CN103710686A - 一种制备表面增强红外光谱银基底的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种制备表面增强红外光谱银基底的方法，具体反应过程为将粗糙后的铜片置入硝酸银溶液中，经过铜与银离子的置换反应使得铜表面附着银而成为表面增强红外光谱银基底，制备过程中没有使用任何有机物，所制得的基底纯净，无杂质，避免了现有基底存在的有机物干扰红外测试结果的现象；制备的银基底增强效果显著，并且基底的重现性好、灵敏度高；并且制备方法中原料易得，所有反应在室温进行，反应条件温和，反应时间短，设备要求低，制作成本很低，适于工业化生产。

Description

一种制备表面增强红外光谱银基底的方法
技术领域
本发明属于表面增强红外光谱技术领域，具体涉及一种表面增强红外光谱银基底的制备方法。
背景技术
红外光谱和拉曼光谱一样同属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光强的10-10，所以拉曼信号都很弱，要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。基于表面增强拉曼光谱的研究虽然可以提供结构信息，但是受共振条件的限制，只能给出分子基团结构变化的信息。而红外光谱可以提供整个化学分子的振动情况，得到分子在不同状态下结构变化的信息，且红外光对样品没有损伤，是研究分子结构变化的重要手段之一。但是，传统的红外光谱检测样品需要量大，并很难得到单层分子的红外振动变化。
当分子吸附在粗糙的金属颗粒表面上，红外吸收信号得到10～1000倍的显著增强，这种现象被称为表面增强红外吸收效应 (Surface-enhanced infrared absorption effect, SEIRA)。基于表面增强红外吸收效应的表面增强红外光谱技术具有表面灵敏度高，能够检测到红外吸收的变化在10-6数量级；表面选择定则简单，便于分子吸附取向；不受传质阻力限制的优点，在分析应用方面具有很大的应用价值。
SEIRA 可以在Au、Ag和Cu的表面和几乎所有过渡金属表面获得增强效应，应用表面增强红外光谱的关键技术是制备合适的基底。基底存在于载体之上，传统的SEIRA基底的制备通常用物理蒸渡的方法，这种方法耗时且对设备的真空度要求高。
Van Duyne等人在云母、硅、锗载体上利用平板印刷法制备了纳米级银粒子的周期性阵列作为基底，但是每个金属单元都没有值得注意的增强；Jun Zhao等人通过电子束刻蚀多种载体上设计出开口环状金的有序阵列作为基底；Thomas Taubner等人用标准的光蚀刻氟化钙（CaF2）载体上构筑出金的条状栅栏做SEIRA基底（参见：Christy L. Haynes and Richard P. Van Duyne. Nanosphere Lithography: A Versatile Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 5599-5611；Stefano Cataldo, Jun Zhao,Frank Neubrech,Bettina Frank,Chunjie Zhang,Paul V. Braun,andHarald Giessen. Hole-Mask Colloidal Nanolithography for Large-Area Low-Cost Metamaterials and Antenna-Assisted Surface-Enhanced Infrared Absorption Substrates. CATALDO ET AL. 2012,6 (1): 979–985；Tao Wang, Vu Hoa Nguyen, Andreas Buchenauer, Uwe Schnakenberg, and Thomas Taubner. Surface enhanced infrared spectroscopy with gold strip gratings. Optics Express 2013,21(7):9005-9010）；虽然以上基底具有高的可重现性和多样性，但是制备成本高、时间很长，不适合工业化应用。
SEIRA的增强与基底的性质有着极大的关系，基底的形貌、各组成部分之间的距离等因素对SEIRA起重要作用，通常认为增强显著的基底由聚集体，比如金属岛状薄膜组成，聚集体是非连续的，并且构成聚集体的颗粒的尺寸小于入射光的波长，为纳米级；比如Osawa公开的SEIRA电极为沉积在红外窗口反射面上的10～100nm的金属或其合金薄膜（参见：Osawa M. Dynamic processes in electrochemical reactions studied by surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS). Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1997, 70(12): 2861-2880）。
但是现有构成基底的纳米粒子的制备为在溶液中通过溶胶凝胶等方法制备，过程中需要用到作为稳定剂的有机物，有机物会影响表面增强红外光谱测试结果，并且现有基底制备成本高，增强效果不显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备表面增强红外光谱银基底的方法，其具有原料来源简单、成本低、反应条件温和、实用性强的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备表面增强红外光谱银基底的方法，以铜片为载体，包括以下步骤：
（1）将铜片置入浓硝酸中，5～10秒后取出，用水洗净，得到粗糙后的铜片；
