CN103360940A - 一种紫外光/潮气双重固化高耐候有机硅杂化聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外光/潮气双重固化高耐候有机硅杂化聚氨酯树脂的制备方法，属于紫外光固化树脂技术领域。本发明采用一种多异氰酸酯、含硅单体作为合成树脂主要的原料，通过有机硅单体杂化合成的杂化二元醇与多异氰酸酯得到的预聚物反应，得到一种紫外光/潮气双重固化的树脂。该树脂既可解决传统光固化树脂附着力低、耐冲击性能差的问题，又可解决现有的光固化色漆涂料的不完全固化问题，同时有很好的耐候性，可拓展光固化涂料的应用领域。
Description
技术领域
一种紫外光/潮气双重固化高耐候有机硅杂化聚氨酯树脂的制备方法，属于紫外光固化树脂技术领域。
背景技术
紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能涂料，因其低VOC排放量、能耗低、室温固化适用于热敏感基材；固化速度快、生产效率高；涂层硬度高、光泽高、耐磨性好、耐化学药品性优良；涂装设备体积小、占地少、投资小等众多优点而备受关注。
其主要组成有：光引发剂、光敏树脂(预聚体)、活性稀释单体及其他助剂。聚氨酯丙烯酸酯因其柔韧性好等性能而常与其它硬树脂体系拼合使用，受到业界的青睐，市场前景广阔。但与一般的光固化树脂一样，聚氨酯丙烯酸酯存在色漆中固化效果不好，以及耐候性能还需进一步提高等缺点。另外其涂料价格相对较高；难以涂装形状复杂的基材，被涂物的几何形状受限制；体积收缩较大，涂膜内应力较大，与底板基材附着力相对较低。因此，人们研究开发了具有不同反应机理的双重固化体系，利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，再利用其他反应使阴影或底层部分固化完全，达到体系的“实干”。
发明内容
本发明的目的是设计出双重固化、高耐候性的有机硅杂化聚氨酯树脂，这种紫外光固化树脂可以单独使用，也可以与其它光固化树脂复合使用，可应用于高附着力、高耐候性、耐温性要求高的领域。
它的设计思路是：设计在一般光固化聚氨酯预聚物的基础上，通过有机硅杂化引入硅组分水解缩聚达到双重固化效果；而有机硅组分的加入，也对该树脂起到增强耐候性、耐温性等效果。该树脂的合成主要包含三个主要步骤(1)通过多异氰酸酯单体与丙烯酸单体反应得到异氰酸酯基丙烯酸酯树脂；(2)多异氰酸酯与聚乙二醇反应得到的双官能团产物与有机硅杂化二元醇反应得到有机硅杂化聚氨酯；(3)由异氰酸酯丙烯酸酯树脂与有机硅杂化聚氨酯反应得到双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂。
本发明的技术方案：一种紫外光/潮气双重固化高耐候有机硅杂化聚氨酯树脂的制备方法，步骤为：
(1)有机硅杂化二元醇制备反应：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、环氧氯丙烷为原料，反应在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中进行，烧瓶中加入一定量的KH550，然后在室温下滴加环氧氯丙烷，摩尔比为1∶2.1左右，控制滴加速度使温度不致提升过快。滴加完毕后，升温加热，保持在55-60℃，反应4-6h，将得到产物减压蒸馏，使过量的环氧氯丙烷分离出，得到无色透明粘性液体，记为聚合物A，留待用于下一步合成反应；
(2)异氰酸酯基丙烯酸树脂的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温条件下缓慢滴加一定量甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(或丙烯酸羟乙酯(HEA))、二月桂酸二正丁锡(DBTL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合液，IPDI与HEMA的摩尔比为1∶1，DBTL及DMAc适量。控制滴加速度使瓶内温度不骤升。滴加完毕后，升高温度至55-60℃，以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，反应结束，得到无色透明混合液B，以备后用。
(3)有机硅杂化聚氨酯的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入IPDI，室温条件下缓慢滴加聚乙二醇(PEG400)、DBTL、DMAc的混合液，IPDI与PEG摩尔比为1∶0.5，DBTL及DMAc适量，控制滴加速度不使瓶内温度骤升。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，停止反应并冷却至室温，得到产物C。在C中滴加A，摩尔比为1∶1，滴加完毕后升温至55-60℃，用同样方法检测NCO值至理论值时冷却至室温，产物用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明粘性液体D。
(4)紫外光/潮气双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂的制备：在装有搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入之前得到的混合液B，在室温下滴加D、适量的DBTL和适量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，达到理论值时，反应结束，将产品用甲苯洗涤，真空烘箱中放置1h得到无色透明粘性液体，即最终产物。
本发明的有益效果：通过以上反应，就可以合成出双重固化高耐候性光固化的树脂。这种树脂有紫外光固化和潮气固化两种固化效果复合，可提高普通光固化固化效果，也可大大提升耐候性，可广泛应用于需快速固化和耐候性、耐温性要求高的色漆体系。
具体实施方式
实施例1：
