CN100469249C - 一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合硅溶胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土元素的纳米复合硅溶胶。本发明的稀土复合硅溶胶，由纳米二氧化硅溶胶和稀土氧化物溶胶组成，稀上元素的含量为0.01%～1重量%。该纳米复合硅溶胶稳定性好、高分散性、粒度均一，外观澄清、透明、淡蓝色，溶胶体系pH值在7左右，粒径一般在15nm以下。本发明的制备方法是先制备出纳米硅溶胶和稀土元素溶胶，然后根据吸附渗透两者以特定的配合比例相互溶解、混合和吸附而制得。本发明的纳米复合硅溶胶能在较低的温度和常压下合成，制备方法简单、成本较低、周期较短，产品性能优越，粒径小于15nm且分布均匀，可广泛应用于抑制农作物对重金属吸收等方面。

Description

一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合硅溶胶

技术领域

本发明涉及一种纳米硅溶胶，具体的说，涉及一种掺杂稀土元素的纳米复合硅溶胶。

背景技术

二氧化硅溶胶一经发现就广泛应用于造纸、涂料、催化剂、防滑产品、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、晶片抛光、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的多种产品中，纳米二氧化硅作为一种新兴的材料，它已经在宇航技术、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展露风采。而无机化学、环境化学与材料科学和生命科学的交叉、融合正在形成一个新的研究方向，利用环境材料与生物纳米材料提高农作物抗病能力、抗逆性及其病虫害防治上的研究，正在形成独特的研究领域；并尝试在农业环境保护与植物保护上直接应用。

近年来，发达国家开发了纳米二氧化硅应用的一些新领域，如在农业中，应用纳米二氧化硅制作农业种子处理剂，可以使蔬菜、棉花、玉米、小麦提高产量，提前成熟。另外纳米二氧化硅还可以应用于蔬菜水果保鲜，还具有杀菌功能等。近年来研究表明，硅可以提高植物对重金属毒害的抗性，利用方便且廉价，已引起人们的高度重视。施硅可明显缓解水稻重金属毒害，在镉污染土壤上施用富含硅的高炉渣对水稻的生物学产量和稻米产量并无显著影响，但稻米中镉的含量显著下降，下降至对照的7.7-8.5％，与施石灰处理比，稻米镉含量降低6-8倍。硅作为植物有益元素可以缓解植物铝毒在高粱、大麦和大豆等作物上也已得到证实。而将稀土掺杂纳米二氧化硅直接喷施于农作物叶面，来提高农作物抗重金属性能、减少对重金属的吸收提高农产品品质还是一个全新的应用领域。

制备二氧化硅溶胶就原理而言有两种制备方法：一种利用溶液中的化学反应生成二氧化硅超微粒生长、成核，制得硅溶胶的方法为凝聚法；利用机械将二氧化硅微粒在特定条件下分散于水中制得硅溶胶的方法为分散法。就制备工艺而言有单质硅溶解法、离子交换法、电解电渗析法、胶溶法、酸中和法和分散法等方法。目前纳米二氧化硅的制作方法国内外研究的较多。USP3714064描述用水玻璃制备粒径在2-5nm之间硅溶胶的方法，但在制作过程中要冷却离子交换树脂，并且浓缩硅溶胶时要体积不便，操作比较复杂；USP4806665和USP4915870叙述了用短链烷基醇胺和氢氧化钾制备粒径在2-5nm之间硅溶胶的方法，但都没有提及这类溶胶的稳定性；USP6372806描述了用硅酸和水玻璃制备粒径小于4nm硅溶胶的方法，但其二氧化硅的含量都没有超过20％，且稳定期仅为30天；CN00814361.7公布了一种利用在含有硅酸的溶液中加入膦酸基络合剂，制备高纯度二氧化硅溶胶的方法，但粒径尺寸相对较大；CN96100907.1描述了一种高纯度、高浓度、高均匀颗粒分布的大颗粒二氧化硅溶胶的制造方法；CN200410014611.8提出了一种造纸用纳米二氧化硅溶胶的制造方法，但是工艺较为复杂；CN200410077963.8公开了一种酸性二氧化硅溶胶的生产方法；CN200410091123.7介绍了一种载纳米银的二氧化硅胶体制备方法。目前还没有专用于抑制农作物重金属吸收的稀土掺杂纳米一氧化硅溶胶制备方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能用于抑制农作物对重金属吸收的稀土复合硅溶胶。

