CN110540642A - 一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,4,6‑三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6‑三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。制备的2,4,6‑三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料可选择性识别2,4,6‑TCP，对2,4,6‑TCP的吸附容量大、速度快、去除率高。

Description

一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程技术领域，具体来说是一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备及其在吸附、去除水体中2,4,6-三氯苯酚的应用。
背景技术
氯酚类化合物（CPs），作为重要的工业原料，被广泛用作除草剂、杀菌剂、抗氧化剂、染料、皮革及其纺织品防腐剂等。由于苯环的存在，CPs性质稳定，并具有生物毒性和环境累积效应。一旦进入环境水体中，将会严重影响生态平衡，造成鱼类死亡、农作物大量减产等危害，最终通过食物链富集进入人体内，引起头晕、恶心、贫血及其各种神经系统中毒症状。其中，2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）被美国环境保护署（EPA）列入优先控制污染物名单。我国《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）明确规定，按照一级标准，2,4,6-三氯苯酚的最高允许排放浓度为0.6 mg·L-1。因此，应采用合理、有效的去除方法，避免进入环境中的2,4,6-TCP对生态和人体健康造成危害。
对于水体中2,4,6-TCP的去除，已经发展出了催化氧化法、光化学处理法、生物膜法、吸附法等。其中，吸附法操作简单、成本低、毒性副产物少、去除效率高，被广泛应用。吸附剂的种类和性质是影响吸附/去除效率的关键，而如何提高吸附剂的选择性是主要研究热点。分子印迹聚合物（MIPs）是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子（模板分子）及结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，因其对模板分子的特异选择性成为理想的吸附材料。氯酚类分子印迹聚合物的研究，多集中在制备技术和方法的开发。如，清华大学林金明课题组以2,4,6-TCP为模板，分别采用本体聚合和沉淀聚合法制备MIPs。浙江大学沈昊宇课题组以2,4,6-TCP为模板，将悬浮聚合和表面印迹技术结合，在氨基功能化的Fe3O4表面制备印迹层。Row等以4-氯酚为模板，磁性Fe3O4 为核，先在其表面合成 SiO2层，修饰双键后，再采用表面印迹技术以离子液体为功能单体制备磁性 MIPs。然而，传统自由基聚合法制备的MIPs，大多数的识别位点在材料内部，存在模板分子难洗脱及使用过程中模板泄露等问题。
表面印迹技术是将具有识别位点的印迹聚合物层接枝或包覆在载体材料的表面或接近表面的地方，有利于模板分子的去除和再结合，为解决上述问题提供了有效的方法。而现有研究大多存在MIPs材料制备过程步骤繁琐的问题，多为四步或多步法，首先制备核层材料（Fe3O4、Fe2O3等）；后对核层材料进行化学修饰，引入相应的基团；再在修饰好的核层表面进行分子印迹过程；最后洗脱、去除聚合物中的模板分子。此外，制备过程中涉及复杂的核层表面修饰过程，制备强度和难度大。
现有技术的印迹材料具有以下缺陷：（1）对2,4,6-TCP的吸附选择性低；（2）对2,4,6-TCP的吸附容量小；（3）表面印迹材料合成步骤复杂；（4）吸附后的印迹材料难从溶液中分离。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备及其应用，发明目的在于：制备选择性识别2,4,6-三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料，提高对2,4,6-TCP的吸附选择性，提高对2,4,6-TCP的吸附容量，合成步骤简单，吸附后的印迹材料易从溶液中分离。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，所述的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6-三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。
