得所制备的EDCs分子印迹膜基片具有更高的灵敏性和检测范围。
2、将表面修饰技术应用到分子印迹膜基片的制备当中，使得纳米增效的EDCs分子印迹膜基片的制备具有可控性，提高了基片的灵敏度和准确性。
3、利用层层累积技术使得纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物修饰到基片表面上可控，因此本发明对痕量环境内分泌干扰物检测具有高特异性、高灵敏度、高检测精度。
4、本发明的分子印迹膜基片的特异性强，样品中其它非特异性分子对检测结果无影响；检测速度快，成一个基本检测过程仅需1min的时间，可在短时间内实现大量样本的高通量筛选；成本低，检测1个样品仅需几分钱。
5、分子印迹膜基片检测环境内分泌物方法，操作快速简单，反应及结果均由仪器自动
成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述。
图1为纳米材料和分子印迹聚合物(MIPs)修饰到压电石英晶体微天平金石英晶体基片表面过程示意图。
具体实施方式
实施例1(多氯联苯类，如多氯联苯)
一种多氯联苯检测的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与多氯联苯合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸(MAA)；
(2)碳纳米管溶液制备：在超声搅拌的条件下，将2mg多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)加入到1ml二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即MWCNTs溶液；
(3)取制备好的MWCNTs溶液20μl，超声30min，得到均匀分散的MWCNTs溶液；
(4)模板分子多氯联苯，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，致孔剂氯仿，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比为0.1∶1∶0.5∶35∶0.05∶2.0混合均匀，得到多氯联苯MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在MWCNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在多氯联苯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子多氯联苯分子全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在MWCNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在多氯联苯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子多氯联苯分子
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程5次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的多氯联苯MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功多氯联苯分子印迹膜修饰基片。
将制得的多氯联苯分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的多氯联苯进行检测，结果见表1。
利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加MWCNTs溶液，制备多氯联苯分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的多氯联苯分子进行实际检测，结果见表1。
表1 本发明多氯联苯分子印迹膜基片与普通多氯联苯分子印迹膜基片检测效果对比
从表1中结果可以看出：MWCNTs修饰的多氯联苯分子印迹膜基片比普通多氯联苯分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例2(二恶英类，如二恶英、TCDD)
一种二恶英检测的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与二恶英合成MIPs的功能单体丙烯酸；
(2)纳米金溶液的制备：取50mL 0.01％HAuCl4加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4℃冰箱保存备用；
(3)取制备好的纳米金溶液20μl，超声20min，得到均匀分散的纳米金溶液；
(4)模板分子二恶英，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比0.5∶1∶3∶45∶0.1∶2.2，混合均匀，得到二恶英MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在二恶英MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子二恶英
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在二恶英MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子二恶英全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的二恶英MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功二恶英分子印迹膜修饰基片。
将制得的二恶英分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的二恶英进行检测，结果见表2。
利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加纳米金溶液，制备二恶英分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的二恶英分子进行实际检测，结果见表2。
表2本发明二恶英分子印迹膜基片与普通二恶英分子印迹膜基片检测效果对比
从表2中结果可以看出：MWCNTs修饰的二恶英分子印迹膜基片比普通二恶英分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测TCDD的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述二恶英的分子印迹膜基片制备方法，结果见表3。
表3 本发明TCDD分子印迹膜基片与普通TCDD分子印迹膜基片检测效果对比
从表3中结果可以看出：MWCNTs修饰的TCDD分子印迹膜基片比普通TCDD分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例3(烷基酚类，如烷基酚、壬基酚和辛基酚)
一种检测烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与烷基酚合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶；
(2)纳米铂溶液的制备：取4ml 5％的H2PtCl6·6H2O溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在80℃下边搅拌边加热，加入60ml 1％的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80±0.5℃，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl6 2-的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；
(3)取制备好的纳米铂溶液20μl，超声40min，得到均匀分散的纳米铂溶液；
(4)模板分子烷基酚，功能单体4-乙烯基吡啶，交联剂N、N-亚甲基二丙烯酰胺，致孔剂甲醇，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比1∶1∶6∶65∶0.15∶25，混合均匀，得到烷基酚MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在烷基酚MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子烷基酚
