WO2018038137A1 - 発光性粒子 - Google Patents

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WO2018038137A1
WO2018038137A1 PCT/JP2017/030053 JP2017030053W WO2018038137A1 WO 2018038137 A1 WO2018038137 A1 WO 2018038137A1 JP 2017030053 W JP2017030053 W JP 2017030053W WO 2018038137 A1 WO2018038137 A1 WO 2018038137A1
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group
compound
formula
substituent
ring
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PCT/JP2017/030053
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French (fr)
Inventor
渡辺　康介
知昭 吉岡
花木　直幸
晃逸 佐々木
和博 ▲浜▼田
和平 金子
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a luminescent particle containing an energy donor compound and an energy acceptor compound.
  • Fluorescence detection is widely used as a highly sensitive and easy measurement method for quantifying proteins, enzymes, inorganic compounds, and the like.
  • the presence of a measurement target substance is detected by detecting the fluorescence emitted when the sample that is considered to contain the measurement target substance that is excited by light of a specific wavelength and emits fluorescence is irradiated with the excitation light of the specific wavelength. It is a method to confirm.
  • the substance to be measured is not a phosphor
  • a substance that specifically binds to the substance to be measured is labeled with a fluorescent dye and then contacted with the sample, and then irradiated with excitation light in the same manner as described above
  • excitation light in the same manner as described above
  • Patent Document 1 describes fluorescent microparticles produced by blending an initial donor dye having a preferable excitation peak and a final acceptor dye having a preferable emission peak into polymer microparticles. Patent Document 1 describes that a polyazaindacene dye is used as the dye.
  • An object of the present invention is to provide a luminescent particle having a long emission wavelength, a high quantum yield, and a large Stokes shift.
  • the present inventors have produced luminescent particles using a compound having a specific structure as at least one of an energy donor compound and an energy acceptor compound. It has been found that luminescent particles having a long wavelength and a high quantum yield and a large Stokes shift can be produced, and the present invention has been completed.
  • R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group.
  • arylthio group which may have a substituent, and at least three of R 11 to R 15 represent an atom or group other than a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the energy donor compound contains at least one compound represented by the above formula (1), and the energy acceptor compound contains at least one compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) is contained, and as one of the energy donor compound and the energy acceptor compound, The luminescent particle according to [1], comprising a compound represented by formula (2).
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4, and either m1 or m2 is at least 1 or more.
  • M represents a metalloid atom or a metal atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, These may have a substituent.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an ethenyl group, or an ethynyl group, which are substituted It may have a group, and Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, and these may have a substituent.
  • the luminescent particles of the present invention have a long emission wavelength, a high quantum yield and a large Stokes shift, and thus are useful in various assays.
  • FIG. 1 shows the 1 H NMR spectrum of compound D1-4.
  • FIG. 2 shows the 1 H NMR spectrum of compound D2-1.
  • FIG. 3 shows the 1 H NMR spectrum of compound D2-3.
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • Patent Document 1 describes fluorescent microparticles containing an initial donor dye and a final acceptor dye in polymer microparticles, but there is a problem in that the quantum yield is low, and there is room for further improvement. .
  • the compound represented by the formula (1) as at least one of the energy donor compound and the energy acceptor compound, the luminescent particles having a higher quantum yield than the fluorescent microparticles of Patent Document 1. It became possible to manufacture. By using a compound having a predetermined structure, it is an effect that cannot be predicted from Patent Document 1 that a high quantum yield can be achieved simultaneously with a long emission wavelength and a large Stokes shift.
  • the luminescent particle of the present invention is a luminescent particle containing at least one energy donor compound, at least one energy acceptor compound, and particles, and is at least one of the energy donor compound and the energy acceptor compound.
  • the semi-metal atom refers to a substance having intermediate properties between a metal and a non-metal, and examples thereof include a boron atom, a silicon atom, a germanium atom, and an antimony atom, and a boron atom is preferable.
  • examples of the metal atom include copper, cobalt, iron, aluminum, and zinc.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 36 carbon atoms. 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the cyclic alkyl group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group in which the ring-constituting atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom and have at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a furyl group, a benzofuryl group, a dibenzofuryl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, Pteridinyl group, pyrazinyl group, quinoxalinyl group, pyrimidinyl group, quinazolyl group, pyridazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, triazinyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group , Indazolyl group, is
  • the acyl group is preferably a linear or branched alkanoyl group having 2 to 15 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a pivaloyl group. , Hexanoyl group, heptanoyl group, benzoyl group and the like.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group. Group and the like.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthryloxy group.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.
  • the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring and terylene ring; an indene ring, an azulene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyrazole ring, pyrazolidine ring, thiazolidine ring, oxazolidine ring, pyran ring, chromene ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, benzimidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, triazine ring, Diazole ring, indoline ring, thiophene ring, thienothiophene ring, furan
  • aromatic rings are preferably aromatic rings (an aromatic ring and a condensed ring including an aromatic ring).
  • the aromatic ring may have a substituent, and the term “aromatic ring” means both an aromatic ring having a substituent and an aromatic ring having no substituent. Examples of the substituent that the aromatic ring has include substituents described in Substituent group A described later.
  • an amino group includes an amino group; an alkyl-substituted amino group such as a mono or dimethylamino group, a mono or diethylamino group, and a mono or di (n-propyl) amino group; a mono or diphenylamino group and a mono or di
  • An amino group substituted with an aromatic residue such as a naphthylamino group; an amino group substituted with one alkyl group such as a monoalkylmonophenylamino group and an aromatic residue; benzylamino group, acetylamino group, phenylacetyl An amino group etc. are mentioned.
  • the aromatic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring, and the aromatic ring is as described above in the present specification.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group represented by R 11 to R 15 has a substituent.
  • the substituent may be the substituent described in Substituent Group A below.
  • Substituent group A Sulfamoyl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, halogen atom, hydroxy group, amino group, mercapto group, amide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, carbamoyl Groups, acyl groups, aldehyde groups, carbonyl groups, aryl groups, alkyl groups, alkyl groups substituted with halogen atoms, ethenyl groups, ethynyl groups, silyl groups, and trialkylsilyl groups (such as trimethylsilyl groups).
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group represented by X 1 and X 2 may have a substituent.
  • substituents include those described in Substituent Group A.
  • the aryl group or heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents described in Substituent Group A.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group represented by R 111 to R 116 has a substituent.
  • examples of the substituent include the substituents described in the substituent group A.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group represented by R 1 , R 2 and R 3 has a substituent.
  • substituents described in Substituent Group A include the substituents described in Substituent Group A.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group represented by Y 1 and Y 2 may have a substituent, As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • the aromatic ring represented by Ar 11 and Ar 12 may have a substituent, and examples of the substituent include those described in Substituent Group A.
  • the aryl group, heterocyclic group or amino group represented by Z 1 and Z 2 may have a substituent, and examples of the substituent include those described in Substituent Group A.
  • R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group Represents an alkylthio group or an arylthio group, and these may have a substituent.
  • At least 3 of R 11 ⁇ R 15 represents an atom or group other than a hydrogen atom, preferably an at least four atoms or groups other than hydrogen atom of R 11 ⁇ R 15, more preferably R 11 ⁇ All of R 15 represent atoms or groups other than hydrogen atoms.
  • R 11 and R 15 may be the same or different atoms or groups, but are preferably the same atoms or groups.
  • R 12 and R 14 may be the same or different atoms or groups, but are preferably the same atoms or groups.
  • R 11 and R 15 preferably represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and these may have a substituent.