包括制备磁性多壁碳纳米管复合材料和制备磁性分子印迹复合材料步骤。
所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料：将六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇溶于乙二醇中，完全溶解后加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，倒入水热反应釜中反应，反应结束后，磁分离收集材料，分别用无水乙醇、超纯水洗涤，干燥后得到磁性多壁碳纳米管复合材料。
所述六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1-1.5：2-3.6：3.6-4。
所述羧基化多壁碳纳米管：外径10~50 nm，长度0.5~30 µm；羧基化多壁碳纳米管的加入量与FeCl3·6H2O的质量比为：0.08-0.1：1-1.5。
所述反应：反应温度为198~200 ℃，反应时间为8~12 h。
所述制备磁性分子印迹复合材料：将磁性多壁碳纳米管复合材料分散在Tris-HCl溶液中，再依次加入盐酸多巴胺和2,4,6-TCP，室温搅拌反应，反应结束后，磁分离收集复合材料，依次用超纯水、甲醇、甲醇和乙酸的混合液清洗，洗脱液用液相色谱检测不出2,4,6-TCP后，再用甲醇、超纯水洗至中性，干燥后得到磁性分子印迹复合材料。
所述的磁性多壁碳纳米管复合材料与盐酸多巴胺的质量比为1-2：1-3。
所述2,4,6-TCP的加入量与磁性多壁碳纳米管复合材料加入量比例为0.1~0.3mmol：100~200 mg。
所述的反应时间为12~24 h；所述干燥：干燥温度为30~40 ℃，干燥时间为12~16h。
所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料，将1.0~1.5 g FeCl3·6H2O、2.0~3.6 g无水乙酸钠、3.6~4.0 g聚乙二醇加入30~50 mL乙二醇中，超声分散，并于60~65 ℃水浴中加热至聚乙二醇完全溶解后，加入80~100 mg羧基化多壁碳纳米管（外径范围在10~50 nm之间，长度范围在0.5~30 µm之间），超声分散均匀。上述溶液冷却至室温后，将其转移至水热反应釜内，维持198~200 ℃反应8~12 h。反应结束冷却至室温后，用磁分离，并依次分别用超纯水、无水乙醇洗涤材料3~5次，30~40 ℃干燥待用。
所述制备磁性分子印迹复合材料，称取100~200 mg上述磁性多壁碳纳米管复合材料，分散于100~150 mL Tris-HCl溶液（pH为8.5，浓度为10 mmol/L）中，再加入100~300 mg盐酸多巴胺，待完全溶解后，以300~350 rpm的转速机械搅拌，再加入0.1~0.3 mmol 2,4,6-TCP，室温下，继续机械搅拌反应12~24 h。
所述磁性分子印迹复合材料依次分别用50~100 mL/次超纯水、甲醇清洗3~6次，再以甲醇/乙酸（体积比为9:1）为洗脱液去除模板2,4,6-TCP，每隔2~4 h更换上述洗脱液，振荡洗脱6~10次，最后依次分别用甲醇、超纯水50~100 mL/次清洗3~5次，30~40 ℃干燥12~16h，待用。
一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的应用，所述2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料在2,4,6-三氯苯酚吸附、去除中的应用。
本发明具有以下有益效果：
（1）制备的2,4,6-三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料可选择性识别2,4,6-TCP，磁性分子印迹复合材料（MMIPs）对2,4,6-TCP的吸附容量是磁性非印迹复合材料（MNIPs）对2,4,6-TCP吸附容量的3倍；
（2）对2,4,6-TCP的吸附容量大、速度快、去除率高，MMIPs对2 mg L-1浓度的2,4,6-TCP溶液在吸附5 min时去除效率为91.35%；对5mg L-1浓度的2,4,6-TCP溶液在吸附5 min时去除效率为86.10%。