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在烷基酚MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子烷基酚全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程7次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的烷基酚MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功烷基酚分子印迹膜修饰基片。
将制得的烷基酚分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的烷基酚进行检测，结果见表4。
利用上述同样方法，但金石英晶体基片表面未加纳米铂溶液，制备烷基酚分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的烷基酚分子进行实际检测，结果见表4。
表4 本发明烷基酚分子印迹膜基片与普通烷基酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表4中结果可以看出：纳米铂修饰的烷基酚分子印迹膜基片比普通烷基酚分子印迹膜基片具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测壬基酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，结果见表5。
表5 本发明壬基酚分子印迹膜基片与普通壬基酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表5中结果可以看出：纳米铂修饰的壬基酚分子印迹膜基片比普通壬基酚分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测辛基酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述烷基酚的分子印迹膜基片制备方法，结果见表6。
表6 本发明辛基酚分子印迹膜基片与普通辛基酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表6中结果可以看出：纳米铂修饰的辛基酚分子印迹膜基片比普通辛基酚分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例4(邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二氯己烷等)
一种检测邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与邻苯二甲酸二丁酯合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶；
(2)纳米铂溶液的制备：取4ml 5％的H2PtCl6·6H2O溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在80℃下边搅拌边加热，加入60ml 1％的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80±0.5℃，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl6 2-的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；
(3)取制备好的纳米铂溶液20μl，超声40min，得到均匀分散的纳米铂溶液；
(4)模板分子邻苯二甲酸二丁酯，功能单体4-乙烯基吡啶，交联剂3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸，致孔剂异丙醇，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷按摩尔比0.8∶1∶1∶50∶0.08∶10，混合均匀，得到邻苯二甲酸二丁酯MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在邻苯二甲酸二丁酯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子邻苯二甲酸二丁酯
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在邻苯二甲酸二丁酯MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子邻苯二甲酸二丁酯
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程5次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH7.5的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹聚合物，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜修饰基片。
将制得邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中邻苯二甲酸二丁酯进行检测，结果见表7。
利用上述同样方法，但基片表面未加纳米铂溶液，制备邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中邻苯二甲酸二丁酯分子进行实际检测，结果见表7。
表7 本发明邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片与普通邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片检测效果对比
从表7中结果可以看出：纳米铂修饰的邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片比普通邻苯二甲酸二丁酯分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测苯二甲酸二乙酯的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，结果见表8。
表8本发明苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片与普通苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片检测效果对比
从表8中结果可以看出：纳米铂修饰的苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片比普通苯二甲酸二乙酯分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测苯二甲酸二氯己烷的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述邻苯二甲酸二丁酯的分子印迹膜基片制备方法，结果见表9。
表9 本发明苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片与普通苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片检测效果对比
从表9中结果可以看出：纳米铂修饰的苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片比普通苯二甲酸二氯己烷分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例5(金属类，如四乙基铅、三丁基锡和镍)
一种检测四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与四乙基铅分子合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)；
(2)纳米金溶液的制备：取50mL 0.01％HAuCl4加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4℃冰箱保存备用；
(3)取制备好的纳米金溶液20μl，超声50min，得到均匀分散的纳米金溶液；