  • R 11 and R 15 are preferably an aryl group, an ethenyl group, or an ethynyl group, preferably an aryl group from the viewpoint of improving the quantum yield, and an ethenyl group or an ethynyl group from the viewpoint of increasing the wavelength.
  • the aryl group preferably has at least one substituent at the ortho position or the meta position, and more preferably has at least one substituent at the ortho position.
  • the number of substituents substituted on the aryl group is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3.
  • the substituent substituted on the aryl group is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 12 and R 14 preferably represent an alkyl group, and these may have a substituent.
  • R 12 and R 14 are preferably methyl groups.
  • R 13 preferably represents an aryl group, which may have a substituent.
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and a cyano group are preferable, a halogen atom, an alkyl group, and a cyano group are more preferable, and a halogen atom is further included.
  • Preferred is a fluorine atom.
  • the aryl group preferably has 1 to 5 substituents, more preferably 1 to 4 substituents, and still more preferably 2 to 4 substituents. It is particularly preferable to have 3 to 4 substituents, and it is particularly preferable to have 4 substituents.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl. Represents a group, and these may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 preferably represent a halogen atom or an alkoxy group.
  • X 1 and X 2 are more preferably a fluorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, or a t-butyloxy group, and these are also preferably substituted with a fluorine atom or an alkoxy group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent any of formula (L-1) to formula (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • L 1 and L 2 preferably represents any one of formulas (L-1) or formula (L-2).
  • R 111 to R 116 are preferably hydrogen atoms.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (3).
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 have the same definition as in formula (1), and the preferred range is also the same as the preferred range in formula (1).
  • L 21 and L 22 each independently represent a group represented by formula (L-1) or formula (L-2).
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (3) include a compound represented by the following formula (4).
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , L 21 and L 22 have the same definition as in the formula (3), and the preferred range is also the same as the preferred range in the formula (3). is there.
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. It may have a substituent.
  • the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • R 51 and R 52 are each independently preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group from the viewpoint of improving the quantum yield, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, t-butyl. It is more preferably a group, and particularly preferably a methyl group.
  • an alkoxy group is more preferable, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and a t-butyloxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • Q 1 and Q 2 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, and pyrene rings, and even more preferably benzene rings and naphthalene rings. Particularly preferred is a benzene ring.
  • a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group are preferable, and a xylyl group and a mesityl group are more preferable.
  • 1 or xylyl group having a methyl group at both ortho position with respect to the binding position with the L 2 with a mesityl group having a methyl group at both ortho and para position with respect to the binding position with the L 1 or L 2 More preferably, it is particularly preferably a mesityl group having a methyl group at both the ortho position and the para position with respect to the bonding position with L 1 or L 2 .
  • the compound represented by the formula (4) is more preferably a compound represented by the following formula (5).
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , L 21 and L 22 , Q 1 and Q 2 have the same definition as in the formula (4), and the preferred range is also the formula (3) Is the same as the preferred range.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group.
  • an arylthio group which may have a substituent, preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a cyano group, and a halogen atom, an alkyl group, or a cyano group
  • a group is more preferred, a halogen atom is more preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • Any one of R 31 to R 35 is preferably a hydrogen atom, more preferably 1 to 3 are hydrogen atoms, and still more preferably one or two are hydrogen atoms. It is particularly preferred that one is a hydrogen atom.
  • the luminescent particles contain at least one compound represented by the formula (1) as an energy donor compound, and are represented by at least one formula (1) as an energy acceptor compound. Contains compounds.
  • the luminescent particles contain a compound represented by the formula (1) as one of the energy donor compound and the energy acceptor compound, and the energy donor compound and the energy acceptor compound As any other, the compound represented by Formula (2) described later is contained. That is, the luminescent particles may be luminescent particles containing a compound represented by the formula (1) as an energy donor compound and a compound represented by the formula (2) as an energy acceptor compound. Luminescent particles containing the compound represented by the formula (1) as the acceptor compound and the compound represented by the formula (2) as the energy donor compound may be used.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4, and either m1 or m2 is at least 1 or more.
  • M represents a metalloid atom or a metal atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, These may have a substituent.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an ethenyl group, or an ethynyl group, which are substituted It may have a group, and Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, and these may have a substituent.
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 4, and preferably both m1 and m2 are 1 or more.
  • m1 and m2 may be the same or different integers, but are preferably the same integers.
  • m1 and m2 are each independently 1 or 2, more preferably m1 and m2 are both 1 or both 2, and particularly preferably m1 and m2 are both 1.
  • M represents a metalloid atom or a metal atom, preferably a metalloid atom, and particularly preferably a boron atom.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, Or it represents an arylthio group, and these may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 1 and R 2 are not linked to form a ring.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may have a substituent. More preferably, R 3 is hydrogen atom.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group. These may have a substituent, and Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, hydroxy group, alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a substituent, Y 1 and Y 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom. More preferably, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms. Y 1 and Y 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic ring which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 2 represent a benzene ring.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group Or an amino group, which may have a substituent.
  • m1 is 2 or more
  • the plurality of Z 1 may be the same group or different groups
  • m2 is 2 or more
  • the plurality of Z 2 may be the same group or different groups.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an aryl group which may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and these may have a substituent.
  • m1 2 or more
  • the plurality of Z 1 are the same group.
  • m2 2 or more
  • the plurality of Z 2 are the same group.
  • the compound represented by Formula (2) does not have acidic groups, such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, in a molecule
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group. These may have a substituent. As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a halogen atom. Particularly preferably, Y 1 and Y 2 are fluorine atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, or an acyl group, and these may have a substituent.
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may have a substituent. More preferably, R 3 is a hydrogen atom.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent. As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • R 34 to R 41 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, An arylthio group or an amino group is represented, and these may have a substituent. As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • At least one of R 34 to R 41 is an aryl group which may have a substituent. More preferably, at least one of R 34 to R 37 is an aryl group which may have a substituent, and at least one of R 38 to R 41 may have a substituent. A good aryl group.
  • R 34 to R 41 is a group represented by the formula (4). More preferably, at least one of R 34 to R 37 is a group represented by the formula (4), and at least one of R 38 to R 41 is a group represented by the formula (4). is there.
  • R 201 to R 205 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, Or an amino group, and at least one of R 201 and R 205 is an atom or group other than a hydrogen atom.
  • R 201 and R 202 may be linked together to form a ring
  • R 202 and R 203 may be linked together to form a ring
  • R 203 and R 204 may be linked together to form a ring
  • R 204 and R 205 may be connected to each other to form a ring.
  • At least one of R 34 to R 41 is a group represented by the formula (5). More preferably, at least one of R 34 to R 37 is a group represented by the formula (5), and at least one of R 38 to R 41 is a group represented by the formula (5). is there.
  • R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, or an acyl group, and these may have a substituent. As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • Ar 101 represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • Ar 101 and R 101 may be connected to each other to form a ring.
  • the compound represented by the formula (2A) preferably does not have an acidic group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group in the molecule.
  • the compound having the short wavelength absorption is the energy donor compound
  • the compound having the long wavelength absorption is the energy acceptor compound
  • the emission of the energy donor compound and the energy acceptor compound In the case where there is even a slight absorption, the luminescent particles of the present invention may be usable. It is preferable that the maximum wavelength of absorption of the energy acceptor compound is about 10 to 100 nm longer than the absorption wavelength of the energy donor compound. More preferably, the maximum wavelength of absorption of the energy acceptor compound is 10 to 70 nm longer than the absorption wavelength of the energy donor compound.
  • the compound represented by the formula (1) has an absorption maximum wavelength of about +30 nm. There is a maximum of light emission, and an emission spectrum exists up to about +100 nm from there, and it is assumed that an energy transfer system can be realized by using an acceptor compound having absorption in the vicinity thereof.