本发明的另一个目的是提供上述稀土复合硅溶胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合硅溶胶，由纳米二氧化硅溶胶和稀土氧化物溶胶组成，稀土元素的含量为0.01％～1重量％。

上述稀土复合硅溶胶的制备方法为：将纳米二氧化硅溶胶与稀土氧化物溶胶分别渗析后，调pH为7，混合，制得稀土复合硅溶胶。所得稀土复合硅溶胶外观澄清、透明、淡蓝色，溶胶体系pH值在7左右，粒径一般在15nm以下，胶体中SiO₂含量在5％～10％，稀土离子含量在1％以下。

上述稀土氧化物为铈、镧、钕、铕或镓的氧化物，所述纳米二氧化硅溶胶为无机纳米二氧化硅溶胶或有机纳米二氧化硅溶胶。

上述稀土氧化物溶胶由如下方法制备而成：

(1)以稀土元素的硝酸盐为原料，碱液作为沉淀剂，用水反复洗涤至中性后，过滤沉淀；向得到的沉淀中加入无机酸，调节pH为0.1～2.0，并不断搅拌；

(2)室温下继续搅拌1～12小时，将浆料在40℃～90℃的水浴加热并搅拌3～50小时以上，得到稀土氧化物溶胶。

上述无机纳米二氧化硅溶胶由如下方法制备而成：

(1)前驱液配制与活化：配制1～30重量％的金属硅酸盐溶液，溶液中SiO₂/M₂O的摩尔比为1～5，在剧烈搅拌下，于20℃～100℃温度微波活化2～3小时，冷却过滤得到前驱液；所述金属硅酸盐为Na₂SiO₃、K₂SiO₃或Li₂SiO₃，M为Na、K或Li；

(2)活性硅酸的制备：步骤(1)所获得的前驱液经加酸调pH值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH值在1～4之间，得到活性硅酸溶液；或将步骤(1)所得的前驱液用氢型强酸性阳离子交换树脂进行处理得到活性硅酸溶液；

(3)加催化剂进行活性硅酸聚合反应：配制碱溶液作为催化剂，微波或水浴加热到30℃～100℃，把步骤(2)所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9为止，保持温度继续搅拌反应30～120min，即可得到纳米二氧化硅溶胶。

上述步骤(2)所述酸是无机酸或有机酸。

上述步骤(3)所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、稀氨水或硅酸钠溶液。

上述有机纳米二氧化硅溶胶由如下方法制备而成：将乙醇、氨水、水、正硅酸乙酯按体积比120：10～15：10～100：1混合，40℃继续加热搅拌反应5～24h，所得产物用高纯水稀释，减压蒸馏旋转蒸发除去乙醇后渗析至中性，得到有机纳米二氧化硅溶胶。

上述有机纳米二氧化硅溶胶采用微乳液法制备而成：以OP乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，稀硝酸为水相，环己烷为油相制备微乳液，加入稀土元素的硝酸盐溶液，搅拌均匀，最后搅拌加入正硅酸乙酯，室温反应10～24h，制得稀土掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

上述稀土氧化物溶胶可由如下方法制备而成：以稀土元素的硝酸盐为原料，碱液作为沉淀剂，用水反复洗涤至中性后，过滤沉淀；向得到的沉淀中加入无机酸，调节pH为0.3～2.0，并不断搅拌，然后在室温下继续搅拌2小时以上，于40℃～90℃的水浴加热并搅拌3～50小时以上，得到均一稳定且半透明的高纯稀土氧化物溶胶。

上述无机纳米二氧化硅溶胶可由如下方法制备而成：

(1)前驱液配制与活化：配制5～20重量％的金属硅酸盐溶液，优先选取5％～10％，浓度太高在酸化过程中容易发生团聚；溶液中SiO₂/M₂O(M为Na、K或Li)的摩尔比为1～5，优先选取2～4，在剧烈搅拌下，于25℃～30℃温度微波活化2～3小时，冷却过滤得到反应前驱液，pH值一般在13左右。金属硅酸盐溶液最好是无色透明、含杂质少，金属硅酸盐可以选择Na₂SiO₃、K₂SiO₃或Li₂SiO₃，优先选取Na₂SiO₃；