(4)按摩尔比0.5∶1∶3∶45∶0.1∶2.2称取模板分子四乙基铅，功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，致孔剂砜类，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到四乙基铅MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在四乙基铅MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子四乙基铅
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在四乙基铅MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子四乙基铅
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的四乙基铅MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功四乙基铅分子印迹膜修饰基片。
将制得四乙基铅分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的四乙基铅进行检测，结果见表10。
利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备四乙基铅分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中的四乙基铅进行实际检测，结果见表10。
表10 本发明四乙基铅分子印迹膜基片与普通四乙基铅分子印迹膜基片检测效果对比
从表10中结果可以看出：纳米金修饰的四乙基铅分子印迹膜基片比普通四乙基铅分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测三丁基锡的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，结果见表11。
表11本发明三丁基锡分子印迹膜基片与普通三丁基锡分子印迹膜基片检测效果对比
从表11中结果可以看出：纳米金修饰的三丁基锡分子印迹膜基片比普通三丁基锡分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测镍的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述四乙基铅的分子印迹膜基片制备方法，结果见表12。
表12 本发明镍分子印迹膜基片与普通镍分子印迹膜基片检测效果对比
从表12中结果可以看出：纳米金修饰的镍分子印迹膜基片比普通镍分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例6(有机氯化合物类，如DDT、DDE和六六六(HCH))
一种检测有DDT的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与DDT分子合成MIPs的功能单体甲基丙烯酸；
(2)碳纳米管溶液的制备：在超声搅拌的条件下，将2mg MWCNTs加入到1ml二甲基亚砜溶液中，从而获得黑色悬浊液即MWCNTs溶液；
(3)取制备好的MWCNTs溶液20μl，超声60min，得到均匀分散的MWCNTs溶液；
(4)按摩尔比为1∶1∶4∶60∶0.12∶15称取模板分子DDT，功能单体甲基丙烯酸(MAA)，交联剂二乙烯基苯(DVB)，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到DDT MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在MWCNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在DDT MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子DDT
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在MWCNTs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在DDT MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子DDT
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程5次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 7.5的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的DDT MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功DDT分子印迹膜修饰基片。
将制得的DDT分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中DDT进行检测，结果见表13。
利用上述同样方法，但基片表面未加MWCNTs溶液，制备DDT分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中DDT进行实际检测，结果见表13。
表13 本发明DDT分子印迹膜基片与普通DDT分子印迹膜基片检测效果对比
从表13中结果可以看出：MWCNTs修饰的DDT分子印迹膜基片比普通DDT分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
一种检测DDE的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述DDT的分子印迹膜基片制备方法，结果见表14。
表14 本发明DDE分子印迹膜基片与普通DDE分子印迹膜基片检测效果对比
从表14中结果可以看出：MWCNTs修饰的DDE分子印迹膜基片比普通DDE分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测六六六(HCH)的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述DDT的分子印迹膜基片制备方法，结果见表15。
表15 本发明六六六分子印迹膜基片与普通六六六分子印迹膜基片检测效果对比
从表15中结果可以看出：MWCNTs修饰的六六六分子印迹膜基片比普通六六六分子印迹膜基片(未加MWCNTs修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度和更低的检测限。
实施例7(环境激素类，如雌二醇、雌酮、己烯雌酚和雌三醇)
一种检测雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与雌二醇分子合成MIPs的功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)；
(2)纳米金溶液的制备：取50mL 0.01％HAuCl4加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4℃冰箱保存备用；
(3)取制备好的纳米金溶液20μl，超声50min，得到均匀分散的纳米金溶液；
(4)按摩尔比0.2∶1∶2∶50∶0.12∶18称取模板分子雌二醇，功能单体4-乙烯基吡啶(4-VP)，交联剂季戊四醇三丙烯酸酯，致孔剂杂环化合物酰胺，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到雌二醇MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在雌二醇MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子雌二醇全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在雌二醇MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子雌二醇
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程7次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 7.0的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的雌二醇MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功雌二醇分子印迹膜修饰基片。