  • the absorption wavelength of each compound can be predicted not only by synthesizing and measuring the compound, but also by calculation by Gaussian et al. From the relationship between the calculated values, the combination of the energy donor compound and the energy acceptor compound Can also be estimated.
  • the magnitude of the Stokes shift is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 35 nm or more, still more preferably 40 nm or more, and even more preferably 45 nm or more. It is particularly preferably 50 nm or more, and most preferably 60 nm or more.
  • the upper limit of the Stokes shift magnitude is not particularly limited, but is generally 150 nm or less.
  • the total amount of the energy donor compound and the energy acceptor compound relative to the particles used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but preferably Is 2 ⁇ mol / g to 500 ⁇ mol / g, more preferably 2 ⁇ mol / g to 400 ⁇ mol / g, still more preferably 4 ⁇ mol / g to 300 ⁇ mol / g, and particularly preferably 6 ⁇ mol / g to 200 ⁇ mol / g.
  • the total amount of the energy donor compound represented by the formula (1) and the energy acceptor compound represented by the formula (1) with respect to the particles used in the present invention (that is, the particles before the addition of the energy donor compound and the energy acceptor compound).
  • the content is from 20% by mass to 20% by mass, particularly preferably from 0.5% by mass to 15% by mass.
  • the molar ratio of the energy donor compound to the energy acceptor compound is preferably 1:10 to 20: 1, and more preferably 1: 5 to 10: 1.
  • Two or more compounds may be used as the energy acceptor compound, and two or more compounds may be used as the energy acceptor compound.
  • the total amount of the compounds used is preferably within the above range.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced, for example, by the synthesis scheme shown in the examples described later.
  • Compound D1-1 is within the definition of the compound represented by formula (1).
  • the compound used in the reaction is replaced with a compound having a substituent corresponding to the desired compound represented by the formula (1). Can be manufactured.
  • R 1 and Z 1 in the above synthetic schemes are the same as those defined for R 1 and Z 1 in Formula (2).
  • Compound A-30 can be synthesized by reacting compound A-10 with compound A-20 according to the method described in Macromolecules 2010, 43, 193-200. Next, compound A-30, a compound represented by the formula: Z 1 -B (OH) 2 , and cesium fluoride (CsF) are added to a mixed solution of dimethoxyethane (DME) and water, and evacuated to replace with nitrogen. Repeat deaeration repeatedly.
  • DME dimethoxyethane
  • Compound D-10 is within the definition of the compound represented by formula (2).
  • Compound A-10 Compound A-20, and the formula: Z 1 -B (OH) any one or more of the compounds represented by 2 It can be prepared by replacing a compound with the corresponding compound.
  • the luminescent particles of the present invention include particles.
  • the material and form of the particles are not particularly limited.
  • organic polymer particles such as polystyrene beads or inorganic particles such as glass beads can be used.
  • Specific examples of the material of the particles include homopolymers obtained by polymerizing monomers such as styrene, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, or butyl methacrylate.
  • a latex in which the above homopolymer or copolymer is uniformly suspended may be used.
  • the particles include other organic polymer powders, inorganic substance powders, microorganisms, blood cells, cell membrane fragments, liposomes, and microcapsules.
  • particles latex particles are preferred.
  • latex materials include polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, and styrene-styrene sulfonic acid.
  • examples thereof include a salt copolymer, a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, and a polyvinyl acetate acrylate.
  • the latex a copolymer containing at least styrene as a monomer is preferable, and a copolymer of styrene and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • the method for producing the latex is not particularly limited, and the latex can be produced by any polymerization method. However, when an antibody is labeled on the luminescent particles of the present invention, the immobilization of the antibody becomes difficult if a surfactant is present. It is preferable to use emulsion polymerization without using an emulsifier or the like, or prepare a latex by emulsion polymerization using an emulsifier such as a surfactant and then remove or reduce the surfactant by purification.
  • the method for removing or reducing the surfactant is not particularly limited, but a purification method in which the operation of removing the supernatant after sedimentation of the latex by centrifugation is preferred.
  • the average particle size is in the range of 80 to 300 nm by changing the reaction temperature, monomer composition ratio (for example, ratio of styrene and acrylic acid), and the amount of polymerization initiator. Can be controlled.
  • the amount of surfactant, reaction temperature, monomer composition ratio (for example, ratio of styrene and acrylic acid), polymerization initiator By changing the amount, the average particle size can be controlled in the range of 30 to 150 nm.
  • the luminescent particles of the present invention achieve a long emission wavelength and a high quantum yield and a large Stokes shift.
  • the excitation maximum wavelength of the luminescent particles is a wavelength having the largest fluorescence intensity in the excitation spectrum.
  • the emission maximum wavelength of the luminescent particles is a wavelength having the largest fluorescence intensity in the fluorescence spectrum.
  • the excitation spectrum shows the fluorescence wavelength dependence of the fluorescence intensity, and the fluorescence spectrum shows the fluorescence wavelength dependence of the fluorescence intensity.
  • the excitation maximum wavelength of the luminescent particles of the present invention is preferably 600 nm to 900 nm, more preferably 630 nm to 900 nm, and further preferably 650 nm to 900 nm.
  • the emission maximum wavelength of the luminescent particles of the present invention is preferably 650 nm to 900 nm, more preferably 680 nm to 900 nm, still more preferably 700 nm to 900 nm, and particularly preferably 720 nm to 900 nm.
  • the excitation maximum wavelength and emission maximum wavelength of the luminescent particles of the present invention can be measured using a commercially available fluorescence spectrophotometer, for example, using a fluorescence spectrophotometer RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation. Can be measured.
  • the quantum yield of the luminescent particles is the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of photons absorbed by the luminescent particles.
  • the quantum yield of the luminescent particles of the present invention is preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.35 or more, and particularly preferably 0.40 or more. is there.
  • the upper limit of the quantum yield is not particularly limited, but is generally 1.0 or less.
  • the quantum yield of the luminescent particles of the present invention can be measured using a commercially available quantum yield measuring device, for example, using an absolute PL quantum yield measuring device C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics. Can be measured.
  • the average particle size of the luminescent particles of the present invention varies depending on the material of the particles, the concentration range for measuring the test substance, the measuring device, etc.
  • the range of 30 to 500 nm is more preferable, the range of 50 to 300 nm is more preferable, the range of 80 to 200 nm is particularly preferable, and the range of 100 to 150 nm is most preferable.
  • the average particle diameter of the luminescent particles that can be used in the present invention can be measured with a commercially available particle size distribution meter or the like.
  • Measurement methods of particle size distribution include optical microscopy, confocal laser microscopy, electron microscopy, atomic force microscopy, static light scattering, laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electric pulse Measurement methods, chromatography methods, ultrasonic attenuation methods, and the like are known, and devices corresponding to the respective principles are commercially available.
  • grains of this invention can manufacture by mixing at least 1 type of energy donor compound, at least 1 type of energy acceptor compound, and particle
  • the luminescent particles of the present invention can be produced by adding an energy donor compound and an energy acceptor compound to particles such as latex particles. More specifically, by adding and stirring a solution containing an energy donor compound and an energy acceptor compound to a solution of particles containing any one or more of water and a water-soluble organic solvent (tetrahydrofuran, methanol, etc.), The luminescent particles of the present invention can be produced.
  • the luminescent particles of the present invention may be used in the form of a dispersion.
  • the dispersion can be produced by dispersing the luminescent particles of the present invention in a dispersion medium.
  • the dispersion medium include water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • the organic solvent alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ether solvents such as tetrahydrofuran can be used.
