CN113433113A - 一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底及其制备方法 - Google Patents

一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于物质检测技术领域，本发明提供了一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射(SERS)基底，包含紧密贴合的超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板；超亲水表面增强拉曼散射基底为下层过渡金属基底，超疏水带孔模板为上层金属基底；超疏水带孔模板中，孔的直径≥0.1mm，各个孔之间的距离≥2mm。本发明还提供了一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的制备方法。本发明通过含有小孔的超疏水模板的蒸发浓缩功能可以使SERS基底的增强因子提升106倍，极限检测浓度达到10‑14mol/L。超疏水模板可多次使用，并用在不同的SERS基底上，降低了超亲水SERS基底的制备和使用成本。

Description

一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底及其制备 方法
技术领域
本发明涉及物质检测技术领域,尤其涉及一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种通过检测物质增强的拉曼信号，对其成分进行分析鉴定的技术，具有制样简单、检测速度快、灵敏度高、特异性强等优点，被广泛应用于食品检测、爆炸物检测、毒品检测、环境监测、药物质量检测等领域。表面增强拉曼散射的机理主要有电磁场增强机理和化学增强机理两种。SERS增强的关键是具有特殊纳米结构的基底，好的SERS基底应该具备高灵敏度、高均匀性、高稳定性、良好实用性和工艺性。常用的SERS基底可分为两种：纳米颗粒溶胶以及基片上的SERS基底。纳米颗粒溶胶，即纳米球、纳米星、纳米片等不同形状尺寸的金/银纳米颗粒溶胶，制备方法有生物法、物理法(蒸汽冷凝法、机械球磨法、射线辐照法、激光刻蚀法)以及化学法，这种SERS基底通常不便于携带，容易团聚，均匀性及稳定性较差。基片上的SERS基底，制备方法包括光刻法(电子束刻蚀、纳米压印光刻、纳米球光刻等)、模板法(涂层技术，如电镀、自组装、热分离、电化学沉积、物理气相沉积等；模板技术，如金属薄膜覆盖纳米球、纳米多孔基质、阳极氧化铝模板法等)以及直接诱导成型法(倾斜角度沉积、湿法刻蚀等)。光刻法制备的SERS基底灵敏度高、均匀性好，但制备过程复杂，成本高，工艺性差；模板法降低了成本，但工艺性仍较差，且灵敏度和均匀性降低；直接诱导成型法制备过程简单，工艺性较好，但是灵敏度和稳定性很差。
利用SERS基底测试目标分子的方法有两种：浸泡法和滴样法。浸泡法是将基底浸泡在溶液中一段时间后取出吹干，溶液中的目标分子会吸附在基底表面，然而大多数的目标分子仍然会游离在溶液中，造成扩散限制效应，影响了SERS检测的灵敏度。滴样法是将一定量的目标分子溶液滴在SERS基底上，液滴蒸发后目标分子会沉积到基底上，然而大部分SERS基底为亲水表面，液滴会在基底上分散至较大面积，同样会降低SERS检测的灵敏度和均匀性。因此，为了提升检测灵敏度，发展了运用超疏水表面所具有的液滴蒸发浓缩功能，将液滴蒸发沉积到一个很小的范围之内，从而大幅度提升目标分子的浓度，也即提升SERS基底的检测灵敏度。一种超亲水SERS基底和围绕基底的图案化超疏水表面的新方法被提出，其中超疏水用于蒸发浓缩功能，将液滴中的目标分子蒸发浓缩到超亲SERS基底之内，这种方法大大提高了SERS基底的检测灵敏度，并提高基底表面信号的均匀性。
然而，目前此类基底多数在同一片表面上制备，超亲水的SERS基底纳米结构和蒸发浓缩的超疏水图案制备过程复杂、制备周期长、制备成本高。超疏水区域的制备过程会影响超亲水区域表面结构的SERS增强效果，使得基底灵敏度下降。由于超亲水区域在空气中极易转化为疏水甚至超疏水表面，且检测后超亲水区域的目标分子难以清除，导致整个基底只能一次性使用、无法重复使用，大大增加基底的总体成本。因此，研究开发一种提高稳定性、均匀性、检测灵敏度和信号强度，同时降低使用成本的表面增强拉曼散射基底，将具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底及其制备方法。本发明的超疏水模板表面含有一个或多个小孔作为蒸发浓缩模板，放置于超亲水SERS基底上面，滴加在超疏水模板上的液滴中的分析物分子完全蒸发浓缩至超疏水模板上小孔暴露出的超亲水基底表面，相比于未组装超疏水模板的无蒸发浓缩的SERS基底，增强因子提升了106倍，极限检测浓度可以达到10-14mol/L。本发明的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底解决了制样过程中液滴滑落的问题，提升了基底表面拉曼信号的均匀性；通过超疏水模板将超亲水SERS基底分割成不同的部分，在测试时可以同时滴加多种不同溶液，大大提升了检测效率，实现了高通量检测；超疏水带孔模板可以重复使用，降低了基底的使用成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底，所述分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底包含超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底为下层过渡金属基底，所述超疏水带孔模板为上层金属基底；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板紧密贴合；
