CN104746049A - 利用ald制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，具体如下：（a）清洗衬底；（b）在衬底表面生成金属纳米颗粒；（c）在衬底表面沉积一层氧化物薄膜；（d）衬底表面再次沉积金属纳米颗粒；（e）将衬底置于酸性溶液或碱性溶液中腐蚀，即获得金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底；本发明利用ALD在金属颗粒之间引入均一的纳米级厚度的氧化物，再通过化学腐蚀的方法去除部分氧化物，以此来制备纳米级的金属间隙，并用来作为表面增强拉曼散射基底，该方法步骤简单、重复性好、成本低廉，所得基底具有优异的表面增强拉曼散射性能。
Description
技术领域
本发明涉及分子识别和微纳复合结构制备领域，特别是一种利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法。
背景技术
拉曼光谱是一种研究分子振动能级的光谱技术，广泛应用于分子识别领域，但是普通拉曼光谱信号十分微弱，探测难度大，限制了其在实际生产中的应用。表面增强拉曼散射（SERS）光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号实现几个数量级的增强，从而有效地进行低浓度分子的探测，是一种具有巨大应用前景的痕量分析技术。
表面增强拉曼散射效应(SERS)发现于上世纪七十年代中期，该效应使得拉曼信号得到了巨大的增强，可高达106倍， SERS技术对表面物种具有极高检测灵敏度和选择性，可在分子水平上实时观测到界面各种物质“指纹”信息（即化学结构和组成），从而使拉曼光谱技术受到广泛关注，自上世纪九十年代中期，随着纳米科技的迅猛发展，特别是各种纳米结构制备和表征技术的建立，SERS研究取得了一些重大突破，如通过优化银和金纳米粒子的大小、形状和聚集状态，可获得高达14个数量级的SERS增强因子，由此发展成为检测灵敏度可达到单分子水平的谱学技术。目前SERS技术的增强机制主要分为物理增强和化学增强两种，化学增强是金属与分子在强光作用下发生电荷转移，生成的电子—空穴对在复合时产生电子共振，使得分子有效极化率大大加强，增强了拉曼散射，其导致的SERS增强因子大约在10-100量级；物理增强是基于Au、Ag等贵金属在可见光范围内激发表面等离激元（SPPs）共振，产生增强的局域电场Eloc，从而获得与电场强度的4次方成正比的拉曼信号（ISERS~|Eloc|4），这一机制引起的增强因子可达106~107，甚至更高，是SERS的主要增强的机制，同时，在毗邻的金属微纳结构之间存在表面等离激元耦合效应，该效应进一步增强金属微纳结构周围的电场，因此在SERS技术中具有极大的应用潜力，然而该耦合增强的场，与耦合单元之间的间隔尺寸有极大的依赖关系，间隔越小，耦合场越强，因此需要精确控制间隔在纳米级别的手段。
原子层沉积技术(Atomic layer deposition, ALD), 是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术，原子层沉积通过将气相反应源脉冲交替地通入反应器并在沉积基体表面上发生化学吸附反应而形成薄膜的一种方法，由于其表面反应具有自限制（Self-limiting）的特点，ALD具有优异的三维共形性（Conformality）和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(室温～400 oC)；适合界面修饰和制备纳米尺度的多组元的层状结构（Nanolaminates）；低沉积速率（1～2 nm/min）；存在稳定的工艺窗口，在此窗口区间，沉积对温度、流量变化不敏感等优势，使其可以在原子层级别精确控制氧化物层的生长，该技术在微电子、光电子、催化、平板显示器等领域，特别是涉及到纳米尺度的结构制备上有巨大的优势和应用前景。
目前采用化学方法制备的SERS基底多为无序结构，虽然制备方法简单，可获得较大的增强因子，但稳定性和重复性较差；采用物理方法如电子束曝光、离子束刻蚀等技术可制备重复性好的有序结构，但是其制作成本高昂，而且难以大面积制备微纳结构。因此寻找一种制备方法简单、重复性好、增强因子高的SERS基底，是目前SERS技术领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，该制备方法工艺简单，耗时少，成本低，本发明是这样实现的：
一种利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，具体步骤如下：
（a）分别依次以丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗衬底；
（b）利用磁控溅射或电子束蒸镀的方法在衬底表面沉积一层3-10nm的金属薄膜，然后在氮气氛围下，将金属薄膜在400-800℃进行10-60s的快速退火，生成3-10nm金属纳米颗粒；
或着利用ALD方法在衬底表面沉积一层3-10nm的金属纳米颗粒；
（c）将衬底转移至ALD反应腔中，沉积2-20nm的氧化物薄膜，形成氧化物薄膜包裹金属纳米颗粒结构，所述氧化物为Al2O3、ZnO、或SiO2；
