CN110903131A - 一种石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：1.5~3.0：5.0~30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；硒含量1000~2000ppm/Kg，其制备工艺是利用生产石墨烯增效的微纳米生物菌肥生产设备与工艺，直接在石墨烯增效的微纳米生物菌肥中，依靠生物菌肥中的有效活菌菌群，通过生物转化，将无机硒转化生成生物纳米硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥。

Description

一种石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺

技术领域

本发明属于农业技术领域，涉及一种生物菌肥的制备工艺，特别涉及一种石墨烯增效的微纳米生物菌肥制备工艺。

背景技术

生物菌肥是二十一世纪新型肥料中的主力品种，是一种含有活体微生物的特定肥料，是基于生物学与植物学、植物营养学的原理，在肥料中加入生物有益菌种和植物营养组分中微量元素等组成，已成为肥料中一个重要的品种。

生物菌肥在提高养分转化利用率，维护土壤和植物健康，增产增效、减肥增效、提质增效，保证农业可持续生产能力和绿色发展等方向具有不可替代的作用，是发展绿色农业、生产绿色食品的首先肥料。

纳米技术作为一项前沿技术，在保障粮食安全与促进农业绿色发展中具有广阔的应用与发展前景。将纳米技术与植物营养学，肥料学、肥料制备技术相结合，把纳米碳与植物所需的大量营养元素、中量营养元素和微量营养元素组合成一体，制成纳米碳增效的新型肥料，充分利用碳纳米材料的表面效应，小尺寸效应和量子效应，高度活化植物所需的各种养分，促进植物吸收利用，促使植物生长发育，达到优质、增产、节肥、抗病、环保的目的。

纳米碳增效肥料在实践应用中已显示了强大的生命力，纳米石墨烯材料是一种特殊的新型纳米碳材料，石墨烯聚集体溶胶在土壤溶液中仍具有良好的导电性能，所以可改变土壤的动力学平衡，提高土壤溶液中营养离子的电动电位，提高土壤中无机营养元素的迁移速率，能促进土壤阴阳离子的释放，提高肥料的利用率，使土壤大量营养元素能从土壤胶体中快速释放出来，因此，以纳米石墨烯材料作为肥料、农药的增效剂，已成为新的开发热点，目前在国内已有涉及以石墨烯作为增效剂的不同类型品种的肥料，农药及土壤改良剂的发明专利百余项，其中有一种石墨烯增效复合肥在农林产业领域应用已获得较好的效果，在2019中国福建（永安）国际石墨烯创新创业大赛中荣获一等奖，石墨烯复合肥是一种新型增效肥料，开掘了纳米石墨烯材料在农林业应用的新领域。

硒(Selenium)元素是人类必需的15种微量元素之一，也是与人体多种疾病相关的非金属微量元素之一。人体缺硒会造成多种疾病，如肌肉萎缩、心血管、骨骼或免疫系统疾病，并增加患癌风险，而硒过量也会对人体造成严重毒害。人体对硒有比较窄的适应范围，中国营养学会及FAO/WHO/IAEA联合专家委员会确定人体摄入量适宜范围为60-250μg/d，安全剂量为400μg/d，中毒剂量为800μg/d。由于我国版图存在一条天然的缺硒带，硒分布极不均衡，缺硒地区人群每日硒摄入量严重不足，安全高效补硒对我国缺硒地区人群来说已刻不容缓。

富硒的农林产品是人体补硒最便捷、安全和有效的方法，因此富硒农林产品对改善缺硒人群人体健康具有重大意义。硒能参与人体内多种酶的催化反应，调节维生素的吸收与消耗；硒是人体最主要的抗氧化剂，能清除自由基，硒对人体的防衰老能力比维生素E高500倍；硒是人体内一种天然的解毒物质，可抵抗砷、镉、汞、铅等毒物对身体的危害，对多种毒害物质具有拮抗作用；因此，硒被国内外医学界和营养学界誉为“抗癌之王”“生命火种”“天然解毒剂”“机体稳定的中心元素”“长寿元素”“人体年轻的元素”。

开发富硒农林产品必须有富硒土壤或高效、安全的富硒肥料保障，目前国内市场上流通的富硒肥料多为有机硒肥料，有机硒对动物吸收具有较高的活性，但对于农林作物的吸收效率低，且毒性高于纳米硒，而且微生物转化合成的生物纳米硒又比化学方法、物理方法合成纳米硒活性更好，稳定性更佳。