将制得的雌二醇分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中雌二醇进行实际检测，结果见表16。
利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备雌二醇分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中雌二醇进行实际检测，结果见表16。
表16 本发明雌二醇分子印迹膜基片与普通雌二醇分子印迹膜基片检测效果对比
从表16中结果可以看出：纳米金修饰的雌二醇分子印迹膜基片比普通雌二醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测雌酮的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表17。
表17 本发明雌酮分子印迹膜基片与普通雌酮分子印迹膜基片检测效果对比
从表17中结果可以看出：纳米金修饰的雌酮分子印迹膜基片比普通雌酮分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测己烯雌酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表18。
表18 本发明己烯雌酚分子印迹膜基片与普通己烯雌酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表18中结果可以看出：纳米金修饰的己烯雌酚分子印迹膜基片比普通己烯雌酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测雌三醇的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述雌二醇的分子印迹膜基片制备方法，结果见表19。
表19 本发明雌三醇分子印迹膜基片与普通雌三醇分子印迹膜基片检测效果对比
从表19中结果可以看出：纳米金修饰的雌三醇分子印迹膜基片比普通雌三醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例8(植物雌激素类，如染料木黄酮、黄豆苷原、拟雌内醇、去甲二氧愈创木酚和香豆雌酚)
一种检测染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与染料木黄酮合成MIPs的功能单体丙烯酸；
(2)纳米金溶液的制备：取50mL 0.01％HAuCl4加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸钠溶液还原，所制备亮玫红色即纳米金溶液，放入4℃冰箱保存备用；
(3)取制备好的纳米金溶液20μl，超声50min，得到均匀分散的碳纳米管溶液；
(4)按摩尔比0.5∶1∶3∶45∶0.1∶2.2称取模板分子染料木黄酮，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到染料木黄酮MIPs溶液；
(5)先将压电石英晶体微天平的金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在染料木黄酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面20min，直至把这一层中的模版分子染料木黄酮全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米金溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在染料木黄酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面20min，直至把这一层中的模版分子染料木黄酮
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程5次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的染料木黄酮MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功染料木黄酮分子印迹膜修饰基片。
将制得的染料木黄酮分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中染料木黄酮进行实际检测，结果见表20。
利用上述同样方法，但基片表面未加纳米金溶液，制备染料木黄酮分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中染料木黄酮分子进行实际检测，结果见表20。
表20 本发明染料木黄酮分子印迹膜基片与普通染料木黄酮分子印迹膜基片检测效果对比
从表20中结果可以看出：纳米金修饰的染料木黄酮分子印迹膜基片比普通染料木黄酮分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测黄豆苷原的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表21。
表21 本发明黄豆苷原分子印迹膜基片与普通黄豆苷原分子印迹膜基片检测效果对比
从表21中结果可以看出：纳米金修饰的黄豆苷原分子印迹膜基片比普通黄豆苷原分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测拟雌内醇的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表22。
表22 本发明拟雌内醇分子印迹膜基片与普通拟雌内醇分子印迹膜基片检测效果对比
从表22中结果可以看出：纳米金修饰的拟雌内醇分子印迹膜基片比普通拟雌内醇分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测去甲二氧愈创木酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表23。
表23 本发明去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片与普通去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表23中结果可以看出：纳米金修饰的去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片比普通去甲二氧愈创木酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
一种检测香豆雌酚的分子印迹膜基片制备方法，步骤同上述染料木黄酮的分子印迹膜基片制备方法，结果见表24。
表24 本发明香豆雌酚分子印迹膜基片与普通香豆雌酚分子印迹膜基片检测效果对比
从表24中结果可以看出：纳米金修饰的香豆雌酚分子印迹膜基片比普通香豆雌酚分子印迹膜基片(未加纳米金修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
实施例9(真菌雌激素类，如玉米赤霉烯酮)
一种检测玉米赤霉烯酮的分子印迹膜基片制备方法，包括以下步骤：
(1)选择能与玉米赤霉烯酮合成MIPs的功能单体丙烯酸；
(2)纳米铂溶液的制备：取4ml 5％的H2PtCl6·6H2O溶液被加入到340ml的双蒸水中，然后在80℃下边搅拌边加热，加入60ml 1％的柠檬酸钠溶液以后，得到的溶液即纳米铂溶液在80±0.5℃，保温大约4小时，该过程通过吸附光谱记录，当PtCl6 2-的吸附带消失的时候表明反应结束，即得到纳米铂溶液；
(3)取制备好的纳米铂溶液20μl，超声40min，得到均匀分散的纳米铂溶液；
(4)按摩尔比0.5∶1∶3∶45∶0.1∶2.2，称取玉米赤霉烯酮模板分子，功能单体丙烯酸，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔剂二氯甲烷，引发剂偶氮二异丁腈，有机溶剂二氯甲烷，混合均匀，得到玉米赤霉烯酮MIPs溶液；
(5)工作基片选用玻璃碳基片，将基片表面用0.05μm的氧化铝粉打磨，超声波清洗，再分别用1mol/L HNO3，1mol/L NaOH清洗，然后用双蒸水彻底清洗数次，吹干，保证基片表面光亮无杂质；
(6)如图1所示将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在玉米赤霉烯酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱金石英晶体基片表面25min，直至把这一层中的模版分子玉米赤霉烯酮