在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，在室温下滴加20.0g环氧氯丙烷，控制滴加速度使温度不致提升过快。滴加完毕后，升温加热，保持在55-60℃，反应4-6h，将得到产物减压蒸馏，使过量的环氧氯丙烷分离出，得到无色透明粘性液体，记为聚合物A。在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入22.20g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温条件下缓慢滴加13.01g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.50g二月桂酸二正丁锡(DBTL)、10.00gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合液，控制滴加速度使瓶内温度不骤升。滴加完毕后，升高温度至55-60℃，以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，反应结束，得到无色透明混合液B。在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入22.20gIPDI，室温条件下缓慢滴加20.00g聚乙二醇(PEG400)、1.00gDBTL、20.00gDMAc的混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤升。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，停止反应并冷却至室温，得到产物C。在C中滴加A，滴加完毕后升温至55-60℃，用同样方法检测NCO值至理论值时冷却至室温，产物用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明粘性液体D。在装有搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入混合液B，在室温下滴加D、2.00gDBTL和20.00gDMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，达到理论值时，反应结束，将产品用甲苯洗涤，真空烘箱中放置1h得到无色透明粘性液体，即最终产物。
实施例2：
在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入16.58gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，在室温下滴加15.00g环氧氯丙烷，控制滴加速度使温度不致提升过快。滴加完毕后，升温加热，保持在55-60℃，反应4-6h，将得到产物减压蒸馏，使过量的环氧氯丙烷分离出，得到无色透明粘性液体，记为聚合物A。在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入16.65g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温条件下缓慢滴加8.70g丙烯酸羟乙酯(HEA)、0.50g二月桂酸二正丁锡(DBTL)、8.00gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合液，控制滴加速度使瓶内温度不骤升。滴加完毕后，升高温度至55-60℃，以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，反应结束，得到无色透明混合液B。在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入16.65gIPDI，室温条件下缓慢滴加15.00g聚乙二醇(PEG400)、1.00gDBTL、15.00gDMAc的混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤升。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，停止反应并冷却至室温，得到产物C。在C中滴加A，滴加完毕后升温至55-60℃，用同样方法检测NCO值至理论值时冷却至室温，产物用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明粘性液体D。在装有搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入混合液B，在室温下滴加D、2.00gDBTL和20.00gDMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，达到理论值时，反应结束，将产品用甲苯洗涤，真空烘箱中放置1h得到无色透明粘性液体，即最终产物。
Claims (1)
1.一种紫外光/潮气双重固化高耐候有机硅杂化聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)有机硅杂化二元醇制备反应：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、环氧氯丙烷为原料，反应在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中进行，烧瓶中加入一定量的KH550，然后在室温下滴加环氧氯丙烷，摩尔比为1∶2.1左右，控制滴加速度，使温度不致提升过快。滴加完毕后，升温加热，保持在55-60℃，反应4-6h，将所得产物减压蒸馏，使过量的环氧氯丙烷分离出，得到无色透明粘性液体，记为聚合物A，留待用于下一步合成反应；
(2)异氰酸酯基丙烯酸树脂的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温条件下缓慢滴加一定量甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(或丙烯酸羟乙酯(HEA))、二月桂酸二正丁锡(DBTL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合液，IPDI与HEMA的摩尔比为1∶1，DBTL及DMAc适量。控制滴加速度使瓶内温度不骤升。滴加完毕后，升高温度至55-60℃，以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，反应结束，得到无色透明混合液B，以备后用。
(3)有机硅杂化聚氨酯的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入IPDI，室温条件下缓慢滴加聚乙二醇(PEG400)、DBTL、DMAc的混合液，IPDI与PEG摩尔比为1∶0.5，DBTL及DMAc适量，控制滴加速度，不使瓶内温度骤升。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，停止反应并冷却至室温，得到产物C。在C中滴加A，摩尔比为1∶1，滴加完毕后升温至55-60℃，用同样方法检测NCO值至理论值时冷却至室温，产物用甲苯洗涤，在真空烘箱中放置1h得无色透明粘性液体D。
(4)紫外光/潮气双重固化有机硅杂化聚氨酯树脂的制备：在装有搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入之前得到的混合液B，在室温下滴加D、适量的DBTL和适量的DMAc混合液，控制滴加速度不使瓶内温度骤然升高。滴加完毕后，升温至55-60℃，以二正丁胺法检测体系中NCO值的变化，达到理论值时，反应结束，将产品用甲苯洗涤，真空烘箱中放置1h得到无色透明粘性液体，即最终产物。
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