(2)活性硅酸的制备：步骤(1)所获得的前驱液要进行酸化处理，以制得活性硅酸溶液。酸化可采用加入无机、铵盐或有机酸进行处理，也可用氢型强酸性阳离子交换树脂进行处理。加酸进行酸化处理时，首先一定浓度酸液以一定的速率滴加到剧烈搅拌的步骤(1)前驱液中，控制pH值到9～10之间，停止滴加，继续搅拌1小时得到中间溶液；然后将中间溶液以同样的速率滴加到剧烈搅拌的相同浓度的酸液中，控制pH值到1～4，优先控制在1.5～3之间，即可得到活性硅酸溶液；所选酸可以是无机酸、铵盐或有机酸。酸化也可以用氢型强酸性阳离子交换树脂进行，步骤(1)所获得的前驱液以一定速率通过多级树脂交换柱，控制柱出口收集液pH值在1～4之间，优选控制到1.5～3，可得到活性硅酸溶液。制备的活性硅酸溶液微波(或水浴)加热15min后，静止冷却陈化60min备用。

(3)加催化剂进行活性硅酸聚合反应：配制碱溶液作为催化剂，微波或水浴加热到45℃～75℃，把步骤(2)所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9为止，保持温度继续搅拌反应45～90min，即可得到一种稳定透明微碱性的高纯纳米二氧化硅溶胶。真空蒸发脱水或超浓缩也可获得浓度较高的二氧化硅溶胶。所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、稀氨水或硅酸钠溶液。

上述有机纳米二氧化硅溶胶可由如下方法制备而成：将乙醇、氨水、水、正硅酸乙酯按体积比120：10～15：10～100：1混合，40℃继续加热搅拌反应5～24h，所得产物用高纯水稀释，减压蒸馏旋转蒸发除去乙醇后渗析至中性，得到有机纳米二氧化硅溶胶。

上述有机纳米二氧化硅溶胶也可由如下方法制备而成：以OP乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，稀硝酸为水相，环己烷为油相制备微乳液，加入稀土元素的硝酸盐溶液，搅拌均匀，最后搅拌加入正硅酸乙酯(TEOS)，室温反应10～24h，制得稀土掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)发明的稀土复合硅溶胶的浓度高，均一透亮，稳定性好，长期放置或用水稀释后不会出现絮状沉淀，比表面积也不会出现明显下降。

(2)稀土复合硅溶胶粒径小，一般小于15nm，且粒径单，比表面积大，透光性好。

(3)稀土元素的掺杂增强了植物对重金属的抵抗作用，由于其高比表面积和强烈吸附能力明显抑制重金属跨膜进入植物细胞内。

(4)胶体的制备过程在较低的温度和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产。

(5)该溶胶制备的原料来源广泛，价格低廉，污染小，有利于进行清洁生产。

附图说明

图1为无机、有机硅溶胶和铈溶胶的紫外可见吸收光谱图；

图2为无机、有机硅溶胶和铈溶胶的透光率谱图；

图3为不同铈掺杂量无机纳米二氧化硅溶胶的透光率谱图；

图4为掺饰二氧化硅溶胶的粒度分布图；

图5为不同铈掺杂量有机纳米二氧化硅溶胶的透光率谱图；

图6为无机、有机和铈掺杂硅溶胶XRD谱图；

图7为无机有机硅溶胶的红外谱图分析；

图8为掺饰硅溶胶的红外谱图分析。

具体实施方式

实施例1 以硅酸钠制备铈掺杂无机纳米二氧化硅溶胶

选取SiO₂/Na₂O摩尔比为3的硅酸纳，配制成浓度为10％的硅酸钠溶液400ml，30℃温度下磁力搅拌2h。

量取10％盐酸130ml于分液漏斗中逐步滴加其中，滴加完毕后，溶液的pH值为9.5；然后将530ml pH值＝9.5的硅酸钠溶液，在搅拌条件下反滴到70ml 10％盐酸中，即可得到pH值为2的活性硅酸溶液。

配制浓度为2％的氢氧化钾溶液作为催化剂，微波搅拌加热到70℃，把活性硅酸以匀速滴加其中，控制pH值为8，停止滴加，继续搅拌反应75min，完成处理后得到一种稳定透明微碱性的高纯纳米二氧化硅溶胶。

将50g硝酸铈溶于500ml去离水中混匀，搅拌充分溶解，冷却后，再滴加浓度为1M的氨水950ml并控制其加入速度，调节pH至10以上使其充分水解沉淀后，搅拌4小时；过滤洗涤至pH为8之间，然后将滤饼加水混匀，加入浓度10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌24小时，得到淡蓝偏黄色的透明二氧化铈溶胶。