所述超疏水带孔模板中，孔的直径≥0.1mm，各个孔之间的距离≥2mm。
作为优选，所述超亲水表面增强拉曼散射基底的接触角为0～3°；所述超疏水带孔模板的接触角≥160°，滚动角≤5°。
作为优选，所述超亲水表面增强拉曼散射基底的表面含有微纳米结构；所述微纳米结构包含微米坑阵列、纳米带和纳米突起；所述微米坑阵列的周期为20～50μm，深度为3～20μm；所述纳米带和纳米突起的直径均为1～100nm；所述超疏水带孔模板的表面含有微纳米结构，所述微纳米结构的周期为10～100μm，深度为20～90μm。
本发明还提供了一种所述的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的制备方法，包含如下步骤：
1)采用激光对过渡金属进行烧蚀辐照，得到超亲水表面增强拉曼散射基底；
2)采用激光对金属顺次进行打孔、烧蚀辐照，得到含有微纳米结构的金属；
3)对步骤2)的金属顺次进行氧化处理、氟化处理，得到超疏水带孔模板；
4)将超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板进行装夹，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
作为优选，步骤1)和步骤2)中，所述激光为飞秒激光、皮秒激光或纳秒激光；所述烧蚀辐照完成后对过渡金属或金属进行淋洗、干燥处理；步骤1)所述过渡金属为金、银或铜；步骤2)和3)所述金属为铜、铝或不锈钢。
作为优选，步骤1)所述激光为高能密度脉冲激光，所述激光的功率为5～40W，点扫时间为0.05～10ms；步骤2)所述打孔和烧蚀辐照的过程中，激光的功率为5～40W；所述打孔的扫描速度为1～100mm/s；所述烧蚀辐照的扫描速度为10～1500mm/s，扫描间距≥10μm。
作为优选，步骤3)所述氧化处理为金属顺次在硫酸溶液中、氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡；在硫酸溶液中浸泡的时间为3～15min，在氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡的温度为50～100℃，时间为0.5～1h。
作为优选，所述硫酸溶液中，浓硫酸与水的体积比为1～3：100，所述浓硫酸的质量浓度为90～95％；所述混合液中，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为1～2:1～2，氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
作为优选，步骤3)所述氟化处理的试剂为全氟癸基三甲氧基硅烷；所述氟化处理的温度为50～150℃，时间为0.5～2h。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)含小孔的超疏水蒸发浓缩模板的超疏水稳定性极好，可以使滴加其上的液滴中的分析物分子完全蒸发浓缩至小孔范围之内，也即透过模板上的小孔暴露出的紧密夹持的超亲水SERS基底上，相比于未组装超疏水模板的SERS基底，其增强因子和极限检测浓度显著提升。
2)分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底提升了基底表面拉曼信号的均匀性。
3)通过超疏水模板上的不同小孔可以将超亲水SERS基底分割成不同的部分，在测试时可以同时滴加多种不同溶液，大大提升了检测效率，实现了高通量检测，满足实际应用需求。
4)分离式基底中的SERS增强基底与超疏水蒸发浓缩模板可以分开单独制备，大大降低了制备过程的复杂程度、制备周期和制备成本。
5)由于超亲水SERS基底与含有小孔的超疏水蒸发浓缩模板可以分离，超疏水蒸发浓缩模板可以重复多次使用，大大降低了基底的使用成本。
6)超疏水蒸发浓缩模板也可应用于各种不同类型的SERS增强基底，大大拓展了超疏水蒸发浓缩模板的应用范围，可以显著提升各种基底的检测灵敏度。
附图说明
图1为实施例1的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底上测试R6G溶液得到的拉曼信号；
图2为实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底上测试R6G溶液得到的拉曼信号；
图3为实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底上不同位置测试不同浓度R6G溶液检测特征峰强度；
图4为实施例2的超疏水铜基带孔模板第1次、3次、5次使用的检测效果；
图5为实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底测试的鱼鳞上的结晶紫残留值；
图6为实施例2的夹具、超亲水SERS基底和超疏水模板图；
图7为实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底图；
图8为实施例3的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的剖视结构示意图，其中，1为下层超亲水SERS基底，2为微纳米结构，3为上层超疏水模板，4为通孔，5为微米柱阵列；
图9为实施例3的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的俯视图，其中，3为上层超疏水模板，4为通孔。
具体实施方式
