JP2015086291A - 縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物及びそれを用いた成型木材、並びに縁貼り材付き成型木材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成型木材への塗工性に優れるとともに、短時間で接着強さが発現する縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。また、生産性に優れる縁貼り材付き成型木材の製造方法を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有するプレポリマーを含有し、前記プレポリマーは、全ポリオールに対して、融点が４０〜８０℃のポリオールを７０〜１００質量％含むポリオールを用いて製造されたものであり、前記プレポリマーが有する（メタ）アクリロイル基は、プレポリマーのイソシアネート基を１００モル％とした場合に、５〜４０モル％であることを特徴とする縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物及びそれを用いた成型木材、並びに縁貼り材付き成型木材の製造方法に関する。

住宅用木材や家具に使用される木材は、材料費が安価であることや寸法の自由度が大きいこと、更には近年の地球温暖化対策の影響により、成型木材の比率が高まっている。この成型木材は、木材の繊維や小片に樹脂を加えて固めたものであるため、意匠性が低く、成型木材の端面等に縁貼り材が接着される。縁貼り材としては、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂及びオレフィン系樹脂等が用いられ、接着剤としては、初期接着強さが良好であるエチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト接着剤が使用されることが多い（例えば、特許文献１）。また、その他の接着剤としては、湿気硬化を利用した反応性ホットメルト接着剤や（例えば、特許文献２、３）や、光硬化と湿気硬化を併用した反応性ホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献４）。

特開２０１０−３７４４９号公報 特開昭６４−５４０８９号公報 特開平６−１２２８６０号公報 特開２００８−６３４０７号公報

しかし、上記特許文献１に記載されたようなエチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト接着剤は、溶融粘度が高いため、２００℃程度の高温に加熱する必要がある。また、塗工した時の膜厚が厚くなり、接着剤がはみ出した部分の除去が必要になるという問題がある。更には、被着体に塗工した際の表面平滑性が低いため、高い意匠性が得られにくいという問題もある。

また、特許文献２、３に記載されたような反応性ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂や粘着付与剤を添加しているため、オープンタイムが長くなることや、溶融状態での熱安定性が劣るという問題がある。更に、特許文献４に記載されたような反応性ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオールを使用しているため、オープンタイムが長く、短時間で接着強さが発現しない。また、固化した時の弾性率が低く、縁貼り用に適した引張りせん断接着強さが得られないという問題がある。
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、成型木材への塗工性に優れるとともに、短時間で接着強さが発現する縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。また、生産性に優れる縁貼り材付き成型木材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有するプレポリマーを含有し、前記プレポリマーは、全ポリオールに対して、融点が４０〜８０℃のポリオールを７０〜１００質量％含むポリオールを用いて製造されたものであり、前記プレポリマーが有する（メタ）アクリロイル基は、プレポリマーのイソシアネート基を１００モル％とした場合に、５〜４０モル％であることを特徴とする縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
２．上記ポリオールの数平均分子量が、１０００〜１００００である上記１に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
３．上記ポリオールが、ポリエステルポリオールである上記１又は２に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
４．上記ポリエステルポリオールが、アジピン酸及びセバシン酸の少なくとも一方と、ブタンジオール及びヘキサンジオールの少なくとも一方との反応により製造されたものである上記３に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
５．波長２００〜６００ｎｍの光に対して感光性を有する光重合開始剤を更に含有する上記１〜４のいずれかに記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて、成型木材の少なくとも一方の表面に縁貼り材を貼り合せてなることを特徴とする縁貼り材付き成型木材。
７．成型木材及び縁貼り材の少なくとも一方に請求項１〜５のいずれか１項に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布して塗膜を形成する工程、前記塗膜に波長３６５ｎｍにおける積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射して予備硬化皮膜を形成する工程、並びに前記成型木材と縁貼り材を接着する工程を含むことを特徴とする縁貼り材付き成型木材の製造方法。
なお、上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基という意味である。

