CN102786643A - 一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用 - Google Patents
一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用，属于材料制备及水环境污染控制的技术领域。本发明通过在二氧化硅纳米微球表面负载具有催化作用的无机纳米粒子，获得了制备分子印迹可控催化材料的基质材料，再在其表面通过可控聚合技术包覆一层印迹聚合物从而制备了可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物。通过透射电子显微镜可以观察到催化材料微观形貌均一，且分散性好。用静态催化降解实验来评价催化剂的催化降解能力，实验结果表明该催化剂对磺胺嘧啶有一定的选择性催化降解能力，再生性能好，有一定的潜在应用的可能性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及水环境污染控制的技术领域，涉及一种利用表面引发可逆加成裂解链转移聚合技术制备新型可控催化分子印迹聚合物，特别涉及一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法和应用。
背景技术
磺胺类抗生素(Sulfonamides)是一种常见的合成抗生素，多以对位氨基苯磺酰胺（简称磺胺）为基本结构的衍生物，抗菌谱广。但由于其通过生物积累转移到人体内，可使人类器官受损，抗药性增加以及产生某些慢性中毒现象。常见的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶(Sulfadiazine)、磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine)、磺胺甲恶唑(Sulfamethizol)、磺胺异恶唑(Sulfafurazole)、磺胺间甲氧嘧啶(Sulfamonomethoxine)等，目前已证实由此类药物引起的人体组织损害超过95%是磺胺二甲嘧啶造成的。我国农业部第235号公告规定其在肉类、奶质品中最高残留量为100μg/kg，其中磺胺二甲嘧啶最高残留量仅为25μg/kg。目前就检测食物、水体、土壤等中的抗生素残留量，研究者们做了大量的分析研究工作。
分子印迹选择性催化剂是基于无机半导体材料催化技术与分子印迹技术而制备的，具有高度选择性催化降解能力的复合材料。无机半导体材料能够吸收一定波长的光，可使无机半导体材料产生导带电子和价带电子。催化降解效率高且材料比较稳定，使得无机半导体材料成为长效高效催化材料的最佳候选之一。分子印迹技术是通过功能单体与模板分子之间的专一性识别作用，使得制备的分子印迹聚合物具有选择性识别模板分子的能力。分子印迹技术已在多个领域得到应用，例如化学传感，识别分离，药物传输与缓释以及催化等领域。目前把光催化技术和分子识别技术耦合制备专一性的催化材料很少有报道，研究可控催化材料并用于催化降解环境中的污染物意义重大。
发明内容
本发明采用的技术方案为，一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法，先由正硅酸四乙酯和无水乙醇与浓氨水反应制得SiO2纳米粒子，再将SiO2纳米粒子与乙酸锌在含有硫代乙酰胺和三乙胺的乙醇水溶液中反应并干燥制得SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，然后将SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇/水/氨水溶液中N2氛围下反应制得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，再将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子在四氢呋喃与二硫化碳溶液的混合溶液中反应制得RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，最后以磺胺嘧啶为模板分子将RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子与N-异丙基丙烯酰胺在甲醇水溶液中与乙二醇双甲基丙烯酸酯及偶氮二异丁腈进行分子印迹反应，洗脱模板分子后制得可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物。
具体制备过程如下：
1)SiO2纳米粒子的合成：
步骤A、将无水乙醇/蒸馏水/浓氨水按体积比为1：1.5：0.5~0.6的比例混合均匀，在1000rpm下磁力搅拌2~5min，制成混合溶液；
步骤B、将无水乙醇/正硅酸四乙酯/浓氨水按体积比2.5~3.0：0.25~0.3：0.5~0.6加入上述混合溶液中，室温400rpm搅拌2.0h；
步骤C、将反应液高速离心后用无水乙醇洗涤数次，真空室温干燥后得到SiO2纳米粒子。
2)SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备：
步骤A、将SiO2纳米粒子/无水乙醇/蒸馏水按质量/体积/体积比为(2.0~2.5)g：(40~45)mL：(60~65)mL的比例将SiO2纳米粒子加入无水乙醇和蒸馏水的混合溶液中，在400rpm搅拌下，加热到90℃反应10min；
步骤B、然后按照质量/质量/体积比为(1.1~2.2)g：(0.75~0.8)g：(5.3~5.4)mL加入乙酸锌、硫代乙酰胺和三乙胺，混合溶液在磁力搅拌下90℃加热1.0h；