全洗掉，在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在纳米铂溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出在室温下干燥10min，再将金石英晶体基片表面浸泡在玉米赤霉烯酮MIPs溶液中5min，然后将金石英晶体基片取出，用甲醇和乙酸混合液洗脱基片表面25min，直至把这一层中的模版分子玉米赤霉烯酮
全洗掉，在室温下干燥10min。如此循环，重复上述过程6次。
(7)将(6)中制备的基片浸入到pH 6.8的柠檬酸-磷酸缓冲液中，保存在4℃的冰箱中过夜，以便除去基片表面过量的玉米赤霉烯酮MIPs，当基片用去离子水彻底清洗以后，制备成功玉米赤霉烯酮分子印迹膜修饰基片。
将制得的玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中玉米赤霉烯酮进行实际检测，结果见表25。
利用上述同样方法，但基片表面未加纳米铂溶液，制备玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片，连接到压电石英晶体微天平，对样品提取液中玉米赤霉烯酮分子进行实际检测，对比结果见表25。
表25 本发明玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片与普通玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片检测效果对比
从表25中结果可以看出：纳米铂修饰的玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片比普通玉米赤霉烯酮分子印迹膜基片(未加纳米铂修饰)具有更快的响应时间、更宽的线性范围、更高的灵敏度。
Claims (8)
1.一种痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片，包括金石英晶体基片，其特征是：在所述金石英晶体基片表面形成多层相互交替的纳米材料和环境内分泌干扰物分子印迹聚合物；
所述环境内分泌干扰物分子印迹聚合物是将环境内分泌干扰物作为聚合原料模板分子与功能单体和交联剂，按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂＝0.1～1∶1∶0.5～6∶35～65∶0.05～0.15∶2.0～25聚合而成；
所述纳米材料为纳米金、碳纳米管或纳米铂。
2.一种权利要求1所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选择能与环境内分泌干扰物合成分子印迹聚合物的功能单体；
(2)将环境内分泌干扰物的模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂按摩尔比模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂、引发剂和有机溶剂＝0.1～1∶1∶0.5～6∶35～65∶0.05～0.15∶2.0～25混合均匀制成分子印迹聚合物溶液；
(3)利用纳米材料，按照现有方法制备出纳米材料溶液；
(4)利用基片表面修饰技术，将纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面上。
3.根据权利要求2所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述纳米材料和分子印迹聚合物修饰到金石英晶体基片表面包括以下步骤：
(1)将金石英晶体基片用去离子水清洗，再用纯甲醇浸泡1小时，然后用去离子水冲洗3遍，再用超声波清洗3min，晾干；
(2)将制备的纳米材料溶液超声处理20-60min，得到分散的纳米溶液；
(3)将金石英晶体基片表面浸泡于分散的纳米溶液中5-10min，取出晾干；
(4)将晾干的金石英晶体基片表面再浸泡于分子印迹聚合物溶液中5-10min取出，用洗脱剂洗脱20-30min，在室温下干燥5-10min；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)过程4-7次，制得所述分子印迹膜基片。
4.根据权利要求3所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是：还包括以下步骤：(6)将分子印迹膜基片浸入pH6.8-7.5缓冲液中，保存在4℃冰箱中，24h后使用。
5.根据权利要求3所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是：所述洗脱剂为乙腈、水、甲醇-乙酸或乙腈-乙酸。
6.根据权利要求4所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述缓冲液为柠檬酸-磷酸。
7.根据权利要求2所述分子印迹膜基片制备方法，其特征是所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶；所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二(丙烯酰胺)苯甲酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述致孔剂采用二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲醇、异丙醇、四氯化碳、N，N-二甲基酰胺或二甲基亚砜；所述有机溶剂为二氯甲烷或四氯化碳。
8.一种痕量环境内分泌干扰物的检测方法，其特征是包括如下步骤：将按上述任意一种方法制得的分子印迹膜基片连接到压电石英晶体微天平，对环境样品提取液中的环境内分泌干扰物进行检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810138510XA CN101324540A (zh) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810138510XA CN101324540A (zh) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101324540A true CN101324540A (zh) | 2008-12-17 |
Family
ID=40188165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA200810138510XA Pending CN101324540A (zh) | 2008-07-17 | 2008-07-17 | 痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101324540A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101788489A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 中国政法大学 | 一种用于高效检测毒品的敏感薄膜材料及制备方法 |
| CN101893574A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 济南大学 | 同时检测痕量多种环境内分泌干扰物的试剂盒及其应用 |
| CN102043005A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-05-04 | 济南大学 | 用于减肥保健品中违禁药物检测的纳米增效分子印迹膜电极 |
| CN102068968A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 大连海洋大学 | 铅离子印迹整体柱及制备方法 |
| CN102453213A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 选择性分离酞酸酯代谢物的分子印迹聚合物及制备和应用 |
| CN102519820A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 济南大学 | 基于核酸适配子的海产品中有机砷化物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
| CN101666773B (zh) * | 2009-09-29 | 2013-03-20 | 济南大学 | 糖基功能化细菌毒素分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
