CN109540331A - 一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计，该温度计以包括至少两种共聚高分子的鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元，以量子点为荧光信号源，且不同种类的共聚高分子具有不同的最低相变温度。该宽量程荧光纳米温度计的测试量程拓宽至10‑80℃，远宽于以往PNIPAM荧光化学温度计的量程32‑36℃；检测灵敏度为在2.52‑5.19％/℃之间，远高于ZnCdSe/ZnS‑COOH量子点的灵敏度0.29‑0.96％/℃；该温度计的稳定性好，经过多次高低温循环，其性能维持良好。该温度计有望用于较大温度范围内准确而快捷地测定纳米空间体系的温度变化。此外，本发明还提供了该基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米温度计领域，特别一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计及其制备方法。
背景技术
温度作为一个非常重要的参数，在绝大部分的物理、化学、生物过程中都有着极其重要的作用。自1593年伽利略发明了第一个温度计以来，人类根据不同需求设计并制造出多种多样的温度计。常用的温度计(如热耦温度计)由于空间分辨率低等问题，使其不能满足微小体系(如单个细胞)内温度的测定。随着纳米技术的不断发展，纳米温度计已被广泛研究。与传统温度计(如水银温度计和热电偶温度计)相比，荧光化学温度计因具有空间分辨率高、灵敏度高、响应迅速等优点而得到了广泛的关注。
作为一种制备荧光化学温度计的明星物质，聚(N-异丙基丙烯酰胺)已经被成功用于构筑了多种荧光化学温度计。在本发明中，PNIAPM为聚(N-异丙基丙烯酰胺)的简称。根据其响应原理，当温度高于PNIPAM的最低相转变温度(LCST)时，PNIAPM与水之间的氢键被破坏，导致其发生剧烈的收缩，从而使基于PNIAPM的荧光化学温度计在其LCST附近具有较好的温敏响应。然而，由于PNIPAM的温敏形变会在很窄的温度范围内完成，从而使该类荧光化学温度计的量程非常窄(32-36℃)，严重限制了该类型温度计的广泛应用。
因此，拓宽PNIAPM类荧光化学温度计的量程，对进一步扩大其应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计，可用于微小体系温度的检测。该温度计以包括至少两种共聚高分子的鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元，以量子点为荧光信号源，具有较宽的量程，可准确而快捷地测定纳米空间体系的温度变化。
本发明的另一个目的在于提供上述荧光纳米温度计的制备方法。
为达到本发明的第一个目的，本发明采用了下述技术方案：
本发明提供了一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计，该温度计是以鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元，以量子点为荧光信号源；所述鸡尾酒式纳米组装体包括至少两种共聚高分子，不同种类的共聚高分子具有不同的最低相变温度。
在本发明中，NIAPM均为N-异丙基丙烯酰胺的简称，PNIAPM均为聚N-异丙基丙烯酰胺的简称，LCST均为最低相变温度的简称。
荧光纳米温度计的量程范围与温敏材料息息相关，其中以温敏材料相变而引起荧光强度改变的荧光温度计，则其量程范围与温敏材料的LCST有关。在本发明中，宽量程荧光纳米温度计是以鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元的，且纳米组装体内包含至少两种共聚高分子。不同种类的共聚高分子具有不同的LCST，包含多种共聚高分子的纳米组装体在对应共聚高分子的LCST都会发生相变，因此纳米组装体在更宽的温度范围内具有温敏性能，以量子点为荧光信号源，可制得宽量程荧光纳米温度计。
优选地，所述共聚高分子的聚合单体包括N-异丙基丙烯酰胺与聚合物单体A；所述聚合物单体A选自N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺中的一种。
在本发明中，NTBAM均为N-叔丁基丙烯酰胺的简称，DMAA均为N，N-二甲基丙烯酰胺的简称，AM均为丙烯酰胺的简称。
本领域技术人员公知，当温度高于PNIAPM的LCST时，PNIAPM与水之间的氢键被破坏，导致其发生剧烈的收缩，从而使基于PNIAPM的荧光化学温度计在其LCST附近具有较好的温敏响应。然而，由于PNIPAM的温敏形变会在很窄的温度范围内完成，从而使该类荧光化学温度计的量程非常窄，即32-36℃，严重限制了该类型温度计的广泛应用。
在本发明的具体实施过程中，将NIAPM分别与NTBAM、DAMM、AM聚合，得到不同种类的共聚高分子，且每种共聚高分子的LCST都不同，大大拓宽了的荧光温度计的量程。且在具体应用过程中，可以根据实际需求，通过调整制备共聚高分子时NTBAM与聚合物单体A的比例，进而获得具有不同LCST的共聚高分子。
优选地，当NIAPM与NTBAM聚合制备共聚高分子时，NIAPM与NTBAM的物质的量比为1：0.05-0.77；
进一步地，例如，NIAPM与NTBAM的物质的量比还可以为但不限于1：0.08-0.70、1：0.10-0.60、1：0.20-0.50或者1：0.30-0.40等。
优选地，当NIAPM与DAMM聚合制备共聚高分子时，NIAPM与DAMM的物质的量比为1：0.001-0.20；
