CN107219279B - 纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器 - Google Patents

纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器的制备方法，首先采用醋酸铜与氧化石墨烯对玻碳电极进行修饰，得到纳米铜/石墨烯修饰电极；然后，在反应器中加入，甲醇：62~70%，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：6~12%，衣康酸：4~8%，1‑烯丙基‑3‑乙基咪唑溴盐：7~16%，偶氮二异丁腈：1.0~3.0%，人参皂苷Rg1：8~12%，无氧氛围反应，用甲醇与乙酸混合溶液除去模板分子，得到人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；再将人参皂苷Rg1分子印迹聚合物滴涂到纳米铜/石墨烯修饰电极上，得到人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。该传感器具有高的亲和性和选择性。具有灵敏度高、特异性好、检测快速，可反复使用。

Description

纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器
技术领域
本发明涉及的是一种分子印迹传感器的制备方法及快速检测应用技术领域，特别涉及一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器的制备方法，用于检测药品、食品、生物样品中的人参皂苷Rg1。
背景技术
人参皂苷（Ginsenoside）是一种固醇类化合物，三萜皂苷。主要存在于人参属药材中。人参皂苷被视为是人参中的活性成分，因而成为研究的目标。因为人参皂苷影响了多重的代谢通路，所以其效能也是复杂的，而且各种人参皂苷的单体成分是难以分离和检测出来。人参中含有多种活性成分，人参皂苷是人参中主要活性成分，人参皂苷单体现已被分离鉴定出46种，其中Re和Rg1 同属于三醇类皂苷。人参皂苷Re具有抗心律失常和保肝的作用，Rg1表现为促中枢神经兴奋、益智，促进蛋白质、DNA 和RNA的合成及具有增强机体免疫力等功效。Re的主要分离方法有薄层色谱法、高效液相色谱法、大孔吸附树脂法等，但对其相似物Rg1的分离存在分离难度大的弊端。分子结构相近难以分离和检测。
人参皂苷Rg1，其分子式为 C42H72O14，相对分子质量为801.01，结晶性粉末，溶于甲醇、吡啶、热丙酮，稍溶于乙酸乙酯及氯仿。现代医学普遍认为人参对中枢神经系统、心血管系统、消化系统、免疫系统、内分泌系统、泌尿生殖系统有广泛的作用，从而可提高人体力、智力的活动能力，增强机体对有害刺激的非特异性抵抗力。人参的药理活性常因机体机能状态不同双向作用，因此人参是具有“适应原”样作用的典型代表药。人参皂苷Rg1具有促进海马神经发生、提高神经可塑性、增强学习、记忆力、抗衰老、抗疲劳、提高免疫力、辅助抗肿瘤、修复性功能等作用，在高端保健、辅助抗肿瘤、防治老年痴呆等神经退行性疾病方面具有广阔的应用前景
目前，检测人参皂苷Rg1的方法主要有高效液相色谱、液相色谱-质谱，色谱法的准确度受到一定限制、而且仪器比较贵需要专业人员操作，也限制了其应用。另外，由于人参皂苷Rg1与其它黄酮类分子结构十分相近很难分开，测定时互相干扰，准确检测人参皂苷Rg1很困难。因此，找到一种选择性好、灵敏度高、操作简便用于的检测人参皂苷Rg1的方法具有重要使用价值。
分子印迹技术是当前开发具有分子识别功能的高选择性材料的主要方法之一，它是通过在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在分子印迹聚合物的网络结构中留下具有结合能力的识别位点，对模板分子表现出高选择识别性能的一种技术。这项技术以其构效预定性和特异识别性越来越受到人们的关注，已经成功用于固相萃取或微固相萃取，亲和色谱或毛细管电泳及传感器等领域。
依据此技术制备的分子印迹传感器，应用于药物分析、环境保护及生命科学研究中起着十分重要的作用。将功能分子以适当方式修饰到电极上，制备选择性好、灵敏度高、有一定使用寿命可再生的电化学传感器成为分析科学工作者努力探索的课题。但是传统的印迹方法所制备的印迹膜厚度难以控制，高交联度使得电子传递速度和响应慢、检测下限高，影响分子印迹技术在电化学传感器中的应用。因此，建立一种灵敏、快速、简便、特异性高、重复性好经济使用的检测方法，对食品、药品、生物样品中的Rg1含量准确定量测定十分必要。
发明内容
本发明的目的是将分子印迹与电化学传感器相结合，提供了一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器的制备方法，主要是以人参皂苷Rg1为模板，在玻碳电极表面通过氧化石墨烯、纳米铜粒子的修饰，提高了传感器的灵敏度，采用滴涂法制制备人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
仪器与试剂
CHI660B电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极体系：铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极（SCE），玻碳电极（GCE）为工作电极；KQ-250E型超声波清洗器（坤峰超声仪器有限公司）。
氧化石墨烯；二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸、衣康酸；1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐，偶氮二异丁腈，甲醇，乙醇；人参皂苷Rg1；醋酸铜；聚乙烯醇；抗坏血酸，磷酸缓冲溶液；所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器的制备方法，特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：80~86%，醋酸铜：2.0~5.0%，氧化石墨烯：6~12%，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：3~8%，各组分含量之和为百分之百，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
（2）纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加20~25μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
（3）人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，甲醇：62~70%，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：6~12%，衣康酸：4~8%，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：7~16%，偶氮二异丁腈：1.0~3.0%，人参皂苷Rg1：8~12%，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧15 min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应24~28h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡12~15h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
（4）人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1%的明胶溶液中，制得20g /L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液12~15μL滴加到步骤（2）制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
在步骤（1）中所述的醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：3最优。
在步骤（3）中所述的二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：衣康酸： 1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐的摩尔为1：1：1最优。
在步骤（3）中所述的惰性气体为氖气或氩气。
在步骤（3）中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体。
本发明的优点及效果是：
本发明将印迹技术、层层自组装法和滴涂法相结合，在纳米银/碳纳米管修饰玻碳电极表面成功地研制了一种具有特异选择性的人参皂苷Rg1印迹电化学传感器。通过与纳米银/碳纳米管修饰的分子印迹电极那个的响应进行比较，本发明制备的人参皂苷Rg1分子印迹传感器的响应大大提高。该印迹传感器对人参皂苷Rg1表现出较高的亲和性和选择性，响应电流与人参皂苷Rg1的浓度在1.0×10-7~1.0×10-4mol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为1.46×10-8mol/L将本发明制备的人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器成功用于药品、食品、生物样品中人参皂苷Rg1的检测中，回收率在95.62~104.32%之间，因此本发明制备的人参皂苷Rg1分子印迹传感器可广泛应用于化工、生物医药、食品、环保检测等相关领域。