  • the solid content concentration of the luminescent particles in the dispersion is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. It is.
  • the luminescent particles of the present invention can be used in a fluorescence detection method for quantifying proteins, enzymes, inorganic compounds, and the like.
  • the crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) and then recrystallized from acetonitrile to obtain 194 mg of compound (D1-1).
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • This composition was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate) and then dissolved in 5 ml of dichloromethane. After further adding 15 ml of methanol, the dichloromethane was distilled off and reprecipitated. The precipitate was filtered to obtain 206 mg of compound (D1-2C).
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene), then dissolved in 3 ml of dichloromethane, 15 ml of methanol was added, and then dichloromethane was distilled off for reprecipitation. As a result, 15 mg of the compound (D1-2) was obtained.
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • Compound (D2-1) was synthesized according to the above scheme.
  • Compound (A-1) was synthesized according to the method described in Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 2079-2098.
  • the compound (A-2) used was a commercial product of Alfa Aesar.
  • Compound (A-3) was synthesized according to the method described in Macromolecules 2010, 43, 193-200 using compound (A-1) and compound (A-2) as starting materials.
  • Compound (A-3) was identified by mass spectrometry. MS (ESI ⁇ +> ) m / z: 797.0 ([M + H] ⁇ +>)
  • compound (D2-1) was synthesized as follows.
  • Compound (A-3) 600 mg, 0.75 mmol
  • 2,4,6-trimethylphenylboronic acid (494 mg, 3.01 mmol)
  • cesium fluoride (1.14 g, 7.50 mmol)
  • DME dimethoxyethane
  • the obtained compound (D2-1) was identified by 1 H NMR spectrum and mass spectrometry.
  • the 1 H NMR spectrum is shown in FIG. MS (ESI ⁇ +> ) m / z: 781.1 ([M + H] ⁇ +>)
  • Compound (A-6) was synthesized according to the following scheme as follows.
  • Preparation of fluorescent latex dispersion Preparation of fluorescent latex particles was performed.
  • latex particles particles having an average particle diameter of 150 nm prepared by polymerizing a 9/1 (mass ratio) mixture of styrene and acrylic acid in a state of being dispersed in water were used. The average particle size was measured using a dynamic light scattering method. THF (5 mL) was added dropwise to the 2% solids latex dispersion (25 mL, solid 500 mg) prepared above and stirred for 10 minutes.
  • the fluorescence quantum yield of the fluorescent latex dispersion liquid having a solid content concentration of 2% by mass produced as described above was evaluated.
  • the fluorescence maximum spectrophotometer RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation is used for the measurement of the excitation maximum wavelength and the emission maximum wavelength, and the quantum yield is measured.
  • Evaluation was performed using an absolute PL quantum yield measuring device C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics. The following table summarizes the results of evaluation based on the criteria shown below.
  • the Stokes shift is the difference between the emission maximum wavelength and the excitation maximum wavelength.
  • S 720 nm or more A: 700 nm or more and less than 720 nm B: 680 nm or more and less than 700 nm C: 650 nm or more and less than 680 nm D: less than 650 nm
  • the luminescent particles of the present invention have a higher quantum yield than the luminescent particles of the comparative example.
  • each of the above-described luminescent particles of the example of the present invention has a maximum emission wavelength of 700 nm or more and a Stokes shift of 40 nm or more.
  • the luminescent particles of the present invention are particularly useful particles for imaging using a window region of a living body (near infrared wavelength range near 650 to 900 nm which is easily transmitted through the living body).

Landscapes

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Abstract

本発明の課題は、発光波長が長波長であり、高い量子収率及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を提供することである。本発明によれば、少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する発光性粒子であって、上記エネルギードナー化合物及び上記エネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種が、下記式（１）で表される化合物（式中の置換基の定義は明細書に記載の通りである）である、発光性粒子が提供される。

Description

発光性粒子
　本発明は、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物とを含む発光性粒子に関する。
　タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための高感度かつ容易な測定法として蛍光検出法が広く用いられている。蛍光検出法は、特定波長の光により励起されて蛍光を発する測定対象物質を含むと考えられる試料に上記特定波長の励起光を照射した際に発する蛍光を検出することによって測定対象物質の存在を確認する方法である。測定対象物質が蛍光体でない場合には、例えば、測定対象物質と特異的に結合する物質を蛍光色素で標識した物質を試料に接触させ、その後上記と同様にして、励起光を照射した際に発する蛍光を検出することにより、測定対象物質の存在を確認することができる。
　特許文献１には、好ましい励起ピークを有する初期供与体染料と、好ましい発光ピークを有する最終受容体染料とをポリマー微小粒子中に配合させることにより製造される蛍光微小粒子が記載されている。特許文献１では、上記染料としてポリアザインダセン染料を使用することが記載されている。
特許第３４４２７７７号公報
　生体の窓領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０～９００ｎｍ付近）を利用したイメージングには、高い量子収率、及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を使用することが望ましい。ドナーの発光とアクセプターの吸収の重なりのある系ではエネルギー移動を利用することができ、ストークスシフトの増大が可能である。本発明は、発光波長が長波長であり、高い量子収率及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エネルギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種として特定の構造を有する化合物を用いて発光性粒子を製造することによって、発光波長が長波長であり、高い量子収率及び大きなストークスシフトを有する発光性粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する発光性粒子であって、上記エネルギードナー化合物及び上記エネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種が、下記式（１）で表される化合物である、発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
［２］　上記エネルギードナー化合物として、少なくとも一種の上記式（１）で表される化合物を含有し、上記エネルギーアクセプター化合物として、少なくとも一種の上記式（１）で表される化合物を含有する、［１］に記載の発光性粒子。
［３］　上記エネルギードナー化合物及び上記エネルギーアクセプター化合物の何れか一方として、上記式（１）で表される化合物を含有し、上記エネルギードナー化合物及び上記エネルギーアクセプター化合物の何れか他方として、下記式（２）で表される化合物を含有する、［１］に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式（２）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍ１及びｍ２の何れかは少なくとも１以上である。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＺ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＺ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
［４］　上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１］から［３］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［５］　上記粒子がラテックス粒子である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
［６］　上記粒子が、カルボキシル基を有する、［１］から［５］の何れか一に記載の発光性粒子。
［７］　平均粒子径が３０～５００ｎｍである、［１］から［６］の何れか一に記載の発光性粒子。
［８］　エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のモル比が１：１０～１０：１である、［１］から［７］の何れか一に記載の発光性粒子。
［９］　エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のストークスシフトが４０ｎｍ以上である、［１］から［８］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１０］　発光極大波長が６５０～９００ｎｍである、［１］から［９］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１１］　励起極大波長が６００ｎｍ～９００ｎｍである、［１］から［１０］の何れか一に記載の発光性粒子。
　本発明の発光性粒子は、発光波長が長波長であり、高い量子収率及び大きなストークスシフトを有することから、各種のアッセイにおいて有用である。
図１は、化合物Ｄ１－４の 1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、化合物Ｄ２－１の 1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、化合物Ｄ２－３の 1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　特許文献１には、初期供与体染料と最終受容体染料とをポリマー微小粒子中に含む蛍光微小粒子が記載されているが、量子収率が低いという問題があり、更に改善の余地があった。本発明においては、エネルギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種として式（１）で表される化合物を使用することによって、特許文献１の蛍光微小粒子よりも高い量子収率を有する発光性粒子を製造することが可能になった。所定の構造の化合物を使用することによって、発光波長が長波長であり、かつ大きなストークスシフトを有することと同時に、高い量子収率を達成できることは特許文献１からは予想できない効果である。