步骤C、得到的产物过滤干燥后于700℃电阻炉中煅烧3h，收集淡黄色产物即为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
3)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备：
步骤A、将按照上述步骤制得的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按质量/体积比为(2.0~2.5)g：(2.0-2.5)mL均匀分散在体积比为150~160：15~16：3~3.1的乙醇/水/氨水的混合溶液中，在N2保护下室温磁力搅拌反应6h；
步骤B、反应结束后离心干燥，制得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
4）RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备：
步骤A、将含苯基溴化镁质量分数为20%的干燥的四氢呋喃与二硫化碳溶液按照质量/体积比为（7.0~7.5）g：(0.6~0.65)mL混合，并于油浴中40℃反应1h制得混合溶液；
步骤B、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子与上述混合溶液按照质量比为2.0~2.5：7.0~7.5的比例加入其中，70℃反应48h；步骤C、加入1M的50~60体积的盐酸溶液，得到的产物分别用四氢呋喃、无水乙醇洗涤后干燥至恒重，制得RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
5)SiO2/ZnO/ZnS/MIPs(印迹聚合物)的制备
步骤A、将磺胺嘧啶，N-异丙基丙烯酰胺，RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子按质量比为0.25~0.3：0.45~0.5：1.0~1.2的比例加入到体积比为4：1的甲醇/水混合溶液中；
步骤B、同时加入与磺胺嘧啶质量：体积比为(0.25-0.3)g：(3.7-4.0)mL的乙二醇双甲基丙烯酸酯，最后加入少量偶氮二异丁腈，在N2的保护下60℃反应12h；
步骤C、所得聚合物用甲醇/乙酸(95/5,v/v)洗出模板分子，干燥后得到分子印迹聚合物。
非印迹聚合物除不加模板分子磺胺嘧啶外，合成方法与分子印迹聚合物相同。
由于印迹的作用，制得的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物能够选择性地识别模板分子磺胺嘧啶并进一步催化降解，从而实现了选择性的可控的催化降解。
有益效果：本发明利用表面引发聚合技术合成了对磺胺嘧啶具有选择性催化降解能力的新型复合分子印迹聚合物，再生性能好。功能高分子材料包覆的无机纳米材料具有可控催化降解的能力，随着外界温度的变化催化能力相应地改变，且由于印迹的作用，聚合物能够选择性地识别模板分子并进一步催化降解，从而实现了选择性的可控的催化降解。
附图说明
图1为硅球(a)，SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)，RAFT试剂功能化SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(c)和印迹聚合物(d)的傅里叶变换红外光谱图。
图2为硅球(a)，SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)和印迹聚合物(c)的透射电子照片。
图3为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的X射线衍射图。
图4为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(a)，RAFT试剂功能化SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)和印迹聚合物(c)的热重分析图。
图5(A)为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的荧光光谱图，图5(B)为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和印迹聚合物的紫外吸收光谱图。
图6为印迹聚合物的紫外吸光度随温度变化的图。
图7为分子印迹聚合物催化剂催化降解磺胺嘧啶的降解图，(a)和(b)为15℃下溶液pH=7，分别于紫外灯和钨灯下催化降解图，(c)和(d)为45℃下溶液pH=8，分别于紫外灯和钨灯下催化降解图。
图8为印迹聚合物(MIPs)和非印迹聚合物(NIPs)催化降解磺胺嘧啶的降解率实验结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作近一步解释说明：
实施例1：(1)SiO2纳米粒子的合成：将32.5mL无水乙醇，49.5mL蒸馏水和18mL浓氨水均匀混合，在1000rpm下磁力搅拌2min，随后加入91mL无水乙醇和9mL正硅酸四乙酯于上述混合溶液中，室温下400rpm搅拌2.0h，高速离心后用无水乙醇洗涤数次后真空室温干燥后得到SiO2纳米粒子。
2)SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备：将2g SiO2纳米粒子分散在40mL无水乙醇和60mL蒸馏水的混合溶液中，在400rpm搅拌下加热到90℃，10min后加入1.1g乙酸锌，0.75g硫代乙酰胺和5.32mL三乙胺，然后混合溶液在90℃下磁力搅拌加热1h，得到的产物干燥后于700℃电阻炉中煅烧3小时，收集淡黄色产物即为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