进一步地，例如，NIAPM与DAMM的物质的量比还可以为但不限于1：0.005-0.19、1：0.01-0.18、1：0.03-0.15、1：0.05-0.12或者1：0.08-0.10等。
优选地，当NIAPM与AM聚合制备共聚高分子时，NIAPM与AM的物质的量比为1：0.05-0.40；
进一步地，例如，NIAPM与AM的物质的量比还可以为但不限于1：0.08-0.35、1：0.10-0.30、1：0.15-0.25或者1：0.18-0.22等。
优选地，所述鸡尾酒式纳米组装体为球体，所述球体的直径为10-200nm。
优选地，所述量子点为羧基化的量子点。
在本发明中，产生共聚高分子的聚合单体为NIAPM、NTBAM、DAMM和AM，它们都是富含氨基的酰胺类物质，因此选用羧基化的量子点，可以使两者之间产生静电吸引作用，以提高其稳定性。
优选地，所述羧基化的量子点为富含羧基的ZnCdSe/ZnS-COOH量子点。
本发明进一步提供了上述宽量程荧光纳米温度计的制备方法，包括以下步骤：
将多种共聚高分子加入去离子水中，超声，得鸡尾酒式纳米组装体；加入量子点，得混合液；震荡，得所述宽量程荧光纳米温度计。
优选地，所述混合液中鸡尾酒式纳米组装体的质量浓度为18-35g/L；所述量子点的浓度为0.4-0.8μM。
进一步，例如，所述混合液中鸡尾酒式纳米组装体的质量浓度还可以为但不限于18-30g/L、19-34g/L、20-33g/L、18-34g/L或25-35g/L等；量子点的浓度还可以为但不限于0.45-0.75μM、0.5-0.7μM、0.55-0.65μM或者0.58-0.62μM等。
优选地，所述超声时间为5-20min。
优选地，所述震荡时间为2-5h。
优选地，所述共聚高分子的制备包括以下步骤：
将NIAPM与聚合物单体A溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下，加入自由基聚合引发剂，得反应液；加热，除去有机溶剂，洗涤沉淀，干燥，得共聚高分子。
优选地，所述有机溶剂为无水乙醇或无水甲苯等，聚合单体NIAPM与聚合物单体A的总浓度为0.8-1.5M。
优选地，所述自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈，其与共聚单体的物质的量比值为0.01-0.05:1；
优选地，反应液加热的温度为60-75℃，加热时间为6-10h。
优选地，在本发明中，将所得共聚高分子鸡尾酒式荧光化学温度计在荧光光谱仪上进行温敏性测试，激发波长为400nm，发射波长范围为550-710nm。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计，该温度计以包括至少两种共聚高分子的鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元，且不同种类的共聚高分子具有不同的LCST。包含多种共聚高分子的纳米组装体在对应共聚高分子的LCST都会发生相变，因此，纳米组装体在更宽的温度范围内具有温敏性能，该宽量程荧光纳米温度计的测试量程拓宽至10-80℃，远宽于以往PNIPAM荧光化学温度计的量程32-36℃；检测灵敏度为在2.52-5.19％/℃之间，远高于ZnCdSe/ZnS-COOH量子点的温度灵敏度0.29-0.96％/℃；该温度计的稳定性好，经过多次高低温循环，其性能维持良好。该温度计有望用于较大温度范围内准确而快捷地测定纳米空间体系的温度变化。
此外，本发明提供的鸡尾酒式纳米组装体具有合成简易，水溶性好，温敏性能好等优点，使其在作为高分子温度计的温敏单元中有很好的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备的鸡尾酒式纳米组装体的透射电镜图。
图2示出实施例1制备的宽量程荧光纳米温度计在不同温度下的荧光光谱。
图3示出实施例2制备的宽量程荧光纳米温度计的归一化荧光强度与温度的关系图。
图4示出实施例2制备的宽量程荧光纳米温度计及ZnCdSe/ZnS-COOH量子点在10-80℃的灵敏度对比图。
图5示出实施例3中制备的宽量程荧光纳米温度计随温度三次循环的变化。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计的制备
(1)共聚高分子的合成
a、NTBAM与NIPAM的共聚高分子合成
将NTBAM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1，0.40:1，0.77:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至60℃引发聚合。反应10个小时后，获得相应的五种共聚高分子(N0.05，N0.10，N0.20，N0.40，N0.77，)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
b、DMAA与NIPAM的共聚高分子合成
将DMAA与NIPAM分别按物质的量比值0.001:1，0.10:1，0.20:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至60℃引发聚合。反应10个小时后，获得相应的三种共聚高分子(D0.001,D0.10,D0.20)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
c、AM与NIPAM的共聚高分子合成