[本発明の発光性粒子]
　本発明の発光性粒子は、少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する発光性粒子であって、上記エネルギードナー化合物及び上記エネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種が、下記式（１）で表される化合物である、発光性粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１）中の各記号の意味は、本明細書中に定義した通りである。
　本明細書において、半金属原子とは、金属と非金属の中間の性質を示す物質を示し、ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びアンチモン原子が挙げられ、ホウ素原子が好ましい。
　本明細書において、金属原子としては、銅、コバルト、鉄、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１～３６であり、より好ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アリール基とは、炭素数が６～４８のアリール基が好ましく、炭素数が６～２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６～１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
　本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５～７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３～３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２～１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１～２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等のヘテロ芳香環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５～１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
　なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ－プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。
　Ｒ11～Ｒ15が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
置換基群Ａ：
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。
　Ｘ1及びＸ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリール基又はヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ｒ111～Ｒ116が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ｙ1及びＹ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ａｒ11及びＡｒ12が表す芳香環は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ｚ1及びＺ2が表すアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
＜式（１）で表される化合物＞
　式（１）中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表し、好ましくはＲ11～Ｒ15のうち少なくとも４つは水素原子以外の原子又は基を表し、より好ましくはＲ11～Ｒ15の全てが水素原子以外の原子又は基を表す。
　Ｒ11及びＲ15は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。Ｒ12及びＲ14は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。
　Ｒ11及びＲ15は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ11及びＲ15は、アリール基、エテニル基、又はエチニル基であることが好ましく、量子収率向上の観点からは、アリール基が好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることが好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、１～３つが好ましく、２つまたは３つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。　Ｒ12及びＲ14は、好ましくは、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ12及びＲ14は、メチル基が好ましい。
　Ｒ13は、好ましくは、アリール基を表し、これは置換基を有していてもよい。アリール基に置換する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。アリール基は、置換基を１～５つ有していることが好ましく、置換基を１～４つ有していることがより好ましく、置換基を２～４つ有していることがさらに好ましく、置換基を３～４つ有していることが特に好ましく、置換基を４つ有していることが特に好ましい。
　式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表す。Ｘ1及びＸ2は、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基であることがより好ましく、これらはフッ素原子、アルコキシ基によって置換されていることも好ましい。
　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　式（１）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　Ｌ1及びＬ2は、好ましくは、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）の何れかを表す。
　Ｒ111～Ｒ116は、好ましくは水素原子である。
＜式（３）で表される化合物について＞
　式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（３）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（４）中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ21及びＬ22は、式（３）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（３）における好ましい範囲と同じである。
　式（４）中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基であることが好ましく、量子収率向上の観点では、アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。長波長化の観点では、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ｒ51を含みＱ1を形成する基、および、Ｒ52を含みＱ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
＜式（５）で表される化合物について＞
　式（４）で表わされる化合物は、下記式（５）で表わされる化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式（５）中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ21及びＬ22、Ｑ1及びＱ2は、式（４）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（３）における好ましい範囲と同じである。
　Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子であることが好ましく、１～３つが水素原子であることがより好ましく、１つまたは２つが水素原子であることがさらに好ましく。１つが水素原子であることが特に好ましい。
＜式（１）又は式（３）～式（５）で表される化合物の具体例＞
　式（１）又は式式（３）～式（５）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせについて＞
　本発明の一例においては、発光性粒子は、エネルギードナー化合物として、少なくとも一種の式（１）で表される化合物を含有し、エネルギーアクセプター化合物として、少なくとも一種の式（１）で表される化合物を含有する。
　本発明の別の例においては、発光性粒子は、エネルギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物の何れか一方として、式（１）で表される化合物を含有し、エネルギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物の何れか他方として、後記する式（２）で表される化合物を含有する。即ち、発光性粒子としては、エネルギードナー化合物として式（１）で表される化合物を含有し、エネルギーアクセプター化合物として式（２）で表される化合物を含有する発光性粒子でもよいし、エネルギーアクセプター化合物として式（１）で表される化合物を含有し、エネルギードナー化合物として式（２）で表される化合物を含有する発光性粒子でもよい。
＜式（２）で表される化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（２）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍ１及びｍ２の何れかは少なくとも１以上である。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＺ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＺ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
　式（２）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１以上である。ｍ１及びｍ２は同一でも異なる整数でもよいが、好ましくは同一の整数である。好ましくは、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１又は２であり、より好ましくは、ｍ１及びｍ２は共に１又は共に２であり、特に好ましくはｍ１及びｍ２は共に１である。
　式（２）中、Ｍは半金属原子又は金属原子を表し、好ましくは半金属原子を表し、特に好ましくは、ホウ素原子を示す。
　式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒ1及びＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　Ｒ1及びＲ2は、連結して環を形成することはない。
　好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
　式（２）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
　好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。
　より好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子である。
　さらに好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
　Ｙ1及びＹ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
　好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2はベンゼン環を表す。
　式（２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＺ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＺ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
　好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　より好ましくは、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、又はアントリル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　好ましくは、ｍ１が２以上である場合、複数のＺ1は同じ基である。

　好ましくは、ｍ２が２以上である場合、複数のＺ2は同じ基である。
　式（２）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
＜式（２Ａ）で表される化合物について＞
　式（２）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（２Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２Ａ）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　好ましくは、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。
　特に好ましくは、Ｙ1及びＹ2はフッ素原子である。
　式（２Ａ）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　好ましくは、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基であり、これらは置換基を有していてもよい。
　より好ましくは、Ｒ3は、水素原子である。
　式（２Ａ）中、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　式（２Ａ）中、Ｒ34～Ｒ41はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　式（２Ａ）中、好ましくは、Ｒ34～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。
　さらに好ましくは、Ｒ34～Ｒ37の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ38～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、置換基を有していてもよいアリール基である。
　より好ましくは、Ｒ34～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ34～Ｒ37の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基であり、Ｒ38～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、式（４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式（４）中、Ｒ201～Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアミノ基であり、Ｒ201及びＲ205の少なくとも一方は水素原子以外の原子又は基である。Ｒ201とＲ202は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ202とＲ203は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ203とＲ204は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ204とＲ205は互いに連結して環を形成してもよい。
