CN115044337A - 一种uv-湿气双固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂领域，涉及一种UV‑湿气双固化胶黏剂及其制备方法。所述UV‑湿气双固化胶黏剂中含有UV‑湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕，所述UV‑湿气双固化丙烯酸酯树脂与磷酸酯的质量比为100:(0.5～10)，所述UV‑湿气双固化丙烯酸酯树脂由式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅰ以及式(Ⅱ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅱ组成。本发明提供的UV‑湿气双固化胶黏剂不仅具有良好的水气阻隔性，而且在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，以满足应用场景的需求。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种UV-湿气双固化胶黏剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是一种利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合以迅速固化成膜或者形成固态粘接层的固化技术，其具有固化快速、高效率、低能耗、无污染等优点，完全符合高效、适用性广、经济、节能、环境友好的5E原则，是一种非常理想的固化方式。该技术自20世纪60年代出现以来就得到迅猛发展，主要应用于涂料、油墨、胶黏剂等技术领域。
在胶黏剂领域，紫外光固化胶黏剂与传统胶黏剂相比具有固化速率快、无污染、节省能源等优点，是一种环境友好型胶黏剂。单一的紫外光固化胶粘剂存在着深层和物件阴影区域难以固化等方面的局限性，由于有的粘接面有阴影区，有的要求胶层较厚，有的材料甚至不透光，因此单一UV固化的胶黏剂无法达到相应的粘接要求，应用受到了极大的限制。UV-湿气双重固化胶粘剂是将紫外光固化和湿气固化方式结合起来的胶黏剂，其能够实现深层固化跟阴影固化，扩展紫外光固化胶粘剂的应用领域。但是目前市售的UV-湿气双固化胶黏剂的粘接强度较低，且无法满足更高的水气阻隔性以及耐高温高湿特性，在一些需要高防水要求或长时间耐高温高湿的相关领域的应用依然受限。
目前UV-湿气双固化树脂的改性一般有两种思路，一种是采用有机硅来改性丙烯酸酯，利用硅氧烷的水解实现湿气固化交联，另一种则是采用聚氨酯来改性丙烯酸酯，利用异氰酸酯与水的反应实现湿气固化交联。其中，有机硅改性丙烯酸酯的柔韧性更好，但是粘接强度较差，特别是耐高温高湿后的粘结强度更是很难达到使用的要求。而聚氨酯型丙烯酸酯的综合性能相对较好，但是由于其中含有大量的酯建，其耐高温高湿性能较差，在潮湿环境中容易发生水解，导致高分子链断裂，致使胶黏剂在使用周期内粘结性能变差，开裂造成失效，即在湿热环境下胶黏剂的可靠性较差，并且无法满足更高的水气阻隔性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的丙烯酸酯胶黏剂的水气阻隔性以及耐高温高湿性能较差的缺陷，而提供一种具有良好水气阻隔性以及耐高温高湿性能的UV-湿气双固化胶黏剂及其制备方法。
本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，当UV-湿气双固化胶黏剂中所含的丙烯酸酯树脂同时具有式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的结构，并且还含有磷酸酯时，所得UV-湿气双固化胶黏剂不仅具有良好的水气阻隔性，而且在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度。推测其原因，可能是由于：首先，该UV-湿气双固化胶黏剂中包括两个固化体系，具有UV/湿气双重固化功能，这种新型胶黏剂的初始粘结强度由UV光固化提供，可用于快速定位，最终粘接强度由湿气固化得以加强，这种双重固化效果确保了其在粘结强度上更具优势；第二，具有式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示特定结构的丙烯酸酯树脂在常温下为液态，其能够与活性单体稀释剂更好地互溶以实现均匀混合，从而使得各组分充分发挥活性，更为重要的是，这种特定结构的丙烯酸酯树脂容易形成双配位基，其不仅比一般的酸酯基团更耐水解，具有极高的防水性能并且更耐老化性及酸碱性，而且有着更好的热稳定性以及更高的熔点，同时磷酸酯不仅能够通过氢键进一步促进丙烯酸酯树脂在基材表面附着，而且容易与很多常见金属形成类似磷酸盐的化学键，同时具有磷化作用，可以增加水汽破坏粘接界面的难度，显著改善涂层在经受高温高湿后的附着力。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种UV-湿气双固化胶黏剂，所述UV-湿气双固化胶黏剂中含有UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂与磷酸酯的质量比为100:(0.5～10)，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂由式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅰ以及式(Ⅱ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅱ组成：
式(Ⅰ)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2为C1-C10的亚烷基，R3为C1-C10的亚烷基，R4为H或C1-C5的烷基，n为1-20的正整数；
式(Ⅱ)中，R1'为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2'为C1-C10的亚烷基，R3'为C1-C10的亚烷基，R4'为H或C1-C5的烷基，m为1-20的正整数。
在一种优选实施方式中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的含量为40～70重量份，所述磷酸酯的含量为1～5重量份，所述活性单体稀释剂的含量为30～70重量份，所述光引发剂的含量为1～8重量份，所述触变剂的含量为1～5重量份，所述芳纶浆粕的含量为1～5重量份。
在一种优选实施方式中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂中NCO的含量为5-20％。
在一种优选实施方式中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度为2000～30000cps。
在一种优选实施方式中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂按照以下方法制备得到：
S1、在惰性气氛保护下，将式(III)所示的多异氰酸酯单体与式(IV)所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的α,ω-双异氰酸酯前体；
S2、在惰性气氛保护下，将步骤S1所得α,ω-双异氰酸酯前体与式(V)所示的羟基丙烯酸酯单体在阻聚剂和引发剂的存在下进行加成反应，所述羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1):1，当反应产物中NCO含量在5～20％时停止反应，即得UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂；
OCN-R1-NCO式(III)，H2N-R2-NH2式(IV)，