本发明提供了一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底，所述分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底包含超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底为下层过渡金属基底，所述超疏水带孔模板为上层金属基底；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板紧密贴合；
所述超疏水带孔模板中，孔的直径≥0.1mm，各个孔之间的距离≥2mm。
本发明的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底将超亲水的SERS基底与用于蒸发浓缩的超疏水带孔模板分离成两个独立的表面，超疏水表面含有多个小孔作为蒸发浓缩模板，紧密贴合在超亲水SERS基底上面；超亲水SERS基底表面含有微纳米结构，具有良好拉曼增强特性；超疏水蒸发浓缩模板的表面含有小孔和微纳米结构，具有良好的超疏水特性。
本发明所述超疏水带孔模板中，孔的直径优选≥0.5mm，进一步优选≥1mm；所述孔为通孔；孔径越小，蒸发浓缩效果越好。
本发明所述超亲水表面增强拉曼散射基底的接触角优选为0～3°，进一步优选为～0°；所述超疏水带孔模板的接触角优选≥160°，滚动角优选≤5°。
本发明所述超亲水表面增强拉曼散射基底的表面优选含有微纳米结构；所述微纳米结构优选包含微米坑阵列、纳米带和纳米突起；所述微米坑阵列的周期优选为20～50μm，进一步优选为30～40μm，更优选为33～37μm；所述微米坑阵列的深度优选为3～20μm，进一步优选为5～15μm，更优选为8～12μm；所述纳米带和纳米突起的直径均优选为1～100nm，进一步优选为10～80nm，更优选为30～50nm；所述超疏水带孔模板的表面含有微纳米结构，所述微纳米结构的周期优选为10～100μm，进一步优选为30～70μm；所述微纳米结构的深度优选为20～90μm，进一步优选为40～70μm。
本发明的超亲水表面增强拉曼散射基底的灵敏度较高，在真空环境下能够长期保存，具有良好的超亲水性能，可以实现对样品的定位粘附作用。
本发明还提供了一种所述的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的制备方法，包含如下步骤：
1)采用激光对过渡金属进行烧蚀辐照，得到超亲水表面增强拉曼散射基底；
2)采用激光对金属顺次进行打孔、烧蚀辐照，得到含有微纳米结构的金属；
3)对步骤2)的金属顺次进行氧化处理、氟化处理，得到超疏水带孔模板；
4)将超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板进行装夹，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
本发明步骤1)和步骤2)中，所述激光优选为飞秒激光、皮秒激光或纳秒激光；所述烧蚀辐照完成后优选对过渡金属或金属进行淋洗、干燥处理；所述淋洗优选采用无水乙醇；淋洗完成后优选用高纯氮气去除过渡金属或金属的残余液体，同时进行干燥处理；步骤1)所述过渡金属优选为金、银或铜；步骤2)和3)所述金属优选为铜、铝或不锈钢；所述过渡金属的厚度优选为0.08～0.12mm，进一步优选为0.09～0.11mm，更优选为0.1mm；所述金属的厚度优选为0.5～2mm，进一步优选为1～1.5mm。
本发明步骤1)所述激光优选为高能密度脉冲激光，所述激光的功率优选为5～40W，进一步优选为10～30W，更优选为20W；所述激光的点扫时间优选为0.05～10ms，进一步优选为1～8ms，更优选为3～5ms；步骤2)所述打孔和烧蚀辐照的过程中，激光的功率优选为5～40W，进一步优选为10～30W，更优选为20W；所述打孔的扫描速度优选为1～100mm/s，进一步优选为10～80mm/s，更优选为30～50mm/s；所述烧蚀辐照的扫描速度优选为10～1500mm/s，进一步优选为100～1000mm/s，更优选为300～500mm/s；所述烧蚀辐照的扫描间距优选≥10μm。
本发明步骤3)所述氧化处理优选为金属顺次在硫酸溶液中、氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡；在硫酸溶液中浸泡的时间优选为3～15min，进一步优选为5～12min，更优选为8～10min；在氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～80℃，更优选为70℃；在混合液中浸泡的时间优选为0.5～1h，进一步优选为0.75h。
本发明所述硫酸溶液中，浓硫酸与水的体积比优选为1～3：100，进一步优选为2:100；所述浓硫酸的质量浓度优选为90～95％，进一步优选为92～94％；所述混合液中，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比优选为1～2:1～2，进一步优选为1:1；氢氧化钠溶液的浓度优选为2～3mol/L，进一步优选为2.5mol/L；过硫酸铵溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2mol/L。
本发明步骤3)所述氟化处理的试剂优选为全氟癸基三甲氧基硅烷；所述氟化处理优选在密闭环境、全氟癸基三甲氧基硅烷的气氛下进行；所述全氟癸基三甲氧基硅烷的质量优选为0.5～1g；所述密闭环境的体积优选为2～200L；所述氟化处理的温度优选为50～150℃，进一步优选为70～120℃，更优选为80～100℃；所述氟化处理的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h。