　別の好ましい態様によれば、Ｒ34～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、式（５）で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ34～Ｒ37の少なくとも１つ以上が、式（５）で表される基であり、Ｒ38～Ｒ41の少なくとも１つ以上が、式（５）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（５）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、又はアシル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ａｒ101はアリール基、又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ａｒ101とＲ101は互いに連結して環を形成してもよい。
　式（２Ａ）で表される化合物は、分子内に、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有さないことが好ましい。
＜式（２）又は式（２Ａ）で表される化合物の具体例＞
　式（２）又は式（２Ａ）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｂｕはｎ－ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせの具体例について＞
　エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせの具体例を以下に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の選択に関しては、吸収が短波長の化合物がエネルギードナー化合物であり、吸収が長波長の化合物がエネルギーアクセプター化合物であり、エネルギードナー化合物の発光とエネルギーアクセプター化合物の吸収が少しでも重なっている場合には、本発明の発光性粒子において使用できる可能性がある。エネルギーアクセプター化合物の吸収の極大波長が、エネルギードナー化合物の吸収の波長より１０～１００ｎｍ程度長波長側にある場合が好ましい。エネルギーアクセプター化合物の吸収の極大波長が、エネルギードナー化合物の吸収の波長より１０～７０ｎｍ長波長側にある場合がより好ましい。
　エネルギードナー化合物の発光が吸収のどの程度長波長に出るか（ストークスシフトの大きさ）は化合物によって異なるため、一概には言えないが、式（１）で表される化合物では吸収極大波長＋３０ｎｍ程度に発光の極大があり、そこから＋１００ｎｍ程度までは発光スペクトルが存在するため、その付近に吸収を持つアクセプター化合物を併用することによりエネルギー移動の系が実現できることが想定される。
　なお、各化合物の吸収波長に関しては、化合物を合成して測定するだけでなく、Ｇａｕｓｓｉａｎ等による計算から予測することも可能であり、計算値の関係から、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の組み合わせを推定することもできる。
　本発明においては、ストークスシフトの大きさが、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、より一層好ましくは３５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは４０ｎｍ以上であり、さらに一層好ましくは４５ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、最も好ましくは６０ｎｍ以上である。ストークスシフトの大きさの上限は特に限定されないが、一般的には、１５０ｎｍ以下である。
＜式（１）で表される化合物の使用量＞
　本発明で用いる粒子（即ち、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を添加する前の粒子）に対するエネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物の総量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは２μｍｏｌ／ｇ～５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２μｍｏｌ／ｇ～４００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは４μｍｏｌ／ｇ～３００μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは６μｍｏｌ／ｇ～２００μｍｏｌ／ｇである。本発明で用いる粒子（即ち、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）で表されるエネルギードナー化合物と式（１）で表されるエネルギーアクセプター化合物の総量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～２５質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～２０質量％であり、特に好ましくは０．５質量％～１５質量％である。
　エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のモル比は、１：１０～２０：１であることが好ましく、１：５～１０：１であることがより好ましい。
　エネルギーアクセプター化合物として二種以上の化合物を使用してもよく、またエネルギーアクセプター化合物として二種以上の化合物を使用してもよい。上記の場合、使用される化合物の合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
　式（１）で表される化合物は、例えば、後記する実施例に示す合成スキームにより製造することができる。
　一例として、化合物Ｄ１－１の合成の概要を以下に示す。２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒド及びジクロロメタンの混合物に、３－エチル－２，４－ジメチルピロール及びトリフルオロ酢酸を加えて撹拌し、次いで、クロラニルを加えて撹拌する。その後、ジイソプロピルエチルアミンを滴下し、撹拌する。続いて、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を滴下し、撹拌して反応を行うことにより、化合物１－Ａを製造する。
　化合物１－Ａ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、及び脱水トルエンの混合物に、ピペリジン及びｐ－トルエンスルホン酸１水和物を加えて、溶媒を留去しながら撹拌して反応を行うことにより、化合物Ｄ１－１を製造することができる。
　化合物Ｄ１－１は、式（１）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物Ｄ１－１以外の式（１）で表される化合物についても、反応に使用する化合物を、所望の式（１）で表される目的化合物に対応する置換基を有する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
＜式（２）で表される化合物の製造方法＞
　式（２）で表される化合物は、例えば、以下に示す合成スキームにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記合成スキームにおけるＲ1及びＺ1の定義は、式（２）におけるＲ1及びＺ1の定義と同義である。
　化合物Ａ－１０と化合物Ａ－２０とをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０１０、４３、１９３－２００に記載の方法に従って反応させることにより、化合物Ａ－３０を合成することができる。次いで、化合物Ａ－３０、式：Ｚ1－Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物、及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）と水の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行う。酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’、６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）を加え、昇温し、還流下、所定の時間（例えば、２～２４時間）反応させることにより、化合物Ｄ－１０を製造することができる。
　化合物Ｄ－１０は、式（２）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物Ｄ－１０以外の式（２）で表される化合物についても、化合物Ａ－１０、化合物Ａ－２０、及び式：Ｚ1－Ｂ（ＯＨ）2で表される化合物の何れか一種以上の化合物を、対応する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
＜粒子＞
　本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに２種以上のモノマーを重合させたコポリマーなどが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。
　ラテックス粒子を使用する場合、ラテックスの材質の具体例としては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－スチレンスルホン酸塩共重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルアクリレートなどが挙げられる。ラテックスとしては、単量体としてスチレンを少なくとも含む共重合体が好ましく、スチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。ラテックスの作製方法は特に限定されず、任意の重合方法により作製することができる。但し、本発明の発光性粒子に抗体を標識して使用する場合には、界面活性剤が存在すると抗体固定化が困難となるため、ラテックスの作製には、無乳化剤乳化重合、即ち界面活性剤などの乳化剤を用いない乳化重合を用いるか、界面活性剤などの乳化剤を用いた乳化重合によりラテックスを作製したのちに精製により界面活性剤を除去あるいは低減するのが好ましい。界面活性剤の除去あるいは低減をするための方法としては特に限定されないが、遠心分離によりラテックスを沈降させた後に上澄みを除去する操作を繰り返す精製方法が好ましい。
　ラテックスの作製において、無乳化剤乳化重合を用いる場合、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を８０～３００ｎｍの範囲で制御することができる。
ラテックスの作製において、界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウムなど）を用いた乳化重合を用いる場合、界面活性剤の量、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を３０～１５０ｎｍの範囲で制御することができる。
＜発光性粒子＞
　本発明の発光性粒子は、式（１）で表される化合物を含むことにより、発光波長が長波長であること、並びに高い量子収率及び大きなストークスシフトを有することを達成している。
　発光性粒子の励起極大波長とは、励起スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長である。発光性粒子の発光極大波長とは、蛍光スペクトルで蛍光強度の最も大きい波長のことである。また、励起スペクトルは、蛍光強度の励起波長依存性を示し、蛍光スペクトルは、蛍光強度の蛍光波長依存性を示す。
　本発明の発光性粒子の励起極大波長は、好ましくは６００ｎｍ～９００ｎｍであり、より好ましくは６３０ｎｍ～９００ｎｍであり、さらに好ましくは６５０ｎｍ～９００ｎｍである。
　本発明の発光性粒子の発光極大波長は、好ましくは６５０ｎｍ～９００ｎｍであり、より好ましくは６８０ｎｍ～９００ｎｍであり、さらに好ましくは７００ｎｍ～９００ｎｍであり、特に好ましくは７２０ｎｍ～９００ｎｍである。
　本発明の発光性粒子の励起極大波長、及び発光極大波長は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ－５３００ＰＣを使用して測定することができる。
　発光性粒子の量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
　本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
　本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２を使用して測定することができる。
（発光性粒子の平均粒径（平均粒子径）の測定方法）
　本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、０．００１～１０μｍ（より好ましくは０．０１～１μｍ）の範囲が好ましく、３０～５００ｎｍの範囲がより好ましく、５０～３００ｎｍの範囲がさらに好ましく、８０～２００ｎｍの範囲が特に好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲が最も好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、２５℃にて、粘度０．８８７２ＣＰ、水の屈折率１．３３０の条件で測定したメジアン径（ｄ＝５０）として求めるものとする。
＜発光性粒子の製造方法＞
　本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール等）の何れか一種以上を含む粒子の溶液に、エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。
　本発明の発光性粒子は、分散液の形態で使用してもよい。
　分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
　分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には０．１～２０質量％であり、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。
＜発光性粒子の利用＞
　本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。
　以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　用語は以下の意味を示す。
ＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
iＰｒ：イソプロピル
ＰＬ：フォトルミネッセンス
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｖ／ｖ：容量／容量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［化合物（Ｄ１－３）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜化合物（３－Ａ）の合成＞
　１Ｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド１６．２２ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２，４－ジメチルピロール１５．７５ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を５滴加えた後、室温で３０分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１９．４５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン８０ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８５ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ａ）を４．４０ｇ得た。
