CN100540470C - 利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法属无机化学和催化化学的技术领域。经水热合成、煅烧工艺过程制备有序的介孔分子筛材料。水热合成是将硅源加入盐酸、三嵌段共聚物模板剂溶液,搅拌形成凝胶,调节pH值至5~7,加入阴离子作缩合促进剂,然后在80~140℃进行水热晶化。所说的阴离子包括尿素、硫酸铵、硝酸铵等。煅烧工艺过程除去模板剂。掺杂杂原子的介孔分子筛采用了pH调节的方法,杂原子在反应初期加入体系,在介孔结构基本形成以后,用尿素调节体系pH值至中性或弱碱性,进行水热晶化。本发明在温和水热条件合成介孔分子筛,其骨架中的硅物种高度缩合,孔壁表面以及内部的羟基含量非常少,具有非常好的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属无机化学和催化化学的技术领域,特别涉及到具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法。
背景技术
自从美国Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子筛后,介孔分子筛日益受到人们的重视。因为其在分离提纯、生物材料、化学合成、半导体、光学器件、药物传输等诸多领域有着潜在的用途,特别是它在作为吸附剂、催化剂及催化剂载体方面有着及其重要的应用价值。但是,不同于传统的微孔分子筛晶体,介孔分子筛由于骨架中硅物种缩合不完全,孔壁表面及内部存在大量的羟基,因此介孔分子筛具有较低的水热稳定性,这样种限制了它在催化、吸附和分离等领域的应用,所以如何提高介孔分子筛的水热稳定性成为人们关注的焦点。
通过增加介孔材料的骨架缩合程度是提高其水热稳定性的有效途径,而提高合成温度是最简单的促进骨架缩合程度的方法。近来已经有研究表明,利用含氟的表面活性剂与碳氢表面活性剂混合作为模板,可以在更高的温度(180~220℃)下合成有序的介孔分子筛,产物具有非常高的硅物种缩合度(Q4/Q3=6.5),以及水热稳定性。但是由于含氟的表面活性剂具有很高的毒性,对环境造成污染,并且高温合成有其自身的弊端(条件苛刻、浪费能源等),因此在温和的条件下合成硅物种高缩合的介孔分子筛有着十分重要的现实意义。
在上世纪九十年代,kumar等人研究发现,很多阴离子可以加速硅物种的缩合,减少沸石晶体的晶化时间(Kumar R.,Bhaumik A.,Ahedi R.,Ganapathy S.Nature 1996,381,298-300.)。随后,一些研究表明在介孔分子筛合成中阴离子也可以加速硅的聚合,并提高其水热稳定性,但是这一结果仅仅使用于碱性条件下的合成(如,合成MCM-41和MCM-48)。一些在酸性条件下合成的介孔分子筛无法通过阴离子效应来提高水热稳定性。
前述的Q4表示完全缩合的硅物种Si(OSi)4,Q3表示未完全缩合的硅物种Si(OSi)3(OH),通过拟合计算Q4/Q3比值,就能够表示骨架缩合的完全程度,传统的介孔二氧化硅Q4/Q3<2。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,通过在介孔分子筛的合成体系中引入选定的阴离子,在酸性条件下水热合成制备出产品骨架中硅物种高度缩合,水热稳定性好的介孔分子筛材料,同时也可以通过引入各种杂原子制备出高催化活性的介孔分子筛。
本发明的方法合成的分子筛材料是以二氧化硅作骨架,包括纯硅氧化物及含金属杂原子的硅基氧化物,金属杂原子包括铝、铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌等金属。这些介孔分子筛材料孔径变化范围是20~由SiO2-MXOY组成,其中Si/M=∞~5,M=Fe3+、Al3+、Mo3+、Ga3+、Ti4+、V4+、Zr4+、Mn4+、W6+,X、Y是满足氧化物化合价的数值,M可以代表两种或多种金属;孔壁上硅物种高度缩合,硅羟基含量少,即Q4/Q3=3~7。并且既有有序的介孔结构,又有高的水热稳定性。