本发明的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底，将超亲水SERS基底和超疏水带孔模板分开制作，再通过特殊的夹具组装在一起，两种基底的制备过程不会相互影响，实现了基底的结构优化；并且，由于采用夹具装夹，在测试完后可单独将超疏水带孔模板取出并重复使用，降低了基底的制备和使用成本。
采用本发明的基底进行灵敏度检测的具体方法为：用移液枪取5～10μL的样品滴加到基底表面的圆孔处，在空气中自然蒸发；还可以通过向样品中混合金或银纳米溶胶，进一步提升灵敏度。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和0.1mm的银片在酒精中超声清洗3min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用飞秒激光在银片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为6W，按点阵的路径扫描，点扫时间为0.05ms。激光烧蚀辐照完成之后用无水乙醇淋洗银片，再用纯度为99.99％的氮气吹去残留的无水乙醇液体，同时干燥处理，得到接触角为～0°的超亲水银基表面增强拉曼散射基底，超亲水表面增强拉曼散射基底的表面含有微米坑阵列，微米坑阵列的周期为20μm、深度为5μm，微米坑阵列表面分布有直径为10～20nm的纳米带和纳米突起。
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和0.5mm的铜片在酒精中超声清洗3min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用飞秒激光在铜片表面打通孔，孔的直径为0.2mm，各个孔之间的距离为2.5mm，激光的平均功率为6W，扫描速度为2mm/s。采用飞秒激光在带孔的铜片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为6W，扫描速度为20mm/s，扫描间距为15μm，按垂直交叉的路径扫描，得到含有微纳米结构的铜片，微纳米结构的周期为20μm，深度为30μm。
将3mL浓硫酸(质量浓度为92％)溶于150mL超纯水中，得到硫酸溶液。将2mol/L的氢氧化钠溶液和0.2mol/L的过硫酸铵溶液以体积比1:1进行混合，得到混合液。将含有微纳米结构的铜片在硫酸溶液中浸泡7min后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干。然后将铜片置于70℃的混合溶液中60min，取出后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干，得到氧化处理的铜片。将氧化处理的铜片和0.5g全氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为60℃，时间为1.5h，得到超疏水铜基带孔模板。
利用夹具将超亲水银基表面增强拉曼散射基底和超疏水铜基带孔模板装夹在一起，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
采用罗丹明6G(R6G)水溶液作为目标分子对实施例1的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底进行表面增强拉曼性能测试。具体方法为：将10μL罗丹明6G溶液(浓度分别为10-6mol/L、10-8mol/L、10-10mol/L、10-12mol/L)滴在基底表面的圆孔处，使液滴在常温下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测，结果如图1所示。由图1可知，实施例1的分离式超亲/超疏水SERS基底表现出较高的检测灵敏度，极限检测浓度为10-12mol/L。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为1.47×1010。
实施例2
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和0.1mm的银片在酒精中超声清洗5min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用皮秒激光在银片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为35W，按点阵的路径扫描，点扫时间为10ms。激光烧蚀辐照完成之后用无水乙醇淋洗银片，再用纯度为99.99％的氮气吹去残留的无水乙醇液体，同时干燥处理，得到接触角为～0°的超亲水银基表面增强拉曼散射基底，超亲水表面增强拉曼散射基底的表面含有微米坑阵列，微米坑阵列的周期为50μm、深度为13μm，微米坑阵列表面分布有直径为70～90nm的纳米带和纳米突起。
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和2mm的铜片在酒精中超声清洗5min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用皮秒激光在铜片表面打通孔，孔的直径为0.8mm，各个孔之间的距离为5mm，激光的平均功率为35W，扫描速度为90mm/s。采用皮秒激光在带孔的铜片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为35W，扫描速度为1500mm/s，扫描间距为70μm，按垂直交叉的路径扫描，得到含有微纳米结构的铜片，微纳米结构的周期为90μm，深度为80μm。