本発明の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有する特定のプレポリマーを含有するため、溶融粘度が低く、成型木材への塗工性に優れる。また、当該接着剤組成物は、極めて短時間で接着強さが発現するとともに、湿気硬化後の硬化物は弾性率が高いため、高い引張りせん断接着強さが得られる。当該接着剤組成物を用いて縁貼り材を接着することにより、意匠性に優れた成型木材を効率的に製造することができる。
本発明の縁貼り材付き成型木材の製造方法は、被着体の少なくとも一方に接着剤組成物を塗布して塗膜を形成した後、所定量の光照射を行うため、接着剤組成物が高分子量化して糸曳きが発生しない。その結果、得られた縁貼り材付き成型木材の端部を切断する際に、刃物に接着剤組成物が付着することはなく、加工性がよい。前記の糸曳きとは、縁貼り機を用いて成型木材と縁貼り材を貼り合せた際に、成型木材から後方に伸びた縁貼り材に、はみ出した接着剤組成物が糸を曳いたような状態で残ることをいう。

以下、本発明の一実施形態について説明すると以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

［１］縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物
本発明の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有する特定のプレポリマーを含有することを特徴とする。

上記プレポリマーは、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを併せて有するプレポリマーである。このプレポリマーは、例えば、２個以上のヒドロキシ基を有するポリオールに過剰の多官能イソシアネート化合物を反応させてイソシアネートプレポリマーを製造し、その後、このプレポリマーに更に官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて製造することができる。（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基が結合する位置は当該プレポリマーの主鎖の末端でもよく、側鎖の末端でもよい。また、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基の個数は特に限定されないが、通常、各々１〜３個である。更に、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基のそれぞれの個数は同数でもよく、異なっていてもよい。

プレポリマーの製造に用いるポリオールは特に限定されず、各種のポリオールを用いることができる。このポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、立ち上がりの接着性に影響する結晶性の調整が容易なことから、ポリエステルポリオールが好ましい。これらのポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、異なる種類のポリオールを併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素を有する出発物質に、アルキレンオキサイドをランダム付加重合又はブロック付加重合させてなるポリオールを用いることができる。そのようなポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の活性水素化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させてなるポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等の低分子量ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等のカルボン酸及びその無水物との縮合反応により生成するポリオールが挙げられる。これらの中でも、適度な結晶性が得られることや、製造コストの面から、アジピン酸及びセバシン酸の少なくとも一方の低分子量ポリオールと、ブタンジオール及びヘキサンジオールの少なくとも一方のカルボン酸との反応により製造されたポリエステルポリオールが好ましい。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

上記ポリオールは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、全ポリオールに対して、融点が４０〜８０℃のポリオールを７０〜１００質量％含むポリオールを用いることが必要である。前記ポリオールを用いることにより、極めて短時間で接着強さが発現し、湿気硬化後の接着強さも大きい接着剤組成物を得ることができる。ポリオールの融点は４５〜７５℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、前記ポリオールの含有量は、全ポリオールに対し７５〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。

上記ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜８０００であることがより好ましく、２０００〜６０００であることが更に好ましい。数平均分子量が１０００未満であると、接着剤硬化物の柔軟性が不足するため、縁貼り材付き成型木材を加工する際に浮きや割れが生じる場合がある。一方、数平均分子量が１００００を超えると、接着剤組成物の溶融粘度が高くなり、成型木材への塗工性が劣る場合がある。
なお、本発明における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

上記多官能イソシアネート化合物は、ポリオールのヒドロキシ基と反応し、接着剤組成物に湿気硬化性を付与するものである。この多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物を用いることができる。具体例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、並びにパラフェニレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート変性、ビュレット変性、トリメチロ−ルプロパン等の多価アルコールでアダクト変性した変性物、イソシアネートをブロック剤でマスクして安定化したブロック型イソシアネート等が挙げられる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
多官能イソシアネート化合物とポリオールとの量比は特に限定されないが、イソシアネート基とヒドロキシ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。当該モル比が１．３〜３．０の範囲であれば、プレポリマーの溶融粘度が低く、湿気硬化の際に発泡が起こることもない。

プレポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入するために用いられる（メタ）アクリレート化合物は特に限定されず、各種の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。この（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物であるポリエステル（メタ）アクリレート化合物、及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうちではヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物が、反応性の点から好ましい。（メタ）アクリレート化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、種類の異なる（メタ）アクリレート化合物を併用することもできる。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート、並びにトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂は芳香族エポキシ樹脂であってもよく、脂肪族エポキシ樹脂であってもよい。芳香族エポキシ樹脂としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、脂肪族エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとカルボン酸又はその無水物との反応生成物などが挙げられ、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記プレポリマーのイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基との割合は特に限定されないが、プレポリマーのイソシアネート基を１００モル％とした場合に、（メタ）アクリロイル基は５〜４０モル％である必要があり、特に７〜３５モル％であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基が５モル％未満では、光硬化が不十分であり、初期接着強さが低い場合がある。また、縁貼り機を用いて縁貼り材付き成型木材を製造した時に、縁貼り材にはみ出した接着剤組成物が糸曳きする傾向がある。一方、（メタ）アクリロイル基が４０モル％を超えると、光硬化により接着剤組成物の硬化が進み過ぎ、高い接着強さが得られない場合がある。すなわち、（メタ）アクリロイル基が５〜４０モル％の範囲であれば、光硬化後の初期の接着強さ、及び湿気硬化後の接着強さともに大きく、優れた速硬化性と接着性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
なお、プレポリマーにおけるイソシアネート基のモル当量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンと反応させ、過剰のアミンを塩酸で逆滴定して測定することができる。また、（メタ）アクリロイル基のモル当量は、過剰の臭素と反応させ、残余の臭素をヨウ化カリウムと反応させ、生じたヨウ素を硫酸ナトリウムの標準液で滴定して測定することができる。

本発明の接着剤組成物は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有するプレポリマーを含有し、その他のプレポリマーを更に含有していてもよい。その他のプレポリマーとしては、例えば、イソシアネート基のみを有するプレポリマー、（メタ）アクリロイル基のみを有するプレポリマーが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、上記プレポリマーに加えて、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、初期硬化を促進させることができ、初期接着強さの向上を図ることができる。

光重合開始剤は特に限定されず、各種の光重合開始剤を用いることができる。この光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、及びベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、異なる種類の光重合開始剤を併用することもできる。

光重合開始剤としては、波長２００〜６００ｎｍの光に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤であれば紫外光から可視光までの広範囲の波長の光を照射することによって光硬化させることができる。この波長２００〜６００ｎｍの光に対して感光性を有する光重合開始剤としては、例えば、上記の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドの他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキサン−１−イルフェニルケトン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

本発明の接着剤組成物には、上記プレポリマー及び光重合開始剤の他に成分を配合することができる。この他の成分としては、触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤及び重合禁止剤等が挙げられる。

上記触媒は、接着剤組成物の湿気硬化を促進する成分である。この触媒としては、有機金属触媒及び第３級アミンが挙げられる。
有機金属触媒としては、チタンアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第３級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルフィリン、Ｎ−メチルモルフィリン、１−メチル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記有機金属触媒と第３級アミンとを併用することもできる。
上記触媒の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。

粘着付与剤としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリテルペン系樹脂としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体が挙げられる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂は、Ｃ₅系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ₅留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ₉系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ₉留分より合成される樹脂である。共重合石油樹脂は、Ｃ₅／Ｃ₉共重合樹脂ともいわれる。水添炭化水素樹脂は、一般に、上記の各種の石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
粘着付与剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。

可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。

充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、消石灰、カオリン、ゼオライト等が挙げられる。これらの充填剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
充填剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。

酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
酸化防止剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、プレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。

接着剤組成物の溶融粘度は、１２０℃において１０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。溶融粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、成型木材への塗工性に優れるとともに、高い意匠性を有する縁貼り材付き成型木材を得ることができる。接着剤組成物の溶融粘度は、プレポリマーの製造に用いるポリオールの種類及び分子量、イソシアネート基とヒドロキシ基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）、並びに粘着付与剤、可塑剤及び充填剤等の配合により調整することができる。