生物纳米硒由于自身低毒、生物活性高、比表面积大、安全高效等特点更优于其他硒源。因此近年来在国内研究与开发成为一个热点，并已涌现诸多生物纳米硒的发明专利。

发明专利：《还原亚硒酸盐产纳米硒的芽胞杆菌ES2-45及应用》；

发明专利：《一种利用地衣芽孢杆菌生物合成纳米硒的方法》；

发明专利：《利用枯草芽孢杆菌生物合成纳米硒的方法及其应用》；

发明专利：《利用地衣芽孢杆菌生物合成纳米硒的方法及其应用》；

发明专利：《利用耐银土壤芽孢杆菌生物合成纳米硒的方法及其应用》；

发明专利：《一种副地衣芽孢杆菌以及制备富生物纳米硒益生菌的方法》；

发明专利：《生物纳米硒产生菌及利用该菌株制备生物纳米硒的方法》；

发明专利：《利用地衣芽孢杆菌发酵生产纳米硒的方法》；

发明专利：《纳米硒在农业生产及加工中的应用》；

上述专利技术在采用微生物转化合成生物纳米硒时，采用十分严格的工艺条件，使用专业化的设备，工艺复杂、设备投资较大，因此所制得的生物纳米硒的成本偏高，不易于大面积大田施用，影响了较低成本高品质生产富硒农林产品。而且纳米硒也存在缺陷，纳米硒在没有保护剂存在的条件下，容易团聚，理化性质不稳定，常温下就容易失去生物活性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术上述的缺陷与不足，提供一种石墨烯增效的生物纳米硒微纳米生物菌肥制备工艺。该工艺利用生产石墨烯增效的微纳米生物菌肥的设备与工艺，直接在石墨烯增效的微纳米生物菌肥中，依靠生物菌肥中的有效活菌菌群，通过微生物转化，将无机硒转化生成生物纳米硒，形成由石墨烯纳米材料、微纳米生物菌肥和生物纳米硒复合组成的新型富硒生物菌肥。

本发明的技术方案结合研究结果陈述如下：

本发明人研究发现石墨烯增效的微纳米生物菌肥中的有效活菌菌群具有生物转化无机硒生成生物纳米硒的功能，特设计直接在石墨烯增效的微纳米生物菌肥中制备由石墨烯纳米材料、微纳米生物菌肥和生物纳米硒复合组成的石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥的技术方案。

本发明的石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：1.5~3.0：5.0~30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；要求石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥液体肥料中硒（Se）含量1000~2000ppm/Kg，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：5.0~30的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料基液；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥；

3、生物纳米硒生物菌肥液体肥料的合成：

将上述制备的由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群混合微生物菌群组成的石墨烯增效的微纳米生物菌肥液体肥料，经过对生物菌肥中的微生物菌群活化处理后与二氧化硒，按重量比1000：1.5~3.0的比例置于生产菌肥设备中，采用制备菌肥的发酵工艺，混合搅拌60min后，在常温条件下采用间歇式搅拌，每天搅拌一次，每次搅拌30min，然后静置发酵，直接在微纳米生物菌肥中使二氧化硒通过微生物转化24h~30h，合成生成纳米尺寸的红色纳米单质硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒复合的微纳米生物菌肥液体肥料。

本发明制备石墨烯增效的生物纳米硒微纳米生物菌肥是由福州钧鼎生物科技有限公司提供的生物菌肥液体肥料基液，该生物菌肥由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群的混合微生物菌群与片段蛋白质、复合氨基酸、多肽、腐植酸、糖类物质、多种植物所需的中量元素、微量元素组成，要求生物菌肥液体肥中复合氨基酸、多肽、片段蛋白、腐植酸和糖类物质总含量为30%~50%，生物菌肥液体肥料中的有机质、无机质是生物菌肥微生物繁殖生长过程中转化还原无机硒，生成纳米硒的营养基；同时生物菌肥液体肥料中的活菌菌群和游离氨基酸、寡肽、黄腐酸中富含氨基、羟基和羧基是微生物转化生成生物纳米硒的保护剂，同时又是制备石墨烯时的剥离剂和所制得的石墨烯的修饰剂；本发明制备石墨烯增效的生物纳米硒微纳米生物菌肥的硒源为含量99%的二氧化硒（SeO₂）。