3)SiO2/ZnO/ZnS/MIPs(印迹聚合物)的制备：
(a)将2.0g SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和2mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷均匀分散在150mL乙醇，15mL水和3mL氨水的混合溶液中，混合溶液在N2保护下室温磁力搅拌反应6h，反应结束后离心干燥后得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
(b)将7.0g含苯基溴化镁质量分数为20%的干燥的四氢呋喃与0.6mL二硫化碳溶液均匀混合，并与油浴中40℃反应1h，然后将2.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子加入上述混合溶液中，于70℃反应48h，反应结束后加入1M的50mL的盐酸溶液，得到的产物分别用四氢呋喃、无水乙醇洗涤后干燥至恒重，得到RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
(c)称取0.2503g磺胺嘧啶，0.4507g N-异丙基丙烯酰胺和0.4570g RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子加入到48mL甲醇和12mL水的混合溶液中，与此同时加入3.7mL乙二醇双甲基丙烯酸酯，最后加入4mg偶氮二异丁腈，反应体系在N2的保护下于60℃反应12h，所得聚合物用适量甲醇/乙酸(95/5,v/v)洗出模板分子后干燥得到分子印迹聚合物。
非印迹聚合物除不加模板分子磺胺嘧啶外，合成方法与分子印迹聚合物相同。
下面就所得的催化剂在不同条件下催化降解磺胺嘧啶做进一步介绍。
实验例1：利用上述实际用量制备的印迹催化材料和非印迹催化材料，采用吸附协同催化作用，配置200mL的初始浓度为0.1mmol/L的磺胺嘧啶溶液，调节pH值为7.0；分别称取0.2g印迹和非印迹催化材料加入磺胺嘧啶溶液中，控制催化体系温度为15℃，用紫外光源和钨灯(可见)光源照射，测定不同时间下的反应体系中磺胺嘧啶的残留浓度从而计算求出降解的磺胺嘧啶的量。
降解率用如下公式算得：
实验例2：利用上述实际用量制备的印迹催化材料和非印迹催化材料，配置200mL的初始浓度为0.1mmol/L的磺胺嘧啶溶液，调节pH值为8.0；分别称取0.2g印迹和非印迹催化材料加入磺胺嘧啶溶液中，控制催化体系温度为45℃，用紫外光源和钨灯(可见)光源照射，测定不同时间下的反应体系中磺胺嘧啶的残留浓度从而计算求出降解的磺胺嘧啶的量。
以下为各附图的详细说明：
图1为硅球(a)，SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)，RAFT试剂功能化SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(c)和印迹聚合物(d)的傅里叶变换红外光谱图。从印迹聚合物的红外图中可以看出原先的无机材料被包覆了有机聚合物，出现了新的羰基，甲基等有机官能团，印迹过程成功实现。
图2为硅球(a)，SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)和印迹聚合物(c)的透射电子照片，从(b)中可看出硅球表面成功负载了一层无机纳米小粒子，从(c)中可看出在无机材料的表面成功包覆了有机聚合物，聚合物厚度大约为200nm。
图3为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的X射线衍射图，出现的特征峰表明有ZnO和ZnS纳米粒子的存在。
图4为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(a)，RAFT试剂功能化SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子(b)和印迹聚合物(c)的热重分析图，从图中可以看出SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子在温度范围内没有质量损失，而RAFT试剂功能化SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子损失了5.1%的质量，印迹聚合物损失了38.32%的质量。
图5(A)为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的荧光光谱图，从特征峰可知ZnO和ZnS的存在，图5(B)为SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和印迹聚合物的紫外吸收光谱图，从图中可见两者在364nm附近有吸收。
图6为印迹聚合物的紫外吸光度随温度变化的图，从图中可以看出印迹聚合物的吸光度随着温度的升高而减小，且其相转变温度(LCST)为36.1℃。
图7为分子印迹聚合物催化剂催化降解磺胺嘧啶的降解图。(a)和(b)为15℃下溶液pH=7，分别于紫外灯和钨灯下催化降解图，(c)和(d)为45℃下溶液pH=8，分别于紫外灯和钨灯下催化降解图。从图中可看出15℃下催化效果稍好，且印迹聚合物催化剂催化能力强于非印迹聚合物催化剂，用钨灯催化降解的效果比用紫外灯好。