本発明の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法は、例えば、以下のようにして製造することができる。
ポリオールと触媒とを反応容器に仕込み、真空下で加熱混合しながら、脱水する。その後、空気や窒素ガス等のガスを導入し、昇圧させて常圧とする。次いで、ポリイソシアネートを配合して、混合しながら所定時間反応させる。その後、（メタ）アクリレート化合物と触媒とを配合し、混合する。その後、光重合開始剤、触媒、必要に応じて重合禁止剤等を配合し、更に混合する。これにより、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有するプレポリマーを含有し、光硬化性と湿気硬化性を併せて有する反応性ホットメルト接着剤組成物を製造することができる。上記製造は遮光環境下にて行うのが好ましい。

［２］縁貼り材付き成型木材の製造方法
本発明に係る縁貼り材付き成型木材の製造方法は、成型木材及び縁貼り材の少なくとも一方に上記反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布して塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、前記塗膜に所定量の光を照射して予備硬化皮膜を形成する工程（以下、「光照射工程」ともいう）、並びに成型木材と縁貼り材を接着する工程（以下、「接着工程」ともいう）を含むことを特徴とする。

上記成型木材とは、木材繊維に樹脂を加えて圧縮し板状に成型したものであり、パーティクルボード（ＰＢ）や、ＭＤＦ（Medium Density Fiberboard）、ＬＶＬ（Laminated Veneer Lumber）などが例示できる。
縁貼り材は、所望に応じ、公知のものを適宜選択すればよく、例えば、天然木材を薄く剥いだ突き板、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンやポリプロピレンに木目調などのプリントを施した樹脂シート、及びメラミン樹脂製の縁貼り材等がある。縁貼り材の厚さは、所望に応じ、適宜選択すればよい。

上記塗膜形成工程における接着剤組成物の塗布温度は、７０〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましい。また、塗膜の厚さは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。塗膜の厚さが１０〜５００μｍであれば、次の光照射工程において内部まで予備硬化させることができ、極めて短時間で接着強さが発現するとともに、湿気硬化後の接着強さも高い。
本発明の縁貼り材付き成型木材の製造方法においては、公知の縁貼り機を用いることができ、公知のロールコーター式縁貼り機を好適に用いることができる。

上記光照射工程における光は、紫外線又は可視光線等を用いることができる。紫外線又は可視光線の光源としては、配合された光重合開始剤が励起される電磁波を含むものであればよく、工業的には低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、及びマイクロ波エネルギーによってランプバルブ内部の発光物質が励起されてプラズマとなり、光エネルギーに転換されるマイクロウェーブ発光方式の無電極ランプなどが挙げられる。当該無電極ランプは、ランプバルブ内の発光物質の種類によってスペクトル出力が異なるが、光重合開始剤が励起される電磁波を含むランプバルブを選択すればよい。

波長３６５ｎｍにおける光の積算光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。この積算光量が１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²であれば、予備硬化が十分に促進され、かつ、硬化し過ぎることもない。その結果、光硬化後（初期）及び湿気硬化後（最終）ともに、高い接着強さが得られる。

次の接着工程は、成型木材と縁貼り材とを貼り合せて接着する工程である。縁貼り機を用いて接着する場合は、成型木材と縁貼り材とを貼り合せ、縁貼り材の側からロールで圧締する。本発明の接着剤組成物は、極めて短時間で接着強さが発現するため、接着工程後、縁貼り材付き成型木材を切断する等の加工工程に進むことができる。

本発明の製造方法では、成型木材及び縁貼り材の各々の接着面に接着剤組成物を塗布し、それぞれの塗膜に光を照射して予備硬化皮膜とし、その後、予備硬化皮膜同士を当接させて接着することができる。また、その他の方法としては、成型木材及び縁貼り材のいずれか一方の被着体に予備硬化皮膜を形成し、その後、この予備硬化皮膜に他方の被着体を接着させることもできる。更に、縁貼り材が光を透過する材質である場合には、成型木材及び縁貼り材のいずれか一方の被着体に接着剤組成物を塗布して塗膜を形成した後、両被着体を貼り合せ、縁貼り材の上から光照射して予備硬化させることもできる。