式(III)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基；
式(IV)中，R2为C1-C10的亚烷基；
式(V)中，R3为C1-C10的亚烷基，R4为H或C1-C5的烷基。
在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述多异氰酸酯单体与二元胺单体的摩尔比为(1.1～1.3):1。
在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述多异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述二元胺单体选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述聚加成反应的条件包括温度为40～70℃，时间为2～5小时。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述加成反应的温度为60～100℃。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，以α,ω-双异氰酸酯前体与羟基丙烯酸酯单体的总重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.02～0.5％，所述引发剂的用量为0.1～1％。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述引发剂为有机锡化合物和/或有机铋化合物，所述有机锡化合物选自异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种，所述有机铋化合物为异辛酸铋和/或羧酸铋。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述磷酸酯选自PM-2、PM1500、PM1520、PM3030、PM3060、CD9050以及CD9051中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述活性单体稀释剂选自四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸双环戊二烯酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯、二甲基丙烯酰胺以及丙烯酰吗啉中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述光引发剂为自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述触变剂为气相二氧化硅。
在一种优选实施方式中，所述芳纶浆粕选自芳纶1414浆粕、Kevlar浆粕8F1857、Kevlar浆粕1F538、Kevlar浆粕1F1710、Kevlar浆粕1F1417中的至少一种。
本发明还提供了所述UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法，该方法包括将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕在避光且隔绝水汽条件下混合均匀。
在一种优选实施方式中，所述混合的方式为在避光且隔绝水汽条件下，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂以及光引发剂混合均匀，之后加入触变剂和芳纶浆粕继续混合均匀。
本发明的关键在于将具有特定结构的UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕协同配合形成UV-湿气双固化胶黏剂，由此所得UV-湿气双固化胶黏剂不仅具有良好的水气阻隔性，而且在经受长时间的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，满足应用场景的需求。
具体实施方式
本发明提供的UV-湿气双固化胶黏剂中含有UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕。其中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂与磷酸酯的质量比为100:(0.5～10)，如100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10等。所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的含量优选为40～70重量份，如40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70重量份等；所述磷酸酯的含量为1～5重量份，如1、1.5、2、2.5、3、4、5重量份等；所述活性单体稀释剂的含量为30～70重量份，如30、35、40、45、50、55、60、65、70重量份等；所述光引发剂的含量为1～8重量份，如1、2、3、4、5、6、7、8重量份等；所述触变剂的含量为1～5重量份，如1、2、3、4、5重量份等；所述芳纶浆粕的含量为1～5重量份，如1、2、3、4、5重量份等。
所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂由式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅰ以及式(Ⅱ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅱ组成。其中，所述丙烯酸酯树脂Ⅰ能够进行UV固化，而丙烯酸酯树脂Ⅱ中的不饱和双键能够进行UV固化，同时异氰酸酯基能够进行湿气固化，也即，将这两种树脂配合使用所得固化体系具有UV/湿气双重固化功能，能够提高粘接强度。此外，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂中NCO的含量优选为5～20％，更优选为6～15％，此时，两者能够起到更好的协同配合作用，在实现快速定位的同时获得更高的最终粘接强度。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R1和R1'各自独立地为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，优选各自独立地为C4-C8的亚烷基、C6-C13的亚环烷基或C6-C13的亚芳基。其中，C4-C8的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基或亚叔辛基，优选为亚正戊基或亚正己基。C6-C13的亚环烷基的具体实例包括但不限于：环己基、降冰片烷二亚甲基、1,1,3-三甲基环己基或甲基二环己基。C6-C13的亚芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、间二甲基苯基或1,1’-亚甲基二苯基。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R2和R2'各自独立地为C1-C10的亚烷基，优选各组独立地为C2-C6的亚烷基。其中，C2-C6的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基或亚叔己基，优选为亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R3和R3'各自独立地为C1-C10的亚烷基，优选各自独立地为C1-C5的亚烷基。其中，C1-C5的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基或亚新戊基，优选为亚乙基、亚异丙基或亚正丁基。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R4和R4'各自独立地为H或C1-C5的烷基，优选各自独立地为H或C1-C3的烷基。其中，C1-C3的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基或异丙基。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，n和m各自独立地为1～20的正整数，优选各自独立地为2～10的正整数。