将AM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1，0.40:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至60℃引发聚合。反应10个小时后，获得相应的四种共聚高分子(A0.05，A0.10，A0.20，A0.40)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
(2)共聚高分子组装体的制备
将共聚高分子N0.05(1.5g/L)，N0.10(1.5g/L)，N0.20(1.5g/L)，N0.40(1.5g/L)，N0.77(1.5g/L)，D0.001(1.5g/L)，D0.10(1.5g/L)，D0.20(1.5g/L)，A0.05(1.5g/L)，A0.10(1.5g/L)，A0.20(1.5g/L)，A0.40(1.5g/L)加入去离子水中，超声5分钟后即可获得共聚高分子的纳米组装体。
(3)荧光温度计的制备及测试
向上述质量浓度为18g/L的共聚高分子的纳米组装体溶液中，加入ZnCdSe/ZnS-COOH量子点(0.4μM)震荡2小时，富含氨基的纳米组装体和带羧基的量子点以静电吸引的方式结合，从而制得宽量程荧光纳米温度计。
图1为共聚高分子纳米组装体的透射电镜图，从图中可以看到，组装体呈现较规则的球体，直径在10-200nm之间。将所得宽量程荧光纳米温度计在荧光光谱仪上进行温敏性测试，激发波长为400nm，发射波长范围为550-710nm。图2为其在10-80℃的荧光光谱，该温度计表现出很明显的温度响应性。以往基于PNIAM的荧光化学温度计仅在32-36℃内有响应，相比之下，该温度计的量程成功得到了较大幅度的拓宽。
实施例2
一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计的制备
(1)共聚高分子的合成
a、NTBAM与NIPAM的共聚高分子合成
将NTBAM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1，0.40:1，0.77:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为1M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(30mM)后加热至70℃引发聚合。反应8个小时后，获得相应的五种共聚高分子(N0.05，N0.10，N0.20，N0.40，N0.77，)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
b、DMAA与NIPAM的共聚高分子合成
将DMAA与NIPAM分别按物质的量比值0.001:1，0.10:1，0.20:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至70℃引发聚合。反应8个小时后，获得相应的三种共聚高分子(D0.001,D0.10,D0.20)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
c、AM与NIPAM的共聚高分子合成
将AM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1,0.40:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至70℃引发聚合。反应8个小时后，获得相应的四种共聚高分子(A0.05，A0.10，A0.20，A0.40)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
(2)共聚高分子组装体的制备
将共聚高分子N0.05(1.5g/L)，N0.10(1.5g/L)，N0.20(1.5g/L)，N0.40(2.0g/L)，N0.77(2.0g/L)，D0.001(2.0g/L)，D0.10(2.5g/L)，D0.20(2.5g/L)，A0.05(2.5g/L)，A0.10(3.0g/L)，A0.20(3.0g/L)，A0.40(3.0g/L)加入去离子水中，超声12分钟后即可获得共聚高分子的纳米组装体。
(3)荧光温度计的制备及测试
向上述质量浓度为27g/L的共聚高分子的纳米组装体中，加入ZnCdSe/ZnS-COOH量子点(0.6μM)震荡2小时，富含氨基的纳米组装体和带羧基的量子点以静电吸引的方式结合，从而制得宽量程的荧光纳米温度计。
将所得宽量程荧光纳米温度计在荧光光谱仪上进行温敏性测试，激发波长为400nm，发射波长范围为550-710nm。图3为其归一化后的荧光强度与温度的关系图，从图中可以看出该温度计的量程为10-80℃，远大于以往PNIPAM荧光化学温度计的量程(32-36℃)。如图4，进一步定量分析表明，其灵敏度维持在2.52-5.19％/℃之间，远高于ZnCdSe/ZnS-COOH量子点的温度灵敏度(0.29-0.96％/℃)。这说明该宽量程荧光纳米化学温度计对温度的响应性主要来自于包括共聚高分子的温敏纳米组装体。
实施例3
一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计的制备
(1)共聚高分子的合成
a、NTBAM与NIPAM的共聚高分子合成