本发明的利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源,以三嵌段共聚物P123或F127为模板剂,以水为溶剂,经水热合成、煅烧工艺过程制备有序的介孔分子筛材料。所说的水热合成是,将硅源加入盐酸、模板剂溶液,搅拌形成凝胶,用包括氨水调节pH值至5~7,并加入阴离子作缩合促进剂,然后在80~140℃进行水热晶化24~72小时,按摩尔比硅源∶模板剂∶阴离子∶盐酸∶水=1.0∶0.005~0.02∶0.25~4∶2~5∶100~200;所说的阴离子包括硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵。所说的煅烧工艺过程是在400~700℃煅烧1~50小时。
因为某些物质在水溶液中可以缓慢分解出阴离子,例如尿素。尿素在温度高于70℃的水中可以缓慢分解出铵离子和碳酸根离子,同时可以缓慢地改变溶液的pH值,所以使用尿素作为硅物种缩合的促进剂有一举两得之利。
因此,本发明的利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,可以是使用尿素调节pH值的;使用尿素调节pH值时的水热合成过程是,将硅源加入盐酸、模板剂溶液,搅拌形成凝胶,加入尿素,将溶液升温至70~95℃,待溶液pH值改变至5~6,在80~140℃进行水热晶化24~72小时。
上述的能通过阴离子效应在温和的水热条件下合成有序介孔分子筛的碳氢表面活性剂,还包括一些阳离子表面活性剂、阴离子便面活性剂和非离子表面活性剂。
掺杂杂原子的介孔分子筛采用了pH调节的方法,杂原子在反应初期加入体系,在介孔结构基本形成以后,用尿素调节体系pH值至中性或弱碱性,然后进行水热晶化,这样杂原子物种从离子态转为聚合态,从而进入介孔骨架。具体的制备过程如下:
本发明的利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,合成掺杂金属杂原子的介孔分子筛时,按照前述的过程进行,其中,在加入硅源正硅酸乙酯时,加入金属源,然后加入尿素进行水热晶化;所说的金属源是铝、铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌的金属氧化物中的一种或两种;按摩尔比金属源∶硅源为大于0至0.2。
本发明成功地利用阴离子作为硅缩合的促进剂,在温和水热条件合成出了有序的介孔分子筛,其骨架中的硅物种高度缩合,孔壁表面以及内部的羟基含量非常少(Q4/Q3=3~7),并且产物具有非常好的水热稳定性,在780℃水蒸气中处理3小时后保持了介孔结构。
附图说明
图1是本发明制得的SBA-15-S及SBA-15-S水热处理后的XRD谱图。
图2是产品SBA-15-S的29SiNMR谱图。
图3是产品SBA-15-S经780℃水蒸气处理3小时前后的氮气吸附与脱附等温线。等温线A的起点是300cm3/g。
图4是本发明制得的SBA-15-U及SBA-15-U水热处理后的XRD谱图。
图5是产品SBA-15-U的29SiNMR谱图。
图6是产品SBA-16-S的XRD谱图。
图7是产品Al-SBA-15-U及Al-SBA-15-U水热处理后的XRD谱图。
图8是产品Al-SBA-15-U的29AlNMR谱图。
图9是本发明制得的含各种杂原子的SBA-15-U的XRD谱图。
图10是本发明制得的含双金属AlFe-SBA-15-U的XRD谱图。
具体实施方式
下面列举实例,说明这些具有高催化活性中心和水热稳定的介孔分子筛及其制备方法。
实施例1:水热稳定的有序介孔分子筛SBA-15-S的水热合成。