将二氧化硅溶胶与二氧化铈溶胶渗析后，调整溶胶pH为7，分别提取固含量为0.2％的二氧化硅溶胶与固含量为0.2％的二氧化铈溶胶，以体积比例1：1、2：1、3：1、5：3、5：4相互溶解、混合和吸附，而形成不同掺杂浓度的铈掺杂无机纳米二氧化硅溶胶。

实施例2 改变制备活性硅酸方式制备铈掺杂无机纳米二氧化硅溶胶

采用实施例1的方法制备10％的硅酸钠溶液100ml，匀速通过50ml(湿体积)氢型强酸性阳离子多级树脂交换柱，控制柱出口收集液pH值在3，即可得到活性硅酸溶液。

配制浓度为2％的氢氧化钾溶液作为催化剂，水浴搅拌加热到70℃，把活性硅酸以适合的速率匀速滴加其中，控制pH值为8，停止滴加，继续搅拌反应75min，完成处理得到一种稳定透明微碱性的高纯纳米二氧化硅溶胶。

按照实施例1的步骤水解沉淀、过滤洗涤，然后将滤饼加水混匀，加入浓度10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌24小时以上，即得到淡蓝偏黄色的透明二氧化铈溶胶。

将二氧化硅溶胶与二氧化铈溶胶渗析后，调整溶胶pH为7，分别提取固含量为0.2％的二氧化硅溶胶与固含量为0.2％的二氧化铈溶胶，以体积比例1：1、2：1、3：1、5：3、5：4相互溶解、混合和吸附，而形成不同掺杂浓度的铈掺杂无机纳米二氧化硅溶胶。

实施例3 以正硅酸乙脂制备铈掺杂有机纳米二氧化硅溶胶

量取20毫升的浓度为25-28％氨水，10毫升的高纯水和500毫升的乙醇加入1000毫升的自制反应器中，混合搅拌均匀在水浴条件下加热至45℃，然后将15毫升的正硅酸乙酯逐次滴加，完成后搅拌3小时，在补加10毫升正硅酸乙酯，继续反应3小时，所得产品加入1000毫升高纯水稀释，用减压蒸留旋转蒸发除去乙醇后用自制渗析装置渗析至pH＝7为止，制得有机纳米二氧化硅溶胶。

按照实施例1的步骤水解沉淀、过滤洗涤，然后将滤饼加水混匀，加入浓度10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌10-24小时以上，即得到淡蓝偏黄色的透明二氧化铈溶胶。

将二氧化硅溶胶与二氧化铈溶胶渗析后，调整溶胶pH为7，分别提取固含量为0.2％的二氧化硅溶胶与固含量为0.2％的二氧化铈溶胶，以体积比例1：1、2：1、3：1、5：3、5：4相互溶解、混合和吸附，而形成不同掺杂浓度的铈掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

实施例4 微乳液法制备有机纳米硅溶胶

将以1g聚乙二醇辛基苯基醚(OP乳化剂)，50ml环己烷，10ml正戊醇，50ml稀硝酸加入到250ml圆底烧瓶中，充分搅拌，制得微乳反胶束溶液，水浴加热至40℃，然后加入0.5g硝酸铈溶液继续混合搅拌均匀，最后搅拌加入2.5ml正硅酸乙酯，继续搅拌反应24h，所得胶体用减压蒸留旋转蒸发除去有机助剂后，渗析至pH＝7为止，可得到铈掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

实施例5 制备镧掺杂无机纳米二氧化硅溶胶

采用采用实施例1的方法以硅酸钠为原料制备出稳定透明微碱性的高纯纳米二氧化硅溶胶。将100g硝酸镧溶于1000ml去离水中混匀，搅拌充分溶解，冷却后，再滴加浓度为0.5M的氨水1950ml并控制其加入速度，调节pH至10以上使其充分水解沉淀后，搅拌4小时；过滤洗涤至pH为8之间，然后将滤饼加水混匀，加入浓度10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌24小时，得到淡蓝色的透明二氧化镧溶胶。

将硅溶胶与镧溶胶渗析后，调整溶胶pH为7，分别提取固含量为0.2％的二氧化硅溶胶与固含量为0.2％的二氧化铈溶胶，以体积比例1：1、2：1、3：1、5：3、5：4相互溶解、混合和吸附，而形成不同掺杂浓度的镧掺杂无机纳米二氧化硅溶胶。