具体实施方式
实施例1
（1）纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：83 mL，醋酸铜：4g，氧化石墨烯：8g，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：5g，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
（2）纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加22μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
（3）人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：84 mL，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：8g，衣康酸：6g，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：10g，偶氮二异丁腈：1.0g，人参皂苷Rg1：8g，搅拌溶解，通惰性气体除氧15 min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应26h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡13h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
（4）人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1%的明胶溶液中，制得20g /L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液13μL滴加到步骤（2）制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
实施例2
（1）纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：86 mL，醋酸铜：2g，氧化石墨烯：6g，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：6g，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
（2）纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加23μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
（3）人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：78 mL，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：10g，衣康酸：5g，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：8g，偶氮二异丁腈：3.0g，人参皂苷Rg1：12g，搅拌溶解，通惰性气体除氧15 min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应24h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡14h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
（4）人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1%的明胶溶液中，制得20g /L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液14μL滴加到步骤（2）制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
实施例3
（1）纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：80 mL，醋酸铜：5g，氧化石墨烯：12g，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：3g，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
（2）纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加20μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
（3）人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：88 mL，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：6g，衣康酸：4g，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：9g，偶氮二异丁腈：1.0g，人参皂苷Rg1：10g，搅拌溶解，通惰性气体除氧15 min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应28h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡12h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
（4）人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1%的明胶溶液中，制得20g /L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液12μL滴加到步骤（2）制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
实施例4
（1）纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，分别加入，去离子水：82 mL，醋酸铜：3g，氧化石墨烯：10g，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：5g，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
（2）纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加25μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
（3）人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，分别加入，甲醇：81 mL，二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸：12g，衣康酸：8g，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：8g，偶氮二异丁腈：1.0g，人参皂苷Rg1：7g，搅拌溶解，通惰性气体除氧15 min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应25h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡15h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
（4）人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1%的明胶溶液中，制得20g /L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液15μL滴加到步骤（2）制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
实施例5
将上述实施例1~4所制备的人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器，用于人参皂苷Rg1的检测，步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的人参皂苷Rg1标准溶液，底液为pH7.0的磷酸盐缓冲溶液；
（2）工作曲线绘制：将Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的电极为工作电极组成三电极系统， 连接CHI660B电化学工作站，在K3[Fe(CN)6]溶液中，采用循环伏安法在-0.20~1.0V电位范围内进行检测，空白标样的响应电流记为I 0 ，含有不同浓度的人参皂苷Rg1标准溶液的响应电流即为I i ，响应电流降低的差值为△I=I 0 -I i ，△I与人参皂苷Rg1标准溶液的质量浓度c之间呈线性关系，绘制△I ~c工作曲线；
（3）人参皂苷Rg1的检测：用待测样品代替步骤（1）中的人参皂苷Rg1标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△I和工作曲线，得到待测样品中人参皂苷Rg1的含量；
所述K3[Fe(CN)6]溶液的浓度为1.0mmol/L；
所述pH7.0的磷酸盐缓冲溶液的浓度在40m mol/L。