（d）再次利用磁控溅射或电子束蒸镀的方法于衬底表面沉积一层3-10nm的金属薄膜，然后在氮气氛围下，将该金属薄膜在400-800℃进行10-60s的快速退火，金属薄膜形成金属纳米颗粒；或着利用ALD在衬底表面沉积一层3-10nm的金属纳米颗粒；最终生成金属纳米颗粒/氧化物薄膜/金属纳米颗粒结构；
（e）将衬底置于酸性溶液或碱性溶液中腐蚀60-300s，形成金属纳米颗粒/氧化物薄膜（纳米间隙）/金属纳米颗粒的结构即获得表面增强拉曼散射基底。
优选的，本发明中，步骤a所述衬底为Si或石英玻璃；
优选的，本发明中，步骤b所述金属薄膜为Au、或Ag、或Cu、或Pt薄膜；步骤d所述金属薄膜为Au、或Ag、或Cu、或Pt薄膜；其中，步骤b金属薄膜与步骤d金属薄膜可以相同，也可以不同。
优选的，本发明中，步骤e所述碱性溶液为质量分数为5%的KOH溶液或5%的NaOH溶液；所述酸性溶液为质量分数为5%的HF溶液。
优选的，本发明中，步骤c所述氧化物薄膜厚度为2nm，步骤e所述腐蚀时间为120s。
优选的，本发明中，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为Al2O3薄膜，ALD反应室温度200 oC，以Al(CH3)3和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得Al2O3薄膜厚度，重复该周期。
优选的，本发明中，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为ZnO薄膜，ALD反应室温度150 oC，以Zn(C2H5)2和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得ZnO薄膜厚度，重复该周期。
优选的，本发明中，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为SiO2薄膜，ALD反应室温度300 oC，以三（二甲氨基）硅和O2等离子体为反应源，先通入三（二甲氨基）硅脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗10s，然后通入O2等离子体脉冲13.5s；最后通入氮气脉冲冲洗4s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得SiO2薄膜厚度，重复该周期。
本发明利用ALD在金属颗粒之间引入均一的纳米级厚度的氧化物，再通过化学腐蚀的方法去除部分氧化物，以此来制备纳米级的金属间隙，并用来作为表面增强拉曼散射基底，该方法步骤简单、重复性好、成本低廉，同时ALD具有优异的三维共形性、精确控制厚度的优势，所获得的SERS基底增强因子高，具有优异的表面增强拉曼散射性能。
附图说明
图1为本发明制备表面增强拉曼散射基底的流程示意图；
图2为实施例金薄膜和金纳米颗粒的SEM图；
图3为实施例包裹20nm氧化铝薄膜的金颗粒和金纳米颗粒/20nm-氧化铝薄膜/金纳米颗粒的SEM图；
图4为实施例不同腐蚀时间的金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒的SEM图；
图5为实施例经不同腐蚀时间的金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒结构用于探测亚甲基蓝分子的拉曼图谱；
图6为实施例吸附有MB不同氧化铝薄膜厚度的金纳米颗粒/氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构的拉曼图谱。
图7为实施例吸附有MB不同氧化铝薄膜厚度的金纳米颗粒/氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒结构的拉曼图谱。
图8为实施例ALD生长100循环的Pt纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
实施例1
（1）图1为本发明方法流程图，如图1所示，将硅片依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟。
（2）将清洗后的衬底转移到磁控溅射反应腔中，沉积约3nm的Au薄膜，图2（a）为该Au薄膜SEM图；在氮气氛围下，将该Au薄膜在500 ℃进行30秒的快速退火，生成Au纳米颗粒；图2（b）为Au纳米颗粒的SEM图。
（3）将步骤2获得的Au纳米颗粒衬底转移到ALD反应腔中，分别沉积2nm、10nm和20nm的Al2O3薄膜，形成Al2O3包裹的金纳米颗粒结构，图3（a）为包裹20nmAl2O3薄膜的金纳米颗粒结构的SEM图。
ALD沉积Al2O3参数为：
反应室温度200 oC，以Al(CH3)3和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，然后通入高纯氮气脉冲清洗4s，冲掉反应副产物和残留的反应源，最后通入水蒸气脉冲0.1s，；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得Al2O3薄膜厚度，重复该周期。