将0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去离子水中,搅拌均匀后加入3mL盐酸,搅拌至澄清以后,加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08g。将上述溶液在40℃搅拌20小时,然后用氨水调节pH值至7并加入2.64g硫酸铵,将混合物转移到反应釜中,在100℃条件下放置48小时。将产物抽率,室温烘干,得到原粉。将原粉在空气中升温至550℃并保持5小时,可除去表面活性剂,从而得到开放孔道,此分子筛命名为SBA-15-S。
由小角X光衍射的结果可知(见图1),SBA-15-S具有规则的二维六方孔道。图1中,A为煅烧后得到的SBA-15-S,B为煅烧后经780℃水蒸气处理三小时后的SBA-15-S。图2中,29Si NMR结果表明在SBA-15-S原粉中,完全缩合的硅物种Si(OSi)4占有很大比例,通过拟合得到Q4/Q3的值为6.3,这说明骨架中硅物种的缩合程度很高。另外,经过780℃水蒸气处理后,SBA-15-S的X光衍射谱图表明显示其保持了规则的介孔结构。氮气吸附实验结果表明(图3),水热处理后的SBA-15-S与处理前一样给出了IV型吸附等温线,标志了它在水热处理过程中保持了介孔结构,并且孔分布没有明显变化。上述结果表明,通过阴离子效应和pH调节的方法,在温和的条件下就可以合成出硅物种高度缩合的水热稳定的介孔分子筛。
实施例2:水热稳定的有序介孔分子筛SBA-15-U的水热合成。
将0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去离子水中,搅拌均匀后加入3mL盐酸,搅拌至澄清以后,加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08g。将上述溶液在40℃搅拌3~4小时,然后加入尿素3~6g,将溶液升温至90℃左右,待溶液pH值逐渐改变至5~6,将混合物移至反应釜,在100℃条件下放置48小时。将产物抽率,室温烘干,得到原粉。将原粉在空气中升温至550℃并保持5小时,可除去表面活性剂,从而得到开放孔道,此分子筛命名为SBA-15-U。
图4中,A为煅烧后得到的SBA-15-U,B为煅烧后经780℃水蒸气处理三小时后的SBA-15-U。结果表明,与SBA-15-S相似,SBA-15-U也是一种高度有序的介孔分子筛,并且也有很高的水热稳定性。29Si NMR结果表明在SBA-15-U原粉中(图5),硅物种也有很高的缩合程度,通过拟合得到Q4/Q3的值为4.3。这些结果说明,尿素既可以作为溶液pH值的调节剂,也可以作为硅物种缩合的促进剂。
实施例3:水热稳定的有序介孔分子筛SBA-16-S的高温合成。
0.8g三嵌段共聚物(F127)作为模板剂,其它投料步骤、处理方法与实施例1相同,得到的产品记为SBA-16-S。由低角度X光衍射谱图(图6)和高分辨透射电镜可以看出产品SBA-16-S具有规则的立方介孔孔道。29Si NMR结果表明在SBA-16-S原粉中,完全缩合的硅物种Si(OSi)4占有很大比例,这说明SBA-16-S原粉中硅物种也是高度缩合。因此,SBA-16-S也显示出很好的水热稳定性,经780℃水蒸气处理三小时后依然保持了规则的立方介孔孔道。
实施例4:高度有序的介孔分子筛Al-SBA-15-U的水热合成。
将0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去离子水中,搅拌均匀后加入3mL盐酸,搅拌至澄清以后,加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08g。将上述溶液在40℃搅拌3~4小时,加入0.3~1.5g的硫酸铝,然后加入尿素3~6g,其它投料步骤、处理方法与实施例2相同。
从Al-SBA-15-U的X光谱图(图7,A)中可以看出,搀杂铝的分子筛与纯硅的样品一样具有高度有序的二维六方结构。同时,由于杂原子的引入Al-SBA-15-U比纯硅的样品SBA-15-U显示出更高的水热稳定性,经过780℃水蒸气处理5小时,介孔结构依然很好的保持(图7,B)。另外,27Al NMR谱图(图8)表明,样品中绝大部分铝是以四配位形式存在,这说明样品具有较强的酸性,可以用作大分子催化转化的固体酸催化剂。