（2）将上述粗糙后的铜片浸入硝酸银溶液中，30～60分钟后取出，用水洗净，用氮气吹干即得到表面增强红外光谱银基底。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，将铜片置入浓硝酸中，5秒后取出。
上述技术方案中，所述步骤（1）中，将铜片置入浓硝酸时的温度为室温。
上述技术方案中，所述步骤(2) 中，将粗糙后的铜片浸入硝酸银溶液时的温度为室温。
上述技术方案中，所述步骤(2) 中，硝酸银溶液的浓度为15mM。
优选的技术方案中，所述步骤(2) 中，粗糙后的铜片先在浓度为6M的盐酸中浸泡10分钟，再浸入硝酸银溶液中。
本发明还公开了根据上述方法制备得到的表面增强红外光谱银基底。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明将粗糙后的铜片置入硝酸银溶液中，经过铜与银离子的置换反应使得铜表面附着银而成为表面增强红外光谱银基底，制备过程中没有使用任何有机物，所制得的基底纯净，无杂质，避免了现有基底存在的有机物干扰红外测试结果的现象；
2．本发明克服了现有技术制备纳米颗粒的缺陷，制备的银基底上银颗粒的直径为纳米级，由银颗粒构成的聚集体为微米级，并且聚集体之间间隙分布合理；聚集体的尺寸与分布使得基底的增强效果显著，基底的重现性好、灵敏度高； 
3．本发明公开的制备方法中原料易得，所有反应在室温进行，反应条件温和，反应时间短，设备要求低，制作成本很低，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例一中表面增强红外光谱银基底的TEM图；
图2为实施例一中表面增强红外光谱银基底的XRD图；
图3为实施例一中MBA的反射红外光谱图；
图4为实施例二中MPy的反射红外光谱图；
图5为实施例三中MB的反射红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：表面增强红外光谱银基底的制备
先对铜片表面进行清洗，清洗干净的铜片在浓硝酸中粗糙处理5秒；粗糙过的铜片放入6M的盐酸中浸泡10分钟，然后用超纯水清洗；经盐酸处理过的铜片放入15mM的硝酸银溶液中，铜与银离子发生置换反应，反应时间30分钟左右，然后用超纯水清洗，再用氮气吹干，这样就得到表面增强红外光谱银基底。
附图1为上述表面增强红外光谱银基底的TEM图，可以看出，基底银聚集体呈松树枝状，包括松针与枝干，其中由纳米银颗粒组成的银松针的粒径分布为500～1500nm，松树枝的大小为微米级，并且松树枝状银聚集体之间间隙超小或直接相邻，金属结构间形成的“热点”提供相当强的电磁场，使得基底的增强效果显著；附图2为上述表面增强红外光谱银基底的XRD图，图中银与铜的峰清晰可见。
把上述表面增强红外光谱银基底放入1mM对巯基苯甲酸（MBA）的乙醇溶液中浸泡6小时；用吸附有MBA的银基底来测MBA的反射红外光谱，测试结果见附图3，可以看出MBA的特征谱峰得到显著的增强，如1589.03cm-1对应的νC-C（8a）、1542.74cm-1对应的νC-C（8b）和1411.61cm-1对应的νSCO2-。
实施例二：表面增强红外光谱银基底的制备
先对铜片表面进行清洗，清洗干净的铜片在浓硝酸中粗糙处理10秒；然后用超纯水清洗；经粗糙处理过的铜片放入15mM的硝酸银溶液中，铜与银离子发生置换反应，反应时间60分钟左右，然后用超纯水清洗，再用氮气吹干，这样就得到表面增强红外光谱银基底。
把上述表面增强红外光谱银基底放入1mM对巯基吡啶（MPy）的乙醇溶液中浸泡6小时；用吸附有MPy的银基底来测MPy的反射红外光谱，测试结果见附图4，可以看出MPy的特征谱峰得到显著的增强。
实施例三：表面增强红外光谱银基底的制备
先对铜片表面进行清洗，清洗干净的铜片在浓硝酸中粗糙处理5秒；粗糙过的铜片放入6M的盐酸中浸泡10分钟，然后用超纯水清洗；经盐酸处理过的铜片放入15mM的硝酸银溶液中，铜与银离子发生置换反应，反应时间40分钟左右，然后用超纯水清洗，再用氮气吹干，这样就得到表面增强红外光谱银基底。
把上述表面增强红外光谱银基底放入1mM亚甲基蓝（MB）的乙醇溶液中浸泡6小时；用吸附有MB的银基底来测MB的反射红外光谱，测试结果见附图5，可以看出MB的特征谱峰得到显著的增强。

Claims (7)

1.一种制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于，以铜片为载体，包括以下步骤：
（1）将铜片置入浓硝酸中，5～10秒后取出，用水洗净，得到粗糙后的铜片；
（2）将上述粗糙后的铜片浸入硝酸银溶液中，30～60分钟后取出，用水洗净，用氮气吹干即得到表面增强红外光谱银基底。
2.根据权利要求1所述制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将铜片置入浓硝酸中，5秒后取出。
3.根据权利要求1所述制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将铜片置入浓硝酸时的温度为室温。
4.根据权利要求1所述制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于：所述步骤(2) 中，将粗糙后的铜片浸入硝酸银溶液时的温度为室温。
5.根据权利要求1所述制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于：所述步骤(2) 中，硝酸银溶液的浓度为15mM。
6.根据权利要求1所述制备表面增强红外光谱银基底的方法，其特征在于：所述步骤(2) 中，粗糙后的铜片先在浓度为6M的盐酸中浸泡10分钟后再浸入硝酸银溶液中。
7.根据权利要求1～6所述的任意一种方法制备得到的表面增强红外光谱银基底。
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