＜化合物（３－Ｂ）の合成＞
　３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ａ）を３．０５ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール６０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３．６０ｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（チオ硫酸ナトリウム１０ｇ溶解）、塩化メチレン１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をエタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ｂ）を３．９０ｇ得た。
＜化合物（３－Ｃ）の合成＞
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ｂ）を２．２ｇ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド２．６ｇ、脱水トルエン４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン４ｍＬを導入して６５℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ｃ）を２．４ｇ得た。
＜化合物（Ｄ１－３）の合成＞
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ｃ）を９６ｍｇ、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸６４ｍｇ、フッ化セシウム１３０ｍｇ、メトキシシクロペンタン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６３ｍｇを加え、１時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬ，酢酸エチル１０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ｄ１－３）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．０２（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７，４２（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝９５５．８
［化合物（Ｄ１－１）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜化合物（１－Ａ）の合成＞
　１００ｍL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒド１．００ｇ、ジクロロメタン２０ｍLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら３－エチル－２，４－ジメチルピロール０．９８ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を２滴加えた後、室温で１５分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１．０ｇを加え、室温で１０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン３．６７ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｍＬを滴下し、室温で６０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウムおよびトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１－Ａ）を０．７６ｇ得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　７．２０－７．３０（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
＜化合物（Ｄ１－１）の合成＞
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（１－Ａ）を１８１ｍｇ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド２３７ｍｇ、脱水トルエン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン２ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）２片を加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（Ｄ１－１）を１９４ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　７，４０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７，３２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２０－７．３０（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝７１１．７
［化合物（Ｄ１－２）の合成］
　化合物（Ｄ１－３）の合成において、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ｄ１－２）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ　７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２９－７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝８９１．４
　また、化合物（Ｄ１－２）は以下の合成方法によっても合成を行った。
＜化合物（Ｄ１－２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
化合物（Ｄ１－２Ａ）の合成
　５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，４－ジメチルピロール１．１６ｍｌ及びジクロロメタン１４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒド１．０ｇ、トリフルオロ酢酸１滴を加えた後、室温で１５分間撹拌した。クロラニル（Chloranil）１．３８ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）６．８ｍＬを滴下し、室温で２０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）７．８ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、ジクロロメタンで抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ｄ１－２Ａ）を３６０ｍｇ得た。
化合物（Ｄ１－２Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（Ｄ１－２Ａ）を３００ｍｇ、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール８ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ－ヨードスクシンイミド４０９ｍｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、塩化メチレン４０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、ろ過を施し減圧濃縮した。この粗生成物にエタノールを加えて分散洗浄およびろ過を施すことにより、化合物（Ｄ１－２Ｂ）を３８２ｍｇ得た。
化合物（Ｄ１－２Ｃ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（Ｄ１－２Ｂ）を２７８ｍｇ、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸５６４ｍｇ、フッ化セシウム６５３ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン４３ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２６９ｍｇを加え、１時間加熱還流した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、ジクロロメタン５ｍｌに溶解させ、さらにメタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、化合物（Ｄ１－２Ｃ）２０６ｍｇを得た。
化合物（Ｄ１－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（Ｄ１－２Ｃ）を５０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド４６μｌ、ピペリジン４００μｌ、ｐ－トルエンスルホン酸１片を導入し、窒素下で１時間加熱還流した。２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド４６μｌを追添して１時間加熱還流させた後、ピペリジン２００μｌを追添してさらに１時間加熱還流させた。反応終了後、減圧濃縮し、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、ジクロロメタン３ｍｌに溶解させ、メタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させることにより、化合物（Ｄ１－２）を１５ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ　７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２９－７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝８９１．４
［化合物（Ｄ１－４）の合成］
　化合物（Ｄ１－１）の合成において、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを２，４，６－トリメトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（Ｄ１－４）を合成した。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝８２５．３
４００ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは図１に示す。
［化合物（Ｄ１－５）の合成］
　化合物（Ｄ１－２）の合成において、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを４－メトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（Ｄ１－５）を合成した。
［化合物（Ｄ１－６）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　５０ｍＬ二口フラスコに、化合物（３－Ｃ）を９７ｍｇ、２－エチニル－１，３，５－トリメチルベンゼン５８ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｍｇ、ＴＨＦ４ｍＬ、トリエチルアミン１ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を加え、２時間加熱還流した。減圧留去で溶媒を除去し、そこにジクロロメタン３０ｍＬを加え、水２０ｍＬと飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（Ｄ１－６）を２６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．６０（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），６．８５（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），２．２８（ｓ，　６Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝１００３．５
［化合物（Ｄ２－１）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　化合物（Ｄ２－１）は上記のスキームに従って合成した。化合物（Ａ－１）はＢｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２００４、１２、２０７９－２０９８に記載の方法に従って合成した。化合物（Ａ－２）はＡｌｆａ　Ａｅｓａｒ社の市販品を使用した。化合物（Ａ－１）と化合物（Ａ－２）を出発原料としてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０１０、４３、１９３－２００に記載の方法にしたがって化合物（Ａ－３）を合成した。化合物（Ａ－３）は質量分析により同定した。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７９７．０（[Ｍ＋Ｈ]+）
　上記で合成した化合物（Ａ－３）を用いて、化合物（Ｄ２－１）を以下の通り合成した。
　化合物（Ａ－３）（６００ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸（４９４ｍｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム（１．１４ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥと略記する：３０ｍＬ）と水（３ｍＬ）の混合溶液に加え、真空引き、窒素置換を繰り返して脱気を行った。そこに、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2と略記する。３４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’、６’－ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ、１２３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加え、昇温した。還流下、１２時間反応させた後、放冷し、水を加え抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮し粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラム（５０容量％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、化合物Ｄ（２－１）（３９６ｍｇ、収率６７％）を得た。得られた化合物（Ｄ２－１）は1Ｈ　ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルは図２に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：７８１．１（[Ｍ＋Ｈ]+）
［化合物（Ｄ２－３）の合成］
　化合物（Ｄ２－３）は、化合物（Ａ－２）の代わりに化合物（Ａ－６）を用いたこと以外は化合物Ｄ（２－１）と同様の方法で合成した。得られた化合物は1Ｈ　ＮＭＲスペクトル、及び質量分析により同定した。1Ｈ　ＮＭＲスペクトルは図３に示す。
ＭＳ（ＥＳＩ+）ｍ／ｚ：８４１．４（[Ｍ＋Ｈ]+）