（3）合成步骤简单；本发明制备磁性分子印迹复合材料合成过程简单，采用一步溶剂热法制备磁性多壁碳纳米管复合材料，以2,4,6-TCP为模板，多巴胺为功能单体，结合表面印迹技术，通过一步聚合得到磁性分子印迹复合材料；
（4）吸附后的印迹材料易从溶液中分离；用于复杂基质中2,4,6-TCP的选择性吸附时，无需过滤、离心等操作，通过外部磁场（如磁铁吸引），短时间内即可实现材料与样品溶液的快速分离，材料回收后可重复使用5次以上。
附图说明
附图1为实施例1一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法过程示意图；
附图2为实施例2磁性分子印迹复合材料和磁性非印迹复合材料对2,4,6-TCP溶液在温度为25°C和35°C下的静态吸附曲线图。
图3为实施例3磁性分子印迹复合材料对浓度为2 mg L-1和5 mg L-12,4,6-TCP溶液的动态吸附曲线图。
图4为实施例4磁性分子印迹复合材料和磁性非印迹复合材料对复杂废水样品中成分的吸附容量柱形图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的解释说明。
实施例1一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法
a. 制备磁性多壁碳纳米管复合材料
烧杯中依次加入40 mL乙二醇、1.35 gFeCl3·6H2O、2.6 g无水乙酸钠、4.0 g 聚乙二醇，在60 °C水浴中搅拌至完全溶解。在上述完全溶解后的溶液中加入100 mg羧基化多壁碳纳米管，在40 KHZ频率下超声分散1 h，得到均匀的黑色溶液。将溶液转移至100 mL带盖聚四氟乙烯烧杯内衬中，放入不锈钢反应釜后拧紧、密封，200 °C反应10 h。
所述羧基化多壁碳纳米管：外径为20~30 nm，长度为0.5~2 µm。
反应结束，待反应釜冷却至室温后，取出内衬，弃去上层溶液，得到黑色材料，将其转移至烧杯中。将材料与溶剂通过磁铁进行磁分离，将材料用50 mL超纯水清洗3次，再用50mL无水乙醇清洗3次，去除溶剂和未反应的试剂，并将材料在30 °C下真空干燥12 h，得到磁性多壁碳纳米管复合材料。
b. 制备磁性分子印迹复合材料
向三口烧瓶中加入浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl溶液100 mL，再加入步骤a得到的磁性多壁碳纳米管复合材料150 mg，在40 KHZ频率下超声分散均匀后，依次加入114mg盐酸多巴胺、0.1 mmol 2,4,6-TCP，完全溶解后，在室温下，以300 rpm的转速机械搅拌反应12 h。反应结束后，通过磁铁将材料与溶剂磁分离，依次分别用50 mL超纯水和50 mL甲醇清洗3次，再用50 mL体积比为9:1的甲醇：乙酸混合溶液振荡清洗7次，每隔2~4 h更换洗脱液，直至洗脱液用液相色谱检测不出2,4,6-TCP，最后依次用50 mL甲醇清洗3次、用50 mL超纯水清洗3次，磁分离后将材料在30 °C下真空干燥12 h，得到磁性分子印迹复合材料，记为MMIPs；
上述一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法过程示意图如附图1所示。
制备得到的MMIPs：磁性四氧化三铁纳米微球结合在羧基化多壁碳纳米管表面，多壁碳纳米管和磁性四氧化三铁纳米微球表面为2,4,6-三氯苯酚印迹聚合物层。
制备磁性非印迹复合材料：
a. 制备磁性多壁碳纳米管复合材料
与实施例1相同。
b. 制备磁性非印迹复合材料
向三口烧瓶中加入浓度为10 mmol/L、pH为8.5的Tris-HCl溶液100 mL，再加入步骤a得到的磁性多壁碳纳米管复合材料150 mg，在40 KHZ频率下超声分散均匀后，加入114 mg盐酸多巴胺，完全溶解后，在室温下，以300 rpm的转速机械搅拌反应12 h。反应结束后，通过磁铁将材料与溶剂磁分离，依次分别用50 mL超纯水和50 mL甲醇清洗3次，再用50 mL体积比为9:1的甲醇/乙酸溶液振荡清洗7次，每隔2~4 h更换洗脱液。最后依次用50 mL甲醇清洗3次、用50 mL超纯水清洗3次，磁分离后将材料在30 °C下真空干燥12 h，得到磁性非印迹复合材料，记为MNIPs。
实施例2 MMIPs对2,4,6-TCP溶液在不同温度下的吸附效果实验
对2,4,6-TCP溶液在25℃下的吸附效果实验：
分别称取8 mg磁性分子印迹复合材料（MMIPs）和8 mg磁性非印迹复合材料（MNIPs）；分别进行以下操作：