（4）分别将步骤3获得的三种包裹Al2O3薄膜的金纳米颗粒衬底转移到磁控溅射反应腔中，沉积约3nm的金薄膜；氮气氛围下，将该金薄膜在500 ℃进行30秒的快速退火，形成金纳米颗粒/氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构，图3（b）为金纳米颗粒/20nm-氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构的SEM图。
（5）分别将三种金纳米颗粒/氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构（分别为金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构、金纳米颗粒/10nm-氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构、金纳米颗粒/20nm-氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构）在质量分数为5%的KOH溶液中分别腐蚀60s、90s、120s和300s，形成金纳米颗粒/氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒的结构。图4（a）-图4（d）分别为腐蚀60s、90s、120s和300s的金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒的SEM图。
将步骤5获得不同腐蚀时间分的金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒结构在浓度为10-4M的MB溶液（Methylene blue, MB）中浸泡30分钟，用去离子水冲洗后用高纯氮气吹干；使用Raman测试来表征MB分子的信号，如图5所示，其中，图5a-图5d依次为腐蚀时间为60s、90s、120s和300s的金纳米颗粒/2nm-氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒结构拉曼图谱，可见图5c（腐蚀时间为120s）能获得最强的Raman信号，而过长时间的腐蚀（图5d）会破坏该结构，这与图4（d）所反映结果一致。
将步骤4获得的三种金纳米颗粒/氧化铝薄膜/金纳米颗粒结构，置于浓度为10-4M的MB溶液中浸泡30分钟，用去离子水冲洗后用高纯氮气吹干；使用Raman测试来表征MB分子的信号，如图6所示，可见增加氧化铝薄膜厚度，Raman信号有所提高，这可能是由于激光在氧化铝层中多次反射造成的激光强度的提高。
将步骤5获得的腐蚀时间为120s的三种金纳米颗粒/氧化铝薄膜（纳米间隙）/金纳米颗粒结构（氧化铝薄膜厚度分别为2nm、10nm和20nm）在浓度为10-4M的MB溶液（Methylene blue, MB）中浸泡30分钟，用去离子水冲洗后用高纯氮气吹干；使用Raman测试来表征MB分子的信号，如图7所示，可见随着氧化铝薄膜厚度的减小，Raman信号有明显的提升，这是由于形成的金属间隙越小，间隙间产生的局域电场就越大，Raman信号就越强。
实施例2
（1）将石英玻璃依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；
（2）将清洗后的衬底转移到电子束蒸镀反应腔中，沉积约5nm的银薄膜；在氮气氛围下，将银薄膜在500 ℃进行50秒的快速退火，生成银纳米颗粒；
（3）将附有银纳米颗粒的衬底转移到ALD反应腔中，生长5nm的氧化锌薄膜，形成氧化锌包裹的银纳米颗粒；
ALD沉积氧化锌的参数为：
反应室温度150 oC，以Zn(C2H5)2和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，紧接着通入高纯氮气脉冲清洗4s，冲掉反应副产物和残留的反应反应源，最后通入水蒸气脉冲0.1s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得ZnO薄膜厚度，重复该周期。
（4）将上述氧化锌包裹的银纳米颗粒衬底转移到电子束蒸镀反应腔中，沉积约5nm的银薄膜；在氮气氛围下，将银薄膜在500 ℃进行50秒的快速退火，生成银纳米颗粒，形成银纳米颗粒/氧化锌薄膜/银纳米颗粒结构；
（5）将银纳米颗粒/氧化锌薄膜/银纳米颗粒结构在质量分数为5%的NaOH溶液中腐蚀120s，形成银纳米颗粒/氧化锌薄膜（纳米间隙）/银纳米颗粒结构。
将上述银纳米颗粒/氧化锌薄膜（纳米间隙）/银纳米颗粒结构浸泡在浓度为10-4M的MB溶液中30分钟，用去离子水冲洗后用高纯氮气吹干后即可进行Raman测试。
实施例3
（1）将硅片依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗5分钟；
（2）将清洗后的衬底转移到ALD反应腔中，沉积100个循环的Pt纳米颗粒，厚度约为5nm,得到的Pt纳米颗粒如图8所示。
ALD沉积Pt的参数为：
反应室温度300 oC，以PtMeCpMe3和O2为反应源，PtMeCpMe3的源温为70oC；先通入PtMeCpMe3脉冲0.2s，紧接着通入氮气脉冲清洗4s，然后通入O2脉冲1.5s，最后通入高纯氮气脉冲冲洗20s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得Pt薄膜厚度，重复该周期，本实施例共进行100个循环周期。