本发明制备石墨烯增效的生物纳米硒微纳米生物菌肥的石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、石墨粉和无定型碳中的一种或它们的组合。

本发明的创造性与现有已公开的技术不同之处在于：

本发明的创造性在于：利用石墨烯增效的微纳米生物菌肥中的有效活菌菌群，直接在生产菌肥的设备中通过生物转化，将无机硒转化生成生物纳米硒，利用生物菌肥中有效活菌菌群制备生物纳米硒的工艺未见报道。

本发明的创造性在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由石墨烯纳米材料、微纳米生物菌肥和生物纳米硒复合组成，这三种纳米材料组成富硒生物菌肥未见报道。

本发明的创造性在于：利用石墨烯增效的微纳米生物菌肥富含氨基、羟基和羧基等活性基团，对生物转化生成的生物纳米硒具有保护作用和分散作用，可防止生物纳米硒团聚和稳定其理化性质。

本发明的创造性在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥，是由三种纳米尺寸的材料复合组成的富硒生物菌肥，具有较好的纳米尺寸效应，作为富硒叶面肥可减少叶面富硒肥料脱落，提高富硒肥料的利用率。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：1.5：10的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；要求石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥液体肥料中硒（Se）含量1000ppm/Kg，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：10的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥；

3、生物纳米硒生物菌肥液体肥料的合成：

将上述制备的由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群混合微生物菌群组成的石墨烯增效的微纳米生物菌肥液体肥料，经过对生物菌肥中的微生物菌群活化处理后与二氧化硒，按重量比1000：1.5的比例置于生产菌肥设备中，采用制备菌肥的发酵工艺，混合搅拌60min后，在常温条件下采用间歇式搅拌，每天搅拌一次，每次搅拌30min，然后静置发酵，直接在微纳米生物菌肥中使二氧化硒通过微生物转化24h~30h，合成生成纳米尺寸的红色纳米单质硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒复合的微纳米生物菌肥液体肥料。

实施例2

本发明的石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：2.25：20的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；要求石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥液体肥料中硒（Se）含量1500ppm/Kg，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：20的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥；

3、生物纳米硒生物菌肥液体肥料的合成：

将上述制备的由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群混合微生物菌群组成的石墨烯增效的微纳米生物菌肥液体肥料，经过对生物菌肥中的微生物菌群活化处理后与二氧化硒，按重量比1000：2.25的比例置于生产菌肥设备中，采用制备菌肥的发酵工艺，混合搅拌60min后，在常温条件下采用间歇式搅拌，每天搅拌一次，每次搅拌30min，然后静置发酵，直接在微纳米生物菌肥中使二氧化硒通过微生物转化24h~30h，合成生成纳米尺寸的红色纳米单质硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒复合的微纳米生物菌肥液体肥料。

实施例3

本发明的石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：3.0：30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；要求石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥液体肥料中硒（Se）含量2000ppm/Kg，其制备工艺步骤如下：

1、石墨分散液的制备：

（1）将含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000： 30的比例混合配成石墨悬浮液；

（2）将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

（3）在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

2、石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

（1）同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

（2）稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥；

3、生物纳米硒生物菌肥液体肥料的合成：

将上述制备的由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群混合微生物菌群组成的石墨烯增效的微纳米生物菌肥液体肥料，经过对生物菌肥中的微生物菌群活化处理后与二氧化硒，按重量比1000：3.0的比例置于生产菌肥设备中，采用制备菌肥的发酵工艺，混合搅拌60min后，在常温条件下采用间歇式搅拌，每天搅拌一次，每次搅拌30min，然后静置发酵，直接在微纳米生物菌肥中使二氧化硒通过微生物转化24h~30h，合成生成纳米尺寸的红色纳米单质硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒复合的微纳米生物菌肥液体肥料。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，未详细说明的均为已知技术。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥制备工艺，其特征在于：石墨烯增效的生物纳米硒生物菌肥是由微纳米生物菌肥、生物纳米硒和石墨烯纳米材料按重量份1000：1.5~3.0：5.0~30的比例复合组成，其中：微纳米生物菌肥中植物所需的有机营养物质和无机营养物质的粒径在100~600纳米范围的颗粒总数不少于50%；石墨烯颗粒直径小于200纳米的比例在10%以上；要求石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥液体肥料中硒含量1000~2000ppm/Kg，其制备工艺步骤如下：