实施例6 制备镧掺杂有机纳米二氧化硅溶胶

采用采用实施例3的方法以以正硅酸乙脂制备为原料制得有机纳米二氧化硅溶胶。将100g硝酸镧溶于1000ml去离水中混匀，搅拌充分溶解，冷却后，再滴加浓度为0.5M的氨水1950ml并控制其加入速度，调节pH至10以上使其充分水解沉淀后，搅拌4小时；过滤洗涤至pH为8之间，然后将滤饼加水混匀，加入浓度10％的硝酸，调节pH为1.0，常温下搅拌4小时，然后于60℃水浴中加热搅拌24小时，得到淡蓝色的透明二氧化镧溶胶。

将硅溶胶与镧溶胶渗析后，调整溶胶pH为7，分别提取固含量为0.2％的二氧化硅溶胶与固含量为0.2％的二氧化铈溶胶，以体积比例1：1、2：1、3：1、5：3、5：4相互溶解、混合和吸附，而形成不同掺杂浓度的镧掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

实施例7 以硅酸纳、正硅酸乙酯为前驱制备溶胶的对比

分别将硅酸纳为前驱制备溶胶(实施例1制备)、正硅酸乙脂为前驱制备溶胶(实施例3制备)于60℃下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，测其XRD，如图6所示。从图6中得出，无论是有机硅源、无机硅源还是稀土掺杂制备的硅溶胶都没有明显的晶型结果，都是无定型的二氧化硅。如图1～3所示，透光率谱图显示，以有机硅源为原料制备的溶胶透光率低于以无机硅源硅酸纳为原料制备的溶胶，这表明后者颗粒尺寸小于前者；随着稀土离子铈掺杂比例的提高，透光率谱图显示其透光性能降低，考虑到对植物光合作用的影响，稀土掺杂的比例小于0.1％是比较合适的。

实施例8 无机、有机和掺饰硅溶胶的红外谱图分析

分别将硅酸纳为前驱制备溶胶(实施例1制备)、正硅酸乙脂为前驱制备溶胶(实施例3制备)于60℃下烘干12小时以上，于玛瑙研钵中研磨得到粉末，进行红外图谱分析，如图7、图8所示，1650～1600cm^-1、1115cm^-1、800cm^-1和473cm^-1处的吸收峰为二氧化硅的特征吸收峰，这些峰值与凝胶二氧化硅(无定型)标准谱图基本一致，谱图的微小差别可能是由于杂质的原因引起的。其中，800cm^-1和473cm^-1的吸收峰说明了其骨架结构的基本单元为Si—O四面体。1115cm^-1为Si—O—Si反对称伸缩振动吸收峰，1650～1600cm^-1对应毛细孔水和表面吸附水的H—O—H弯曲振动，3442cm^-1是硅羟基和结合水的反对称O—H伸缩振动吸收峰，800cm^-1、473cm^-1分别对应很弱和较强的Si—O键的对称伸缩振动，表明无定型的二氧化硅在其骨架结构的其本单元为Si—O四面体的基础上，主要以高聚态形式存在。

实施例9 硅溶胶降低水稻重金属吸收土培盆栽实验效果

土壤制备：取水稻田表层耕作土(0—10cm)，风干后过筛，称10公斤土装入桶内，分别施加0.5、1.0、2.0mg/kg重金属镉，进行污染状态模拟。

水稻培育和处理：以5％次氯酸钠溶液对水稻种子表面消毒15分钟，用自来水冲洗后催芽、育苗，选均匀一致的幼苗进行移栽。每盆2株，在苗期(25-35天)，分蘖期(60—70天)，孕穗期(80—90天)叶面喷施根据本发明制备的铈掺杂无机纳米二氧化硅溶胶、铈掺杂有机纳米二氧化硅溶胶和普通Na₂SiO₃等硅制剂，溶胶含Si量都调节到20μmol L^-1。喷施硅处理分以下方案：(1)三个时期每个时期各自喷施6次，隔一天喷施2次分早晚喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止；(2)三个时期每个时期都喷施，分个时期喷施2次共喷施6次。以清水为对照，其余田间管理同常规管理。收获后分开不同器官，用自来水与去离子水洗净、烘干、灰化、酸溶，测定Cd含量。