实施例5:含各种杂原子的的介孔分子筛SBA-15-U的水热合成。
利用本发明中采用的方法,铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌等杂原子可以被引入到介孔分子筛的骨架中。具体投料步骤、处理方法与实施例4相同,只是相应的金属源代替铝源,按摩尔比金属源∶硅源=0.1。图9,低角度X光谱图表明,不同种类杂原子被引入到介孔分子筛SBA-15-U中以后,样品一样具有高度有序的二维六方结构。并且,与Al-SBA-15-U类似的是,它们也都显示出了比纯硅样品更好的水热稳定性。此外,由于含有不同类型的金属杂原子,因此这些样品可以应用到不同类型的大分子催化反应中。
实施例6:含双金属的介孔分子筛SBA-15-U的水热合成。
在有些有机化学反应中,需要两种或多种金属共同作用,从而起到催化作用。在本发明中,在尿素作为硅物种缩合的促进剂时,由于其自身分解缓慢改变溶液的pH值,所以也可以作为一些杂原子的均匀沉淀剂,可以在介孔分子筛骨架中同时引进两种或多种金属杂原子。
将0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去离子水中,搅拌均匀后加入3mL盐酸,搅拌至澄清以后,加入硅源正硅酸乙酯(TEOS)2.08g。将上述溶液在40℃搅拌3~4小时,加入铝源和铁源,按摩尔比铝源∶铁源∶硅源=0.1∶0.1∶1,然后加入尿素3~6g,其它投料步骤、处理方法与实施例2相同。从低角度X光谱图中(图10)可以看出,在引入了双金属Al、Fe之后,介孔分子筛SBA-15-U依然具有高度有序的二维六方结构。
Claims (3)
1、一种利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源,以三嵌段共聚物P123或F127为模板剂,以水为溶剂,经水热合成、煅烧工艺过程制备有序的介孔分子筛材料;所说的煅烧工艺过程是在400~700℃煅烧1~50小时;其特征在于,所说的水热合成是,将硅源加入盐酸、模板剂溶液,搅拌形成凝胶,用氨水调节pH值至5~7,并加入阴离子作缩合促进剂,然后在80~140℃进行水热晶化24~72小时,按摩尔比硅源∶模板剂∶阴离子∶盐酸∶水=1.0∶0.005~0.02∶0.25~4∶2~5∶100~200;所说的阴离子包括硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵。
2、按照权利要求1所述的利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,其特征在于,是使用尿素调节pH值的;使用尿素调节pH值时的水热合成过程是,将硅源加入盐酸、模板剂溶液,搅拌形成凝胶,加入尿素,尿素同时作缩合促进剂,将溶液升温至70~95℃,待溶液pH值改变至5~6,在80~140℃进行水热晶化24~72小时。
3、一种利用阴离子效应合成有序介孔分子筛的方法,合成掺杂金属杂原子的介孔分子筛,以正硅酸乙酯或硅酸钠或水玻璃作硅源,以三嵌段共聚物P123或F127为模板剂,以水为溶剂,经水热合成、煅烧工艺过程制备有序的介孔分子筛材料;所说的煅烧工艺过程是在400~700℃煅烧1~50小时;其特征在于,所说的水热合成是,将硅源加入盐酸、模板剂溶液,搅拌形成凝胶,加入尿素调节pH值至5~6,尿素同时作缩合促进剂;然后在80~140℃进行水热晶化24~72小时,按摩尔比硅源∶模板剂∶盐酸∶水=1.0∶0.005~0.02∶2~5∶100~200;其中,在加入硅源正硅酸乙酯时,加入金属源,然后加入尿素进行水热晶化;所说的金属源是铝、铁、钼、镓、钒、锰、锆、钛、钨、铪、铌的金属氧化物中的一种或两种;按摩尔比金属源:硅源为大于0至0.2。
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