将3mL浓硫酸(质量浓度为95％)溶于180mL超纯水中，得到硫酸溶液。将3mol/L的氢氧化钠溶液和0.3mol/L的过硫酸铵溶液以体积比1:1进行混合，得到混合液。将含有微纳米结构的铜片在硫酸溶液中浸泡15min后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干。然后将铜片置于80℃的混合溶液中45min，取出后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干，得到氧化处理的铜片。将氧化处理的铜片和0.7g全氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为90℃，时间为0.75h，得到超疏水铜基带孔模板。
利用夹具将超亲水银基表面增强拉曼散射基底和超疏水铜基带孔模板装夹在一起，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
采用罗丹明6G(R6G)水溶液作为目标分子对实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底进行表面增强拉曼性能测试。具体方法为：将8μL不同浓度的罗丹明6G溶液(浓度分别为10-4mol/L、10-5mol/L、10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L、10-11mol/L、10-12mol/L、10-13mol/L、10-14mol/L)滴在基底表面的圆孔处，再用移液枪向各液滴中注入2μL浓度为0.05mg/mL的金纳米颗粒水溶液，使混合后的液滴在常温下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测，结果如图2所示。
由图2可知，实施例2的分离式超亲/超疏水SERS基底表现出较高的检测灵敏度，极限检测浓度为10-14mol/L。用未处理的硅片作为参照基底，计算可得增强因子为2.1×1011。此外，实施例2的基底表面表现出较好的信号均匀性。
对于不同浓度的R6G溶液(浓度分别为10-8mol/L、10-10mol/L、10-12mol/L、10-14mol/L)，在基底表面随机选择9个点进行测试，选择峰位为773cm-1和1364cm-1的峰强作为性能指标，得到峰强的相对标准偏差为10％，如图3所示。
将超疏水带孔模板重复使用五次后，基底的浓缩效果和灵敏度无明显变化，如图4所示。
检测鱼鳞上的结晶紫(CV)残留：用自来水配置不同浓度(10-4mol/L、10-6mol/L、10-8mol/L、10-10mol/L、10-12mol/L、10-14mol/L)的CV溶液，将鱼鳞剪成5×10mm的尺寸后浸泡在不同浓度的CV溶液中24h。将鱼鳞取出，在空气中自然晾干，再将晾干后的鱼鳞浸泡在1mL的自来水中30min。取浸泡后的水溶液8μL滴在实施例2的基底表面，再用移液枪向各液滴中注入2μL浓度为0.05mg/mL的金纳米颗粒水溶液，使混合后的液滴在常温下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测，基底仍可以检测到浸泡在10-14mol/L结晶紫溶液中鱼鳞上的结晶紫残留，结果如图5所示。
实施例2的夹具、超亲水SERS基底和超疏水模板如图6所示；组装后的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底如图7所示。
实施例3
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和0.11mm的金片在酒精中超声清洗4min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用纳秒激光在金片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为25W，按点阵的路径扫描，点扫时间为5ms。激光烧蚀辐照完成之后用无水乙醇淋洗金片，再用纯度为99.99％的氮气吹去残留的无水乙醇液体，同时干燥处理，得到接触角为～0°的超亲水金基表面增强拉曼散射基底，超亲水表面增强拉曼散射基底的表面含有微米坑阵列，微米坑阵列的周期为30μm、深度为10μm，微米坑阵列表面分布有直径为20～50nm的纳米带和纳米突起。
将长、宽、厚分别为10mm、25mm和1mm的铜片在酒精中超声清洗3min后用纯度为99.99％的氮气吹干。采用纳秒激光在铜片表面打通孔，孔的直径为1.5mm，各个孔之间的距离为3.5mm，激光的平均功率为25W，扫描速度为50mm/s。采用纳秒激光在带孔的铜片表面进行烧蚀辐照，激光的平均功率为25W，扫描速度为700mm/s，扫描间距为40μm，按垂直交叉的路径扫描，得到含有微纳米结构的铜片，微纳米结构的周期为60μm，深度为50μm。
将3mL浓硫酸(质量浓度为95％)溶于120mL超纯水中，得到硫酸溶液。将2mol/L的氢氧化钠溶液和0.15mol/L的过硫酸铵溶液以体积比1:2进行混合，得到混合液。将含有微纳米结构的铜片在硫酸溶液中浸泡10min后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干。然后将铜片置于65℃的混合溶液中35min，取出后用酒精淋洗，再用纯度为99.99％的氮气吹干，得到氧化处理的铜片。将氧化处理的铜片和0.9g全氟癸基三甲氧基硅烷放入干燥箱中进行加热处理，加热温度为120℃，时间为0.5h，得到超疏水铜基带孔模板。