图8为印迹聚合物(MIPs)和非印迹聚合物(NIPs)催化降解磺胺嘧啶的降解率实验结果图，从图中可以看出印迹聚合物催化材料催化降解模板磺胺嘧啶(SD)分子效果较好，专一性催化能力强。
Claims (3)
1.一种可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法，先由正硅酸四乙酯和无水乙醇与浓氨水反应制得SiO2纳米粒子，再将SiO2纳米粒子与乙酸锌在含有硫代乙酰胺和三乙胺的乙醇水溶液中反应并干燥制得SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，然后将SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇/水/氨水溶液中N2氛围下反应制得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，再将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子在四氢呋喃与二硫化碳溶液的混合溶液中反应制得RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子，最后以磺胺嘧啶为模板分子将RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子与N-异丙基丙烯酰胺在甲醇水溶液中与乙二醇双甲基丙烯酸酯及偶氮二异丁腈进行分子印迹反应，洗脱模板分子后制得可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物，其特征在于：
所述的SiO2纳米粒子的制备包括如下步骤：
步骤A、将无水乙醇/蒸馏水/浓氨水按体积比为1：1.5：0.5~0.6的比例混合，搅拌均匀成混合溶液；
步骤B、将无水乙醇/正硅酸四乙酯/浓氨水按体积比为2.5~3.0：0.25~0.3：0.5~0.6加入步骤A制得的混合溶液中，室温搅拌2.0h；
步骤C、将反应液离心后用无水乙醇洗涤数次，真空室温干燥制得SiO2纳米粒子；
所述的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备包括如下步骤：
步骤A、将按照上述步骤制备的SiO2纳米粒子/无水乙醇/蒸馏水按质量/体积/体积比为(2.0~2.5)g：(40~45)mL：(60~65)mL的比例混合，搅拌加热到90℃反应10min；
步骤B、然后按照质量/质量/体积比为(1.1~2.2)g：(0.75~0.8)g：(5.3~5.4)mL加入乙酸锌、硫代乙酰胺和三乙胺，90 ℃下搅拌加热1.0h；
步骤C、得到的产物过滤干燥后700 ℃煅烧3h，制得SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子；
所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备包括如下步骤：
步骤A、将按照上述步骤制备的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按质量/体积比为(2.0~2.5)g：(2.0~2.5)mL均匀分散在体积比为150~160：15~16：3~3.1的乙醇/水/氨水的混合溶液中，N2氛围反应6h；
步骤B、反应结束后离心干燥，制得γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子；
所述的RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子的制备包括如下步骤：
步骤A、将含苯基溴化镁质量分数为20%的干燥的四氢呋喃与二硫化碳溶液按照质量体积比为（7.0~7.5）g：（0.6~0.65）mL混合，并于油浴40 ℃反应1h，制得混合溶液；
步骤B、将按照上述步骤制备的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子与上述混合溶液按照质量比为2.0~2.5：7.0~7.5的比例加入其中，70 ℃反应48h；
步骤C、加入1M的50~60体积的盐酸溶液，得到的产物分别用四氢呋喃、无水乙醇洗涤后干燥至恒重，制得RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤A、将磺胺嘧啶、N-异丙基丙烯酰胺、按照权利要求1所述方法制备的RAFT试剂功能化的SiO2/ZnO/ZnS纳米粒子按质量比为0.25~0.3： 0.45~0.5： 1.0~1.2的比例加入到体积比为4：1的甲醇/水混合溶液中；
步骤B、同时加入与磺胺嘧啶质量：体积比为(0.25~0.3)g：(3.7~4.0)mL的乙二醇双甲基丙烯酸酯，最后加入少量偶氮二异丁腈，反在N2的保护下60 ℃反应12h，制得聚合物；
步骤C、将步骤B制得的聚合物用甲醇/乙酸(95：5, v/v)洗出模板分子，干燥后得到可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物。
3.一种根据权利要求1所述的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物的制备方法制得的可控催化降解磺胺嘧啶的分子印迹聚合物，其特征在于可将其应用于催化降解磺胺嘧啶。
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