（1）石墨分散液的制备：

a、将含有枯草芽孢杆菌的混合微生物菌剂，与含片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸总含量为30%~50%的营养液复配，采用混菌发酵技术制得生物菌肥液体肥料，以生物菌肥液体肥料作为基液，与石墨粉体按重量份1000：5.0~30的比例混合配成石墨悬浮液；

b、将上述所配石墨悬浮液置于高速胶体磨中，用转速为15000r~30000r/min的高速胶体磨循环研磨30min~80min制得由生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液；

c、在上述制备石墨分散液的同时，由于高速胶体磨机械力的作用生物菌肥液体肥料中的片段蛋白质、复合氨基酸、多肽和腐植酸被进一步破碎、降解，生成游离氨基酸、寡肽和黄腐酸；

（2）石墨烯增效微纳米生物菌肥的制备：

a、同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液：将上述制得石墨分散液置于同步制备石墨烯、微纳米生物菌肥专用的设备中，采用同步制备石墨烯和微纳米生物菌肥的新工艺，直接在生物菌肥液体肥料为基液的石墨分散液中，用转速3000r~6000r/min的剪切机高剪切研磨3~8h，借助高剪切机械力，在同一液体介质中，用同一种工艺，同时进行液相剥离制备石墨烯和液相超微粉碎制备微纳米生物菌肥液体肥料；

b、稳定性石墨烯分散液的制备：上述在同一介质中制备的石墨烯和微纳米生物菌肥液体肥料基液，在剥离生成石墨烯的瞬间，在高剪切机械力的作用下，剥离新生成的石墨烯立即与微纳米生物菌肥液体肥料中新释放的的氨基、羟基和羧基反应生成亲水性活性基团，使石墨烯纳米材料分散于微纳米生物菌肥液体肥料基液中，形成稳定的石墨烯分散液，制得由纳米石墨烯增效剂，与微纳米生物菌肥复合的石墨烯增效的微纳米生物菌肥；

（3）生物纳米硒生物菌肥液体肥料的合成：

将上述制备的由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群混合微生物菌群组成的石墨烯增效的微纳米生物菌肥液体肥料，经过对生物菌肥中的微生物菌群活化处理后与二氧化硒，按重量比1000：1.5~3.0的比例置于生产菌肥设备中，采用制备菌肥的发酵工艺，混合搅拌60min后，在常温条件下采用间歇式搅拌，每天搅拌一次，每次搅拌30min，然后静置发酵，直接在微纳米生物菌肥中使二氧化硒通过微生物转化24h~30h，合成生成纳米尺寸的红色纳米单质硒，制得石墨烯增效的生物纳米硒复合的微纳米生物菌肥液体肥料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥制备工艺，其特征在于：所述的生物菌肥液体肥料是由福州钧鼎生物科技有限公司提供的生物菌肥液体肥料基液，该生物菌肥由含有枯草芽孢杆菌群和放线菌群、固氮菌群、硝酸菌群、溶磷菌群、解钾菌群、光合菌群、乳酸菌群的混合微生物菌群与片段蛋白质、复合氨基酸、多肽、腐植酸、糖类物质、多种植物所需的中量元素、微量元素组成，要求生物菌肥液体肥中复合氨基酸、多肽、片段蛋白、腐植酸和糖类物质总含量为30%~50%，生物菌肥液体肥料中的有机质、无机质是生物菌肥微生物繁殖生长过程中转化还原无机硒，生成纳米硒的营养基；同时生物菌肥液体肥料中的活菌菌群和游离氨基酸、寡肽、黄腐酸中富含氨基、羟基和羧基是微生物转化生成生物纳米硒的保护剂，同时又是制备石墨烯时的剥离剂和所制得的石墨烯的修饰剂；所述的二氧化硒含量为99%。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增效的富含生物纳米硒微纳米生物菌肥制备工艺，其特征在于：所述的石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、氧化石墨、石墨粉和无定型碳中的一种或它们的组合。