Claims (5)

1.一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器，特征在于，制备方法具有以下工艺步骤：
(1)纳米铜/石墨烯修饰液制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：80～86％，醋酸铜：2.0～5.0％，氧化石墨烯：6～12％，室温下超声20min，分散均匀，再加入抗坏血酸：3～8％，各组分含量之和为百分之百，加热至60±2℃，搅拌反应60min，得到纳米铜/石墨烯修饰液；
(2)纳米铜/石墨烯修饰电极制备：将玻碳电极依次用0.2μm、0.01μm抛光粉进行表面抛光，然后分别用二次蒸馏水超声清洗，乙醇洗涤，吹干，在玻碳电极表面滴加20～25μL纳米铜/石墨烯修饰液，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得纳米铜/石墨烯修饰电极制备；
(3)人参皂苷Rg1分子印迹聚合物的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，甲醇：62～70％，二乙烯苯-乙二醇二甲基丙烯酸共聚物：6～12％，衣康酸：4～8％，1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐：7～16％，偶氮二异丁腈：1.0～3.0％，人参皂苷Rg1：8～12％，各组分含量之和为百分之百，搅拌溶解，通惰性气体除氧15min，无氧氛围，60±2℃搅拌反应24～28h，将得到的产物用甲醇：乙酸体积比为8:1混合溶液浸泡12～15h，除去模板分子，干燥，即得人参皂苷Rg1分子印迹聚合物；
(4)人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器的制备方法：取适量的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物分散于1％的明胶溶液中，制得20g/L的人参皂苷Rg1分子印迹聚合物溶液；然后将上述溶液12～15μL滴加到步骤(2)制备的纳米铜/石墨烯修饰电极，置于红外灯下，挥发干溶剂后，即得人参皂苷Rg1分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器，特征在于，步骤(1)中所述的醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：3。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器，特征在于，步骤(3)中所述的二乙烯苯-乙二醇二甲基丙烯酸共聚物：衣康酸：1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐的摩尔为1：1：1。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器，特征在于，步骤(3)中所述的惰性气体为氖气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铜/石墨烯修饰电极人参皂苷Rg1分子印迹传感器，特征在于，步骤(3)中所述的无氧氛围为聚合反应过程一直通入惰性气体。
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