本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．評価方法
（１）分子量
装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００ ２本、（東ソー社製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。

（２）溶融粘度
接着剤組成物を１２０℃で溶融させ、その時の粘度をＢＭ型粘度計により測定した。

（３）固化時間
接着剤組成物を１２０℃で溶融させ、塗膜の厚さが１００μｍになるように離型性ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に塗工した。これを２３℃で静置し、指で接着剤表面に触れてタックの有無を評価した。塗工直後から、タックがなくなった時間を固化時間とした。

（４）接着強さ
ＭＤＦ板（縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）を用意し、その側面に接着剤組成物をロールで塗布し塗膜（幅２０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×接着剤厚み１５０μｍ）を形成した。接着剤組成物を塗布後直ちに、高圧水銀灯を備えたＵＶ照射機を用いて、前記塗膜に５００ｍＪ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）の光を照射して予備硬化皮膜を形成した。次いで、この予備硬化皮膜に縁貼り材である塩化ビニル樹脂シート（厚さ３ｍｍ）を貼り合せ、圧力０．１ＭＰａで５秒間圧着して、接着試験片を得た。
上記接着試験片について、接着から５分後（初期接着強さ）、及び７２時間後（養生後接着強さ）に、引張りせん断接着強さを測定した。測定時の温度は２３℃であり、引張り速度は５０ｍｍ／分である。

（５）糸曳きの有無
縁貼り機（ステファニー社製）を用いて成型木材の側面に縁貼り材を貼り合せた際に、成型木材の端面より後方に伸びた縁貼り材にはみ出した接着剤組成物の外観を観察した。縁貼り作業の条件、及び評価基準は以下のとおりである。
＜縁貼り作業条件＞
成型木材：ＭＤＦ板（厚さ２０ｍｍ）、縁貼り材：塩化ビニル樹脂シート（厚さ３ｍｍ ）、接着剤の厚み：１５０μｍ、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量：５００ｍJ／ｃ ｍ²（３６５ｎｍ）
＜評価基準＞
○：接着剤組成物の糸曳きがほとんど認められなかった。
△：接着剤組成物の糸曳きがわずかに認められるが、実用上問題のないレベルであった。
×：接着剤組成物の糸曳きが発生し、実用困難なレベルであった。

（６）トリミング工程での浮き、割れ
縁貼り機（ステファニー社製）を用いて成型木材の側面に縁貼り材を貼り合せた後、トリミング工程（余分な縁貼り材を切断し、はみ出した接着剤を除去する工程）を行った際の接着部分の浮きや割れを目視にて確認した。縁貼り作業の条件は以下のとおりである。
成型木材：ＭＤＦ板（厚さ２０ｍｍ）、縁貼り材：塩化ビニル樹脂シート（厚さ３ｍｍ）、接着剤の厚み：１５０μｍ、ライン速度：２０ｍ／分、積算光量：５００ｍJ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）

２．接着剤組成物の製造及び評価
実施例１
結晶性ポリエステルポリオールａ３（豊国製油社製、商品名「ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ」）１００質量部を、フラスコに仕込み、真空下（２０ｔｏｒｒ以下）、１２０℃で１２０分間撹拌しながら脱水した。その後、空気を導入して常圧とし、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネートＭＴ」）１４質量部を配合し、空気を導入しながら、８５℃で撹拌し、１時間反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８質量部を配合し、空気を導入しながら、８５℃で１時間撹拌して反応させた。その後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．４質量部及び重合禁止剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．１２質量部を配合し、更に８５℃で３０分間撹拌し、混合して、分子末端に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有するプレポリマーを主成分とする接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物について、上記評価を行い、結果を表１に記載した。