| CN103234940A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-07 | 北京理工大学 | 一种可用于水中检测的分子印迹传感芯片 |
| CN103724539A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
| CN103954675B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-01-20 | 济南大学 | 一种s-腺苷甲硫氨酸分子印迹传感器的制备方法及应用 |
| CN107942071A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-20 | 南开大学 | 表面定向印迹聚合物修饰石英晶体微天平传感器的制备 |
| CN109073561A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-12-21 | 梁庆耀 | 有机化学物的检测 |
| CN109540867A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 东南大学 | 一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法 |
| CN110763539A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-07 | 福州大学 | 一种基于分子印迹柱和重量体系的羟基多氯联苯检测方法 |
| CN113109319A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-07-13 | 济南大学 | 一种三维结构分子印迹拉曼传感器的制备及其在噻菌灵检测中的应用 |
-
2008
- 2008-07-17 CN CNA200810138510XA patent/CN101324540A/zh active Pending
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101666773B (zh) * | 2009-09-29 | 2013-03-20 | 济南大学 | 糖基功能化细菌毒素分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
| CN101788489B (zh) * | 2010-02-10 | 2012-01-04 | 中国政法大学 | 一种用于高效检测毒品的敏感薄膜材料及制备方法 |
| CN101788489A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-28 | 中国政法大学 | 一种用于高效检测毒品的敏感薄膜材料及制备方法 |
| CN101893574A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 济南大学 | 同时检测痕量多种环境内分泌干扰物的试剂盒及其应用 |
| CN101893574B (zh) * | 2010-06-28 | 2012-05-23 | 济南大学 | 同时检测痕量多种环境内分泌干扰物的试剂盒及其应用 |
| CN102453213A (zh) * | 2010-10-27 | 2012-05-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 选择性分离酞酸酯代谢物的分子印迹聚合物及制备和应用 |
| CN102453213B (zh) * | 2010-10-27 | 2013-10-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 选择性分离酞酸酯代谢物的分子印迹聚合物及制备和应用 |
| CN102043005A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-05-04 | 济南大学 | 用于减肥保健品中违禁药物检测的纳米增效分子印迹膜电极 |
| CN102043005B (zh) * | 2010-10-29 | 2013-05-15 | 济南大学 | 用于减肥保健品中违禁药物检测的纳米增效分子印迹膜电极 |
| CN102068968B (zh) * | 2010-11-29 | 2014-07-16 | 大连海洋大学 | 铅离子印迹整体柱及制备方法 |
| CN102068968A (zh) * | 2010-11-29 | 2011-05-25 | 大连海洋大学 | 铅离子印迹整体柱及制备方法 |
| CN102519820A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 济南大学 | 基于核酸适配子的海产品中有机砷化物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 |
| CN103724539B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-11-23 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
| CN103724539A (zh) * | 2012-10-12 | 2014-04-16 | 中国药科大学 | 一种磁性碳纳米管表面分子印迹材料的制备方法 |
| CN103234940A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-07 | 北京理工大学 | 一种可用于水中检测的分子印迹传感芯片 |
| CN103954675B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-01-20 | 济南大学 | 一种s-腺苷甲硫氨酸分子印迹传感器的制备方法及应用 |
| CN109073561A (zh) * | 2016-01-29 | 2018-12-21 | 梁庆耀 | 有机化学物的检测 |
| CN107942071A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-20 | 南开大学 | 表面定向印迹聚合物修饰石英晶体微天平传感器的制备 |
| CN109540867A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-29 | 东南大学 | 一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法 |
| CN109540867B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-27 | 东南大学 | 一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法 |
| CN110763539A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-07 | 福州大学 | 一种基于分子印迹柱和重量体系的羟基多氯联苯检测方法 |
| CN110763539B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-08-31 | 福州大学 | 一种基于分子印迹柱和重量体系的羟基多氯联苯检测方法 |
| CN113109319A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-07-13 | 济南大学 | 一种三维结构分子印迹拉曼传感器的制备及其在噻菌灵检测中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101324540A (zh) | 痕量环境内分泌干扰物分子印迹膜基片及其制备方法和应用 | |
| CN101294926A (zh) | 检测痕量环境内分泌干扰物的分子印迹膜电极制备方法及检测方法 | |
| Hu et al. | Chemical nanosensors based on molecularly-imprinted polymers doped with silver nanoparticles for the rapid detection of caffeine in wastewater | |