将MMIPs、MNIPs分别置于10 mL圆底离心管中，管中分别加入2 mL浓度为5~500 mg L-1的2,4,6-TCP溶液，超声分散均匀。将离心管同时放置在温度为25°C的恒温气浴振荡器上，以150 rpm往复振荡吸附6 h。吸附反应结束后，将磁铁置于离心管外施加外部磁场，将材料与溶液分离。取分离后溶液，经0.45 µm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余2,4,6-TCP的浓度。
平行测定三次。
对2,4,6-TCP溶液在35℃下的吸附效果实验：
分别称取8 mg磁性分子印迹复合材料（MMIPs）和8 mg磁性非印迹复合材料（MNIPs）；分别进行以下操作：
将MMIPs、MNIPs分别置于10 mL圆底离心管中，管中分别加入2 mL浓度为5~500 mg L-1的2,4,6-TCP溶液，超声分散均匀。将离心管同时放置在温度为35°C的恒温气浴振荡器上，以150 rpm往复振荡吸附6 h。吸附反应结束后，将磁铁置于离心管外施加外部磁场，将材料与溶液分离。取分离后溶液，经0.45 µm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余2,4,6-TCP的浓度。
平行测定三次。
通过吸附前后溶液中2,4,6-TCP的含量差值与材料用量的比值计算吸附容量。
以2,4,6-TCP浓度为横坐标，吸附容量为纵坐标，绘制磁性分子印迹复合材料和磁性非印迹复合材料对2,4,6-TCP溶液在温度为25°C和35°C下的静态吸附曲线，结果如附图2所示。
从图中可以看出，MMIPs和MNIPs的吸附容量随着浓度增大和温度的升高而增大，MMIPs的吸附容量显著高于MNIPs，说明印迹材料MMIPs中存在可识别2,4,6-TCP的位点，对2,4,6-TCP具有特异性吸附。
磁性分子印迹复合材料对2,4,6-TCP溶液在温度为35°C下的静态吸附容量达到约100mg/g。
实施例3 MMIPs对2,4,6-TCP溶液的动态吸附效果实验
MMIPs对2 mg L-1的2,4,6-TCP溶液的动态吸附实验：
向10 mL圆底离心管中加入8 mg磁性分子印迹复合材料（MMIPs），再分别加入2 mL浓度为2 mg L-1的2,4,6-TCP溶液，超声分散均匀。
将离心管放置在温度为25°C的恒温气浴振荡器上，以150 rpm往复振荡吸附5~60min。达到设定吸附时间后，取出离心管，通过磁铁吸引将MMIPs与溶液分离。将吸附后溶液用0.45 µm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余2,4,6-TCP的浓度。
平行测定三次。
MMIPs对5mg L-1的2,4,6-TCP溶液的动态吸附实验：
向10 mL圆底离心管中加入8 mg磁性分子印迹复合材料（MMIPs），再分别加入2 mL浓度为5mg L-1的2,4,6-TCP溶液，超声分散均匀。
将离心管放置在温度为25°C的恒温气浴振荡器上，以150 rpm往复振荡吸附5~60min。达到设定吸附时间后，取出离心管，通过磁铁吸引将MMIPs与溶液分离。将吸附后溶液用0.45 µm滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪测定溶液中剩余2,4,6-TCP的浓度。
平行测定三次。
通过吸附前后溶液中2,4,6-TCP的浓度差值与初始浓度的比值计算去除效率（%）。以吸附时间为横坐标，去除效率为纵坐标，绘制磁性分子印迹复合材料对浓度为2 mg L-1和5 mg L-12,4,6-TCP溶液的动态吸附曲线，结果如附图3所示。
对2 mg L-1浓度的2,4,6-TCP溶液，MMIPs在吸附5 min时去除效率为91.35%；吸附60 min时去除效率为92.86%；
对5mg L-1浓度的2,4,6-TCP溶液，MMIPs在吸附5 min时去除效率为86.10%；吸附60min时去除效率为88.52%；
随着吸附时间的延长，去除效率基本保持不变。
说明由表面印迹技术制备得到的MMIPs在吸附5 min时已基本达到吸附平衡，传质速率快。
实施例4 MMIPs对2,4,6-TCP的吸附选择性实验
分别称取8 mg磁性分子印迹复合材料（MMIPs）和8 mg磁性非印迹复合材料（MNIPs），分别放入10 mL圆底离心管中，分别加入2 mL经过滤后的工业废水；