重金属含量测定：称取烘干磨细的植物样品0.500g左右放于150毫升三角瓶中，加优级纯HNO₃25毫升，放置过夜，盖小漏斗，在可调温加热30min。冷却，加优级纯HClO₄5毫升，低温加热，待瓶内白烟消退溶液呈无色透明剩余2毫升时，从电炉上取下冷却，用热水洗入50毫升容量瓶，用蒸馏水定容、过滤，待测液在原子吸收分光光度计上测定。

结果如表1、表2、表3、表4所示，实验结果表明，喷施硅制剂加深了水稻叶片绿色，叶片挺拔且机械力增强；不施加外源硅物质，随重金属浓度升高，水稻生物量有所下降，重金属在水稻中的积累依土壤浓度而增加，如0.5、1.0、2.0mg Cd/kg风干土水平上，根中Cd含量分别为13.1、15.9、29.6mg/kg(dw)，籽粒中也有相同的趋势递增。在同一重金属水平上，叶面喷施硅物质，对水稻生物量影响不大，水稻根、茎叶、籽粒各部位中重金属含量均显著下降，下降幅度顺序依次为Ce-有机Si溶胶>Ce-无机Si溶胶>普通Na₂SiO₃。0.5、1.0、2.0mgCd/kg风干土重金属水平时，三个时期都施加Ce-有机Si溶胶使籽粒中Cd含量分别下降到对照的24.33％，20.34％和16.20％。土壤重金属水平为2.0mg Cd/kg风干土时，三个时期都施加Ce-有机Si溶胶使稻米中Cd含量从对照的0.827下降到0.134mg/kg。在水稻不同生育期施加Ce-有机Si溶胶效果也不相同，其中以在分蘖期喷施效果最佳，土壤重金属水平为2.0mg Cd/kg风干土时，苗期、分蘖期、孕穗期、三个时期都施加Ce-有机Si溶胶使稻米中Cd含量从对照的0.827mg/kg分别下降到0.167、0.101、0.146、0.134mg/kg。国家食品卫生标准中，大米镉含量要求低于0.2mg/kg，通过外源施加硅制剂，有效降低稻米中镉含量，可望在低浓度重金属污染稻田土壤上生产合格的稻米。

表1 三个时期都喷施硅制剂处理下镉在水稻体内分布(mg/kg)

表2 苗期喷施硅制剂处理下镉在水稻体内分布(mmg/kg)

表3 分蘖期喷施硅制剂处理下镉在水稻体内分布(mg/kg)

表4 孕穗期喷施硅制剂处理下镉在水稻体内分布(mg/kg)

实施例10 硅溶胶降低水稻重金属吸收水培实验效果

精选水稻种子，用5％氯酸钠溶液表面消毒20分钟，用自来水冲洗干净，浸种24小时后25℃催芽，将萌动的种子播于石英砂。待长到2片真叶时移栽到1/4木村营养液中生长，2升塑料盆，每盆10株。待长到5片真叶时进行处理，将镉施加到营养液中，喷施本发明的Ce掺杂纳米有机硅溶胶，每天分早、晚喷施两次，连续喷三天，不喷纳米硅的喷水做对照，观察水稻生长情况。处理方案如表5。

表5 处理方案及处理后水稻生物量和镉含量分布表

 

处理代码	镉处理浓度(mg/kg)	喷施Si浓度(μmol L<sup>-1</sup>)	Ce掺杂量(‰)	生物量(g)	根系镉含量(mg/kg)	茎叶镉含量(mg/kg)
							0	10	0	0	5.17	109.2	19.12
1	10	5	0	5.23	81.2	13.45
							2	10	10	0	5.61	72.6	10.12
3-0	10	20	0	5.82	60.2	4.02
							3-1	10	20	0.1	5.78	53.1	3.86
3-2	10	20	0.2	5.89	48.2	3.84
							3-3	10	20	0.4	6.15	40.1	2.13
3-4	10	20	0.6	6.71	35.4	2.01
							3-5	10	20	0.8	6.01	44.2	2.24

 

3-6	10	20	1	5.74	55.4	3.01
							4	10	30	0	5.64	58.4	3.87
5	10	40	0	5.54	48.7	3.76
							6	10	50	0	5.61	41.0	4.04

水培条件下对水稻进行叶面喷施纳米硅溶胶可以有效的抑制水稻对重金属镉的吸收和积累，且存在一定的剂量效应，喷施硅的浓度在20—40μmol L^-1时效果最佳；Ce掺杂可以进一步提高水稻对镉的抗性，进一步减少镉在水稻体内的积累，且Ce的掺杂浓度在0.04～0.08％之间效果最佳。