| Peng et al. | Molecularly imprinted polymer layer-coated silica nanoparticles toward dispersive solid-phase extraction of trace sulfonylurea herbicides from soil and crop samples | |
| Wang et al. | Molecularly imprinted polymer grafted paper-based multi-disk micro-disk plate for chemiluminescence detection of pesticide | |
| Song et al. | Recent advances in molecularly imprinted polymers in food analysis | |
| Feng et al. | A novel quartz crystal microbalance sensor array based on molecular imprinted polymers for simultaneous detection of clenbuterol and its metabolites | |
| Liu et al. | Synthesis and applications of diethylstilbestrol-based molecularly imprinted polymer-coated hollow fiber tube | |
| Díaz-Bao et al. | A facile method for the fabrication of magnetic molecularly imprinted stir-bars: A practical example with aflatoxins in baby foods | |
| Yang et al. | Molecularly imprinted polymers coated on multi-walled carbon nanotubes through a simple indirect method for the determination of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid in environmental water | |
| Yan et al. | Rapid and selective screening of melamine in bovine milk using molecularly imprinted matrix solid-phase dispersion coupled with liquid chromatography-ultraviolet detection | |
| Tang et al. | Preparation of molecularly imprinted solid phase extraction using bensulfuron-methyl imprinted polymer and clean-up for the sulfonylurea-herbicides in soybean | |
| Özer et al. | Dummy molecularly imprinted microbeads as solid-phase extraction material for selective determination of phthalate esters in water | |
| Yang et al. | Online micro-solid-phase extraction based on boronate affinity monolithic column coupled with high-performance liquid chromatography for the determination of monoamine neurotransmitters in human urine | |
| Wu et al. | Synthesis of bilirubin imprinted polymer thin film for the continuous detection of bilirubin in an MIP/QCM/FIA system | |
| Ebarvia et al. | Biomimetic piezoelectric quartz crystal sensor with chloramphenicol-imprinted polymer sensing layer | |
| Chauhan et al. | Application of nano-sized multi-template imprinted polymer for simultaneous extraction of polycyclic aromatic hydrocarbon metabolites in urine samples followed by ultra-high performance liquid chromatographic analysis | |
| Ebrahimzadeh et al. | Determination of haloperidol in biological samples using molecular imprinted polymer nanoparticles followed by HPLC-DAD detection | |
| Sai et al. | Molecular imprinted opal closest-packing photonic crystals for the detection of trace 17β-estradiol in aqueous solution | |
| Chang et al. | Molecularly imprinted polymer-based chemiluminescence array sensor for the detection of proline | |
| Liang et al. | Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by offline solid-phase extraction-liquid chromatography–tandem mass spectrometry using a molecularly imprinted polymer as a sorbent for sample preconcentration | |
| Fang et al. | Flow injection chemiluminescence sensor using molecularly imprinted polymers as recognition element for determination of maleic hydrazide | |
| Ma et al. | Fast determination of catecholamines in human plasma using carboxyl-functionalized magnetic-carbon nanotube molecularly imprinted polymer followed by liquid chromatography-tandem quadrupole mass spectrometry | |
| Wang et al. | Development of a biomimetic enzyme-linked immunosorbent assay method for the determination of estrone in environmental water using novel molecularly imprinted films of controlled thickness as artificial antibodies | |
| Han et al. | Fabrication of a fluorescence probe via molecularly imprinted polymers on carbazole-based covalent organic frameworks for optosensing of ethyl carbamate in fermented alcoholic beverages |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081217 |