所述工业废水中含有浓度为10 mg L-1的2,4,6-TCP及其它4种结构类似物，即2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚；
将圆底离心管内液体和材料超声分散均匀，在25°C、150 rpm条件下振荡吸附6 h。吸附结束后，通过磁铁进行磁分离后，将溶液用0.45 µm滤膜过滤后进行高效液相色谱分析。
平行测定三次。
通过吸附前后溶液中各物质的含量差值与材料用量的比值计算各物质的吸附容量，得到磁性分子印迹复合材料和磁性非印迹复合材料对复杂废水样品中成分的吸附容量柱形图，结果如附图4所示。
由附图4可见，MMIPs对2,4,6-TCP的吸附容量明显高于其它4种氯酚类化合物，说明MMIPs对2,4,6-TCP具有很高的选择性。MMIPs和MNIPs对4种结构类似的氯酚类化合物的吸附容量没有明显差别，说明MMIPs和MNIPs对4种结构类似物的吸附为物理吸附或非特异性吸附。MNIPs对2,4,6-TCP的吸附容量显著低于MMIPs，说明MNIPs对2,4,6-TCP的吸附为物理吸附或非特异性吸附，而MMIPs中含有特异性吸附2,4,6-TCP的识别位点，可从复杂工业废水中选择性吸附、去除2,4,6-TCP，特异性吸附性能好。
从附图4可知，MMIPs对2,4,6-TCP的吸附容量是MNIPs对2,4,6-TCP吸附容量的3倍。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6-三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：包括制备磁性多壁碳纳米管复合材料和制备磁性分子印迹复合材料步骤。
3.根据权利要求2所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料：将六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇溶于乙二醇中，完全溶解后加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，倒入水热反应釜中反应，反应结束后，磁分离收集材料，分别用无水乙醇、超纯水洗涤，干燥后得到磁性多壁碳纳米管复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1-1.5：2-3.6：3.6-4。
5.根据权利要求3所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管：外径10~50 nm，长度0.5~30 µm；羧基化多壁碳纳米管的加入量与FeCl3·6H2O的质量比为：0.08-0.1：1-1.5。
6.根据权利要求3所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应：反应温度为198~200 ℃，反应时间为8~12 h。
7.根据权利要求2所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备磁性分子印迹复合材料：将磁性多壁碳纳米管复合材料分散在Tris-HCl溶液中，再依次加入盐酸多巴胺和2,4,6-三氯苯酚，室温搅拌反应，反应结束后，磁分离收集复合材料，依次用超纯水、甲醇、甲醇和乙酸的混合液清洗，洗脱液用液相色谱检测不出2,4,6-三氯苯酚后，再用甲醇、超纯水洗至中性，干燥后得到磁性分子印迹复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述的磁性多壁碳纳米管复合材料与盐酸多巴胺的质量比为1-2：1-3。
9.根据权利要求7所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述2,4,6-三氯苯酚的加入量与磁性多壁碳纳米管复合材料加入量比例为0.1~0.3 mmol：100~200 mg；所述的反应时间为12~24 h；所述干燥：干燥温度为30~40 ℃，干燥时间为12~16 h。
10.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的应用，其特征在于： 所述的2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料用于水体中2,4,6-三氯苯酚的去除。
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