　化合物（Ａ－６）は下記スキームに従って、以下の通り合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　化合物（Ａ－４）（１５．０ｇ、７４，２ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨとも表記する。２００ｍＬ）に加え、そこに硫酸（７．２７ｇ、７４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて５時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物（Ａ－５）（１４．７ｇ、収率９２％）を得た。
　化合物（Ａ－５）（６．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）をエタノール（ＥｔＯＨとも表記する。１４０ｍＬ）に加え、ヒドラジン１水和物（８．３２ｇ、１６６ｍｍｏｌ）を滴下した。加熱還流させて９時間反応させ、放冷した後に析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄することで化合物（Ａ－６）（３．６０ｇ、収率６０％）を得た。
　化合物（Ｄ２－２）、及び化合物（Ｄ２－４）は、米国特許第５４３３８９６号に記載の方法に従って合成した。
　比較化合物（Ｒ－１）はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　２００４，１２６，１０６１９－１０６３１に記載の方法に従って合成した。
　比較化合物（Ｒ－２）はＡｌｄｒｉｃｈ社の市販品を使用した。
（蛍光ラテックス分散液の作製）
　蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径１５０ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス分散液（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対してＴＨＦ（５ｍＬ）を滴下して１０分攪拌した。そこに、化合物（Ｄ１－１）～化合物（Ｄ１－６）、化合物（Ｄ２－１）～化合物（Ｄ２－４）、比較化合物（Ｒ－１）及び比較化合物（Ｒ－２）から選択した２種の化合物（種類の組合わせは、下記表に示す通り）を含むＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は下記表にまとめた。表中の化合物量のμｍｏｌ／ｇはラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物のモル数を表す。化合物の滴下終了後、３０分攪拌した後、減圧濃縮してＴＨＦを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度２％の蛍光ラテックス分散液を製造した。
（蛍光ラテックス分散液の評価）
　上記で製造した固形分濃度２質量％の蛍光ラテックス分散液の蛍光量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水で２００倍に希釈したものを用い、励起極大波長及び発光極大波長の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ－５３００ＰＣを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２を使用して評価を行った。以下に示す基準で評価した結果を下記表にまとめた。ストークスシフトは、発光極大波長と励起極大波長との差である。
　励起波長の評価基準を以下に示す。
Ａ：６６０ｎｍ以上
Ｂ：６３０ｎｍ以上６６０ｎｍ未満
Ｃ：６３０ｎｍ未満
　発光波長の評価基準を以下に示す。
Ｓ：７２０ｎｍ以上
Ａ：７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満
Ｂ：６８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満
Ｃ：６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満
Ｄ：６５０ｎｍ未満
　ストークスシフトの評価基準を以下に示す。
Ａ：６０ｎｍ以上
Ｂ：４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満
Ｃ：４０ｎｍ未満
　量子収率の評価基準を以下に示す。
Ａ：０．４以上
Ｂ：０．２５以上０．４未満
Ｃ：０．１以上０．２５未満
Ｄ：０．１未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　上記の結果から、本発明の発光性粒子は、比較例の発光性粒子よりも量子収率が高いことが分かる。また、上記した本発明の実施例の発光性粒子はいずれも７００ｎｍ以上の発光極大波長と、４０ｎｍ以上のストークスシフトを有している。本発明の発光性粒子は、特に生体の窓領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０～９００ｎｍ付近）を利用したイメージングに有用な粒子である。

Claims (11)

  1. 少なくとも一種のエネルギードナー化合物と、少なくとも一種のエネルギーアクセプター化合物と、粒子とを含有する発光性粒子であって、前記エネルギードナー化合物及び前記エネルギーアクセプター化合物の少なくとも一種が、下記式（１）で表される化合物である、発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
  2. 前記エネルギードナー化合物として、少なくとも一種の前記式（１）で表される化合物を含有し、前記エネルギーアクセプター化合物として、少なくとも一種の前記式（１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の発光性粒子。
  3. 前記エネルギードナー化合物及び前記エネルギーアクセプター化合物の何れか一方として、前記式（１）で表される化合物を含有し、前記エネルギードナー化合物及び前記エネルギーアクセプター化合物の何れか他方として、下記式（２）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（２）中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｍ１及びｍ２の何れかは少なくとも１以上である。Ｍは半金属原子又は金属原子を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｙ1及びＹ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基又はアミノ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍ１が２以上である場合、複数のＺ1は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよく、ｍ２が２以上である場合、複数のＺ2は同じ基でもそれぞれ異なる基でもよい。
  4. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１から３の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 前記粒子がラテックス粒子である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
  6. 前記粒子が、カルボキシル基を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の発光性粒子。
  7. 平均粒子径が３０～５００ｎｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の発光性粒子。
  8. エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のモル比が１：１０～１０：１である、請求項１から７の何れか一項に記載の発光性粒子。
  9. エネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物のストークスシフトが４０ｎｍ以上である、請求項１から８の何れか一項に記載の発光性粒子。
  10. 発光極大波長が６５０～９００ｎｍである、請求項１から９の何れか一項に記載の発光性粒子。
  11. 励起極大波長が６００ｎｍ～９００ｎｍである、請求項１から１０の何れか一項に記載の発光性粒子。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181798A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 測定対象物質を測定するためのキット、方法及び試薬
WO2018181796A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 生体試料中の測定対象物質を測定するためのキット及び方法
US11486879B2 (en) 2017-03-30 2022-11-01 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample
US11519860B2 (en) 2017-03-30 2022-12-06 Fujifilm Corporation Kit, method and reagent for measuring measurement target substance
US11674954B2 (en) 2017-03-30 2023-06-13 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample
US11674966B2 (en) * 2017-03-30 2023-06-13 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07508309A (ja) * 1992-05-13 1995-09-14 モレキュラー・プロウブズ・インコーポレーテッド 制御可能な強化ストークスシフトを有する蛍光微小粒子
US20110054187A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Bam Bundesanstalt Fuer Materialforschung Und -Pruefung Difluoroboradiazaindacene dyes
KR20140137676A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 도레이케미칼 주식회사 광학필름용 폴리머닷 및 이를 포함하는 광학필름
CN105462576A (zh) * 2015-09-01 2016-04-06 南京林业大学 一种近红外bodipy类荧光染料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1944540A (zh) * 2006-09-15 2007-04-11 大连理工大学 生物分析用近红外氟化硼络合二吡咯甲川类荧光染料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07508309A (ja) * 1992-05-13 1995-09-14 モレキュラー・プロウブズ・インコーポレーテッド 制御可能な強化ストークスシフトを有する蛍光微小粒子
US20110054187A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Bam Bundesanstalt Fuer Materialforschung Und -Pruefung Difluoroboradiazaindacene dyes
KR20140137676A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 도레이케미칼 주식회사 광학필름용 폴리머닷 및 이를 포함하는 광학필름
CN105462576A (zh) * 2015-09-01 2016-04-06 南京林业大学 一种近红外bodipy类荧光染料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRZECZEK ALINA ET AL.: "Systematic elongation of thienyl linkers and their effect on optical and electrochemical properties in carbazole-BODIPY donor-acceptor systems", RSC ADVANCES, vol. 6, 6 April 2016 (2016-04-06), pages 36500 - 36509, XP055466456 *
GALANGAU OLIVIER ET AL.: "Rational design of visible and NIR distyryl-BODIPY dyes from a novel fluorinated platform", ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 8, 2010, pages 4546 - 4553, XP002621753 *
HECHT MANDY ET AL.: "Fluorinated Boron- Dipyrromethene (BODIYP) Dyes :Bright and Versatile Probes for Surface Analysis", CHEMISTRY OPEN, vol. 2, 2013, pages 25 - 38, XP055466454 *
RONG YU ET AL.: "Multicolor Fluorescent Semiconducting Polymer Dots with Narrow Emissions and High Brightness", ACE NANO, vol. 7, no. 1, 2013, pages 376 - 384, XP008180208 *
XU JUNCHAO ET AL.: "meso-C6F5 substituted BODIPYs with distinctive spectroscopic properties and their application for bioimaging in living cells", TETRAHEDRON, vol. 70, 2014, pages 5800 - 5805, XP029038855 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181798A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 測定対象物質を測定するためのキット、方法及び試薬
WO2018181796A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 生体試料中の測定対象物質を測定するためのキット及び方法
US11486879B2 (en) 2017-03-30 2022-11-01 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample
US11519860B2 (en) 2017-03-30 2022-12-06 Fujifilm Corporation Kit, method and reagent for measuring measurement target substance
US11674954B2 (en) 2017-03-30 2023-06-13 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample
US11674966B2 (en) * 2017-03-30 2023-06-13 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample
US11733244B2 (en) 2017-03-30 2023-08-22 Fujifilm Corporation Kit, method, and reagent for measuring measurement target substance
US11821896B2 (en) 2017-03-30 2023-11-21 Fujifilm Corporation Kit and method for measuring measurement target substance in biological sample

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