（3）接着在ALD反应腔中沉积5 nm的SiO2薄膜，形成氧化硅包裹的Pt纳米颗粒结构；
反应室温度300 oC，以三（二甲氨基）硅和O2等离子体为反应源，先通入三（二甲氨基）硅脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗10s，然后通入O2等离子体脉冲13.5s；最后通入氮气脉冲冲洗4s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得SiO2薄膜厚度，重复该周期。
（4）重复步骤2的操作，继续使用ALD生长10nmPt纳米颗粒；
（5）将上述Pt纳米颗粒/ SiO2薄膜/Pt纳米颗粒结构在体积比为1:20的HF溶液中腐蚀120s，形成Pt纳米颗粒/ SiO2薄膜（纳米间隙）/Pt纳米颗粒的结构。
将上述Pt纳米颗粒/ SiO2薄膜（纳米间隙）/Pt纳米颗粒结构在浓度为10-4M的MB溶液中浸泡30分钟，用去离子水冲洗后用高纯氮气吹干，即可进行Raman测试。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，在凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，如步骤b和步骤d两次生成的金属纳米颗粒，可以为相同的金属，也可以为不同的金属，这些变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（a）分别依次以丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗衬底；
（b）利用磁控溅射或电子束蒸镀方法在衬底表面沉积一层3-10nm的金属薄膜，然后在氮气氛围下，将金属薄膜在400-800℃进行10-60s的快速退火，生成3-10nm金属纳米颗粒；
或者利用ALD方法在衬底表面沉积一层厚度为5-10nm的金属纳米颗粒；
（c）将衬底转移至ALD反应腔中，沉积2-20nm的氧化物薄膜，所述氧化物为Al2O3、ZnO、或SiO2；
（d）再次利用磁控溅射或电子束蒸镀方法在衬底表面沉积一层3-10nm的金属薄膜，然后在氮气氛围下，将金属薄膜在400-800℃进行10-60s的快速退火，生成3-10nm金属纳米颗粒；
或者利用ALD在衬底表面沉积一层厚度为5-10nm的金属纳米颗粒；
（e）将衬底置于酸性溶液或碱性溶液中腐蚀60-300s，即获得金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底。
2.根据权利要求1所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤a所述衬底为Si或石英玻璃。
3.根据权利要求2所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤b所述金属为Au、Ag、Cu、或Pt；步骤d所述金属为Au、Ag、Cu、Pt。
4.根据权利要求3所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤e所述碱性溶液为质量分数为5%的KOH溶液或5%的NaOH溶液；所述酸性溶液为体积比1:20的HF溶液。
5.根据权利要求4所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤c所述氧化物薄膜厚度为2nm，步骤e腐蚀时间为120s。
6.根据权利要求1-5之一所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为Al2O3薄膜，ALD反应室温度200 oC，以Al(CH3)3和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得Al2O3薄膜厚度，重复该周期。
7.根据权利要求1-5之一所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为ZnO薄膜，ALD反应室温度150 oC，以Zn(C2H5)2和H2O为反应源，先通入Al(CH3)3脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗4s，最后通入水蒸气脉冲0.1s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得ZnO薄膜厚度，重复该周期。
8.根据权利要求1-5之一所述利用ALD制备金属纳米间隙的表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于，步骤b所述沉积2-20nm的氧化物薄膜是指：氧化物薄膜为SiO2薄膜，ALD反应室温度300 oC，以三（二甲氨基）硅和O2等离子体为反应源，先通入三（二甲氨基）硅脉冲0.1s，然后通入氮气脉冲清洗10s，然后通入O2等离子体脉冲13.5s；最后通入氮气脉冲冲洗4s；以上即为一个原子层沉积循环周期，根据欲获得SiO2薄膜厚度，重复该周期。
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