本发明中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度优选为2000～30000cps，更优选为5000～20000cps，此时，对应的UV-湿气双固化胶黏剂在室温下具有流动性，便于使用，同时具有更高的粘度。
所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂可以通过商购获得，也可以按照现有的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂按照以下方法制备得到：S1、在惰性气氛保护下，将式(III)所示的多异氰酸酯单体与式(IV)所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的α,ω-双异氰酸酯前体，具体反应过程见方程式(1)；S2、在惰性气氛保护下，将步骤S1所得α,ω-双异氰酸酯前体与式(V)所示的羟基丙烯酸酯单体在阻聚剂和引发剂的存在下进行加成反应，所述羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1):1，当反应产物中NCO含量在5～20％时停止反应，即得UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂，具体反应过程见方程式(2)；
OCN-R1-NCO式(III)，H2N-R2-NH2式(IV)，
式(III)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基；
式(IV)中，R2为C1-C10的亚烷基；
式(V)中，R3为C1-C10的亚烷基。
本发明中，所述多异氰酸酯单体具有式(III)所示的结构，从原料易得性的角度考虑，优选选自甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。所述二元胺单体具有式(IV)所示的结构，从原料易得性的角度考虑，优选选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的至少一种。此外，为了得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的α,ω-双异氰酸酯前体，所述多异氰酸酯单体需要比二元胺单体稍过量，优选地，所述多异氰酸酯单体与二元胺单体的摩尔比为(1.1～1.3):1，如1.1:1、1.2:1、1.3:1等。
本发明对步骤S1中聚加成反应的条件没有特别的限定，但为了控制反应速率同时兼具聚合物的分子量，所述聚加成反应条件优选包括反应温度为40～70℃，反应时间为2～5h。
本发明中，由于多异氰酸酯单体对水分敏感，因此为了使多异氰酸酯单体与二元胺单体的聚加成反应能够顺利进行，在反应加料前需要对反应容器和反应原料进行除水处理并于将聚加成反应置于惰性气氛下进行。其中，对反应容器进行除水处理的方式通常可以对反应容器进行干燥，具体可以在130～150℃条件下对反应容器干燥2～4h。对反应原料进行除水处理的方式通常可以将反应原料采用冷冻干燥、分子筛除水、手套箱抽换气等方式进行处理。将聚加成反应置于惰性气氛下进行的方式通常可以往反应容器中通入化学惰性气体、抽换真空等方式以驱除空气并充入惰性气体，从而使反应体系能够保持在惰性气氛下，其中，所述化学惰性气体具体可以为氮气或氩气，优选为氮气。
本发明中，以α,ω-双异氰酸酯前体与羟基丙烯酸酯单体的总重量为基准，所述阻聚剂的用量优选为0.02～0.5％，所述引发剂的用量优选为0.1～1％。其中，所述阻聚剂可以为现有的各种能够防止聚合、在聚合过程中产生诱导期的物质，其具体实例包括但不限于：对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。所述引发剂可以为现有的各种能够促进异氰酸根与羟基反应的物质，其可以为有机锡化合物和/或有机铋化合物。其中，所述有机锡化合物的具体实例包括但不限于：异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种。所述有机铋化合物可以为异辛酸铋和/或羧酸铋。此外，所述羟基丙烯酸酯单体的具体实例包括但不限于：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
本发明对步骤S2中加成反应的条件没有特别的限定，例如，反应温度可以为60～100℃，反应时间以将反应产物中NCO含量控制在5～20％、优选控制在6～15％为准。在本发明中，NCO含量采用ALT-1全自动在线电位滴定仪进行测定。需要说明的是，本发明中UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的制备优选采用“一锅法”的方式进行，即在合成α,ω-双异氰酸酯前体后，直接于上述反应体系中继续添羟基丙烯酸酯、阻聚剂和引发剂，而无需进一步处理。
本发明对磷酸酯的具体种类没有特别的限定，优选选自PM-2、PM1500、PM1520、PM3030、PM3060、CD9050以及CD9051中的至少一种。
本发明对活性单体稀释剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于：四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸双环戊二烯酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯、二甲基丙烯酰胺以及丙烯酰吗啉中的至少一种。
所述光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发不饱和单体实现聚合的化合物，优选为自由基型光引发剂。所述自由基型光引发剂的具体实例包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚(Irgacure 651)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure 907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种。
本发明中，所述触变剂优选为气相二氧化硅，包括Waker公司的H8、H20、H30，Cabot公司TS-530、TS720，Degussa公司的R972、R974、R976、R202、R8200中的至少一种。
本发明中，所述芳纶浆粕的使用可以提高胶黏剂的耐温性、耐腐蚀性以及强度，其具体实例包括但不限于：芳纶1414浆粕、Kevlar浆粕8F1857、Kevlar浆粕1F538、Kevlar浆粕1F1710、Kevlar浆粕1F1417中的至少一种。
本发明还提供了所述UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法，该方法包括将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕在避光且隔绝水汽条件下混合均匀。其中，本发明对将各组分在避光且隔绝水汽条件下混合均匀的方式没有特别的限定，只要能够实现各组分的混合均匀并确保整个混合过程不受光照和水汽的影响即可。在一种优选实施方式中，所述混合均匀的方式为：在避光且隔绝水汽条件下，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂以及光引发剂混合均匀，之后加入触变剂和芳纶浆粕继续混合均匀。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下各实施例和对比例中，各原料的份数均指重量份。