将NTBAM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1，0.40:1，0.77:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为1.5M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(45mM)后加热至75℃引发聚合。反应6个小时后，获得相应的五种共聚高分子(N0.05，N0.10，N0.20，N0.40，N0.77，)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
b、DMAA与NIPAM的共聚高分子合成
将DMAA与NIPAM分别按物质的量比值0.001:1，0.10:1，0.20:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至75℃引发聚合。反应6个小时后，获得相应的三种共聚高分子(D0.001,D0.10,D0.20)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
c、AM与NIPAM的共聚高分子合成
将AM与NIPAM分别按物质的量比值0.05:1，0.10:1，0.20:1,0.40:1混合并溶于无水乙醇中，两种单体的总浓度为0.8M。在惰性气体保护下，加入偶氮二异丁腈(8mM)后加热至75℃引发聚合。反应6个小时后，获得相应的四种共聚高分子(A0.05，A0.10，A0.20，A0.40)。反应结束后，通过减压蒸馏除去无水乙醇。
使用少量丙酮溶解上述共聚高分子，缓慢加入搅拌的正己烷中，获得共聚高分子的沉淀。重复三次后，干燥备用。
(2)共聚高分子组装体的制备
将共聚高分子N0.05(1.5g/L)，N0.10(1.5g/L)，N0.20(2.0g/L)，N0.40(2.0g/L)，N0.77(2.5g/L)，D0.001(2.5g/L)，D0.10(3.0g/L)，D0.20(3.0g/L)，A0.05(3.5g/L)，A0.10(3.5g/L)，A0.20(4.0g/L)，A0.40(5.0g/L)加入去离子水中，超声20分钟后即可获得共聚高分子的纳米组装体。
(3)荧光温度计的制备及测试
向上述质量浓度为34g/L的共聚高分子的纳米组装体中，加入ZnCdSe/ZnS-COOH量子点(0.8μM)震荡2小时，富含氨基的纳米组装体和带羧基的量子点以静电吸引的方式结合，从而制得宽量程的荧光纳米温度计。
将所得宽量程的荧光纳米温度计在荧光光谱仪上进行温敏性测试，激发波长为400nm，发射波长范围为550-710nm。结果如图5所示，从图中可以看出：从10℃升温到80℃，再从80℃降温到10℃，循环三次，升温和降温得到的荧光强度变化趋势一致，说明温度计在宽量程内具有较好的可逆性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于鸡尾酒式纳米组装体的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，所述温度计是以鸡尾酒式纳米组装体为温敏单元，以量子点为荧光信号源；所述鸡尾酒式纳米组装体包括至少两种共聚高分子，不同种类的共聚高分子具有不同的最低相变温度。
2.根据权利要求1所述的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，所述共聚高分子的聚合单体包括N-异丙基丙烯酰胺与聚合物单体A；所述聚合物单体A选自N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，当所述聚合物单体A为N-叔丁基丙烯酰胺时，N-异丙基丙烯酰胺与N-叔丁基丙烯酰胺的物质的量比为1：0.05-0.77；
优选地，当所述聚合物单体A为N，N-二甲基丙烯酰胺时，N-异丙基丙烯酰胺与N，N-二甲基丙烯酰胺的物质的量比为1：0.001-0.20；
优选地，当所述聚合物单体A为丙烯酰胺时，N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺的物质的量比为1：0.05-0.40。
4.根据权利要求1所述的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，所述鸡尾酒式纳米组装体为球体，所述球体的直径为10-200nm。
5.根据权利要求1或2所述的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，所述量子点为羧基化的量子点。
6.根据权利要求5所述的宽量程荧光纳米温度计，其特征在于，所述羧基化的量子点为富含羧基的ZnCdSe/ZnS-COOH量子点。
7.一种如权利要求1-6任一所述宽量程荧光纳米温度计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多种共聚高分子加入去离子水中，超声，得鸡尾酒式纳米组装体；加入量子点，得混合液；震荡，得所述宽量程荧光纳米温度计。
8.根据权利要求7所述的宽量程荧光纳米温度计的制备方法，其特征在于，所述混合液中鸡尾酒式纳米组装体的质量浓度为18-35g/L；所述量子点的浓度为0.4-0.8μM。
9.根据权利要求7所述的宽量程荧光纳米温度计的制备方法，其特征在于，超声时间为5-20min，所述震荡时间为2-5h。
10.根据权利要求7所述的宽量程荧光纳米温度计的制备方法，其特征在于，所述共聚高分子的制备包括以下步骤：
将N-异丙基丙烯酰胺与聚合物单体A溶解于有机溶剂中，在惰性气体保护下，加入自由基聚合引发剂，得反应液；加热，除去有机溶剂，洗涤沉淀，干燥，得共聚高分子。
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