○実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１で用いた原料に代えて、表１に記載した原料及び仕込み量とした以外は、実施例１と同様に接着剤組成物を製造して評価した。結果を表１に記載した。
なお、表１中の原料名の略号は、次のものを意味する。
・結晶性ポリエステルポリオールａ１：
豊国製油社製 商品名「ＨＳ２Ｈ−２００Ｓ」（ヘキサンジオールとセバシン酸から合成されるポリオール、Ｍｎ＝２０００、融点６５℃）
・結晶性ポリエステルポリオールａ２：
豊国製油社製 商品名「ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ」（ヘキサンジオールとセバシン酸から合成されるポリオール、Ｍｎ＝５０００、融点７０℃）
・結晶性ポリエステルポリオールａ３：
豊国製油社製 商品名「ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ」（ヘキサンジオールとアジピン酸から合成されるポリオール、Ｍｎ＝３５００、融点５５℃）
・結晶性ポリエステルポリオールａ４：
豊国製油社製 商品名「ＨＳ２Ｆ−１３１Ａ」（ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオール、並びにアジピン酸から合成されるポリオール、Ｍｎ＝１０００、融点２℃）
・非晶性ポリエステルポリオールｂ１：
豊国製油社製 商品名「ＨＳ２Ｆ−３０５Ｓ」（ネオペンチルグリコール及びヘキサンジオール、並びにセバシン酸及びイソフタル酸から合成されるポリオール、Ｍｎ＝３１００、融点なし）
・非晶性ポリエステルポリオールｂ２：
豊国製油社製 商品名「ＨＳポリオール１０００」（Ｍｎ＝３５００、融点なし）
・イソシアネート：
日本ポリウレタン社製 商品名「ミリオネートＭＴ」（ジフェニルメタンジイソシアネート）
・アクリレートｃ１：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・アクリレートｃ２：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・光重合開始剤ｄ１：ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」
・光重合開始剤ｄ２：ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」
・重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル

上記表１の結果から、実施例１〜５の接着剤組成物は、すべての特性において優れていることがわかる。一方、比較例１及び４は、ポリオール中の結晶性ポリオールが本発明の範囲外であるため、固化時間が長く、初期接着強さが発現しない。また、比較例２及び３は、プレポリマーが有する（メタ）アクリロイル基の割合（アクリル化率）が本発明の範囲外であるため、固化時間は早いものの、接着強さが不十分である。更に、比較例３については、糸曳きも発生した。これらの比較例は、トリミング工程において、浮きや割れが発生した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、特に初期の硬化性に優れ、かつ、湿気硬化後は十分な接着強さを発現することから、成型木材と縁貼り材の接着に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. 分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と少なくとも１つのイソシアネート基とを有するプレポリマーを含有し、
   前記プレポリマーは、全ポリオールに対して、融点が４０〜８０℃のポリオールを７０〜１００質量％含むポリオールを用いて製造されたものであり、
   前記プレポリマーが有する（メタ）アクリロイル基は、プレポリマーのイソシアネート基を１００モル％とした場合に、５〜４０モル％であることを特徴とする縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 上記ポリオールの数平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
3. 上記ポリオールが、ポリエステルポリオールである請求項１又は２に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
4. 上記ポリエステルポリオールが、アジピン酸及びセバシン酸の少なくとも一方と、ブタンジオール及びヘキサンジオールの少なくとも一方との反応により製造されたものである請求項３に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
5. 波長２００〜６００ｎｍの光に対して感光性を有する光重合開始剤を更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて、成型木材の少なくとも一方の表面に縁貼り材を貼り合せてなることを特徴とする縁貼り材付き成型木材。
7. 成型木材及び縁貼り材の少なくとも一方に請求項１〜５のいずれか１項に記載の縁貼り用反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
   前記塗膜に波長３６５ｎｍにおける積算光量が、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²となるように光を照射して予備硬化皮膜を形成する工程、並びに
   前記成型木材と縁貼り材を接着する工程を含むことを特徴とする縁貼り材付き成型木材の製造方法。