实施例11 硅溶胶降低水稻重金属吸收大田实验效果

实施地点：广东省韶关市一污矿污染农田，农田土壤理化性质如表6。

表6 土壤基本理化性质

大田水稻叶面喷施硅溶胶方法：

(1)喷施时间：在水稻分蘖期(大约60天左右)，选择晴天或多云天气的午后4点左右，进行喷施；如喷后24小时内下雨，则补喷一次。

(2)喷施的浓度和剂量：用本发明所生产的Ce掺杂有机硅溶胶含硅量2mmol/L，每亩用量约1L，兑水100L进行叶面喷施。

(3)田间管理：和普通水稻田间管理一样。

表7 大田水稻叶面喷施有机硅溶胶后产量及稻米重金属含量

大田喷施Ce掺杂有机硅溶胶后，可以显著提高水稻产量和品质，明显降低稻米中重金属Cu、Zn、Pb、Cd的含量，其中Cd含量减少最显著，而培杂双七和中九优这两个品种喷施有机硅溶胶后，稻米重金属下降最为明显。培杂双七和粤香粘在喷施有机硅溶胶后，其稻米达到国家食品卫生标准。

Claims (9)

1、一种可抑制水稻吸收重金属的稀土复合硅溶胶，其特征在于由纳米二氧化硅溶胶和稀土氧化物溶胶组成，稀土氧化物为铈、镧、钕、铕或镓的氧化物，稀土元素的含量为0.01％～1重量％。

2、如权利要求1所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于所述纳米二氧化硅溶胶为无机纳米二氧化硅溶胶或有机纳米二氧化硅溶胶。

3、权利要求1所述稀土复合硅溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将纳米二氧化硅溶胶与稀土氧化物溶胶分别渗析后，调pH为7，混合，制得稀土掺杂纳米二氧化硅溶胶。

4、如权利要求1所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于所述稀土氧化物溶胶由如下方法制备而成：

(1)以稀土元素的硝酸盐为原料，碱液作为沉淀剂，用水反复洗涤至中性后，过滤沉淀；向得到的沉淀中加入无机酸，调节pH为0.1～2.0，并不断搅拌；

(2)室温下继续搅拌1～12小时，将浆料在40℃～90℃的水浴加热并搅拌3～50小时以上，得到稀土氧化物溶胶。

5、如权利要求2所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于所述无机纳米二氧化硅溶胶由如下方法制备而成：

(1)前驱液配制与活化：配制1～30重量％的金属硅酸盐溶液，溶液中SiO₂/M₂O的摩尔比为1～5，在剧烈搅拌下，于20℃～100℃温度微波活化2～3小时，冷却过滤得到前驱液；所述金属硅酸盐为Na₂SiO₃、K₂SiO₃或Li₂SiO₃，M为Na、K或Li；

(2)活性硅酸的制备：步骤(1)所获得的前驱液经加酸调pH值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH值在1～4之间，得到活性硅酸溶液；或将步骤(1)所得的前驱液用氢型强酸性阳离子交换树脂进行处理得到活性硅酸溶液；

(3)加催化剂进行活性硅酸聚合反应：配制碱溶液作为催化剂，微波或水浴加热到30℃～100℃，把步骤(2)所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9为止，保持温度继续搅拌反应30～120min，即可得到纳米二氧化硅溶胶。

6、如权利要求2所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于所述有机纳米二氧化硅溶胶由如下方法制备而成：将乙醇、氨水、水、正硅酸乙酯按体积比120：10～15：10～100：1混合，40℃继续加热搅拌反应5～24h，所得产物用高纯水稀释，减压蒸馏旋转蒸发除去乙醇后渗析至中性，得到有机纳米二氧化硅溶胶。

7、如权利要求2所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于所述有机纳米二氧化硅溶胶采用微乳液法制备而成：以OP乳化剂为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，稀硝酸为水相，环己烷为油相制备微乳液，加入稀土元素的硝酸盐溶液，搅拌均匀，最后搅拌加入正硅酸乙酯，室温反应10～24h，制得稀土掺杂有机纳米二氧化硅溶胶。

8、如权利要求5所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于步骤(2)所述酸是无机酸或有机酸。

9、如权利要求5所述的稀土复合硅溶胶，其特征在于步骤(3)所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、稀氨水或硅酸钠溶液。

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