利用夹具将超亲水金基表面增强拉曼散射基底和超疏水铜基带孔模板装夹在一起，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
实施例3的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的剖视结构示意图如图8所示，其中，1为下层超亲水SERS基底，2为微纳米结构，3为上层超疏水模板，4为通孔，5为微米柱阵列。
实施例3的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的俯视图如图9所示，其中，3为上层超疏水模板，4为通孔。
对比例1
超亲水银基表面增强拉曼散射基底的制备方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：只有超亲水银基表面增强拉曼散射基底，不含超疏水铜基带孔模板。
采用罗丹明6G(R6G)水溶液作为目标分子对对比例1的超亲水银基表面增强拉曼散射基底进行表面增强拉曼性能测试。具体方法为：将10μL罗丹明6G溶液(浓度分别为10- 6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L)滴在基底表面的圆孔处，使液滴在常温下蒸发，对蒸发后的痕迹进行拉曼信号检测。对比例1的银基SERS基底的极限检测浓度为10-8mol/L，增强因子为9.54×105。
相对于对比例1的未组装超疏水模板的基底，实施例1的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的灵敏度提升了1.54×104，实施例2的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的灵敏度提升了0.22×106。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底包含超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底为下层过渡金属基底，所述超疏水带孔模板为上层金属基底；
所述超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板紧密贴合；
所述超疏水带孔模板中，孔的直径≥0.1mm，各个孔之间的距离≥2mm。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述超亲水表面增强拉曼散射基底的接触角为0～3°；所述超疏水带孔模板的接触角≥160°，滚动角≤5°。
3.根据权利要求1或2所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述超亲水表面增强拉曼散射基底的表面含有微纳米结构；所述微纳米结构包含微米坑阵列、纳米带和纳米突起；所述微米坑阵列的周期为20～50μm，深度为3～20μm；所述纳米带和纳米突起的直径均为1～100nm；所述超疏水带孔模板的表面含有微纳米结构，所述微纳米结构的周期为10～100μm，深度为20～90μm。
4.权利要求1～3任意一项所述的分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)采用激光对过渡金属进行烧蚀辐照，得到超亲水表面增强拉曼散射基底；
2)采用激光对金属顺次进行打孔、烧蚀辐照，得到含有微纳米结构的金属；
3)对步骤2)的金属顺次进行氧化处理、氟化处理，得到超疏水带孔模板；
4)将超亲水表面增强拉曼散射基底和超疏水带孔模板进行装夹，得到分离式超亲/超疏水表面增强拉曼散射基底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述激光为飞秒激光、皮秒激光或纳秒激光；所述烧蚀辐照完成后对过渡金属或金属进行淋洗、干燥处理；步骤1)所述过渡金属为金、银或铜；步骤2)和3)所述金属为铜、铝或不锈钢。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述激光为高能密度脉冲激光，所述激光的功率为5～40W，点扫时间为0.05～10ms；步骤2)所述打孔和烧蚀辐照的过程中，激光的功率为5～40W；所述打孔的扫描速度为1～100mm/s；所述烧蚀辐照的扫描速度为10～1500mm/s，扫描间距≥10μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氧化处理为金属顺次在硫酸溶液中、氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡；在硫酸溶液中浸泡的时间为3～15min，在氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的混合液中浸泡的温度为50～100℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液中，浓硫酸与水的体积比为1～3：100，所述浓硫酸的质量浓度为90～95％；所述混合液中，氢氧化钠溶液和过硫酸铵溶液的体积比为1～2:1～2，氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L，过硫酸铵溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氟化处理的试剂为全氟癸基三甲氧基硅烷；所述氟化处理的温度为50～150℃，时间为0.5～2h。
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