制备例1该制备例用于说明UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的制备
在氮气氛围下，在三口瓶中加入277.9g(1.25mol)异佛尔酮二异氰酸酯，然后称取60g(1mol)乙二胺，分2次逐步添加乙二胺溶液到三口瓶中，在温度50℃下搅拌反应3h；然后在氮气氛围保护下，往三口瓶中加入0.09g对苯二酚和1.02g二丁基二氯化锡催化剂，升温至90℃，一次性逐渐滴加入72.09g(0.5mol)丙烯酸羟丁酯，在该条件下，每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量在8.5％时停止加热，降温至40℃出料，得到UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂，记为A-1，其25℃粘度为11000cps。
制备例2该制备例用于说明UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的制备
在氮气氛围下，在三口瓶中加入201.8g(1.20mol)六亚甲基二异氰酸酯，然后称取60g(1mol)乙二胺，分2次逐步添加乙二胺溶液到三口瓶中，在温度45℃下搅拌反应3.5h；然后在氮气氛围保护下，往三口瓶中加入0.08g对苯二酚和0.78g二丁基二氯化锡催化剂，升温至80℃，一次性逐渐滴加入78.1g(0.6mol)甲基丙烯酸羟乙酯，在该条件下，每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量在7％时停止加热，降温至40℃出料，得到UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂，记为A-2，其25℃粘度为8000cps。
制备例3该制备例用于说明UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的制备
在氮气氛围下，在三口瓶中加入301.7g(1.15mol)二环已基甲烷-4,4-二异氰酸酯，然后称取60g(1mol)乙二胺，分2次逐步添加乙二胺溶液到三口瓶中，在温度60℃下搅拌反应4h；然后在氮气氛围保护下，往三口瓶中加入0.1g的邻甲基对苯二酚和1.08g氯化三甲基锡催化剂，升温至95℃，一次性逐渐滴加入57.67g(0.4mol)甲基丙烯酸羟丙酯，该条件下，每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量在12％时停止加热，降温至40℃出料，得到UV-湿气双固化改性丙烯酸酯树脂，记为A-3，其25℃粘度为15000cps。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的UV-湿气双固化胶黏剂的制备。
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-1、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、Irgacure 651、TPO、PM1500依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入Kevlar浆粕8F1857及H20，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为A1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的UV-湿气双固化胶黏剂的制备。
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-2、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、Irgacure 1173、TPO、PM1520依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入芳纶1414浆粕及R202，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理后，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的UV-湿气双固化胶黏剂的制备。
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-3、丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、Irgacure184、TPO、PM3060依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入Kevlar浆粕1F1417及H30，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理后，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为A3。
对比例1
按照实施例1的方法制备UV-湿气双固化胶黏剂，不同的是，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-1采用相同重量份的不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂EBECRYL 4396(NCO含量7.5％)替代，其余条件与实施例1相同，具体组分及制备过程如下：
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂EBECRYL 4396、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、Irgacure 651、TPO、PM1500依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入Kevlar浆粕8F1857及H20，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理后，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为DA1。
对比例2
按照实施例2的方法制备UV-湿气双固化胶黏剂，不同的是，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-2采用相同重量份的不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂EBECRYL 4397(NCO含量6.7％)替代，其余条件与实施例2相同，具体组分及制备过程如下：
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂EBECRYL 4397、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、Irgacure 1173、TPO、PM1520依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入芳纶1414浆粕及R202，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理后，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为DA2。
对比例3
按照实施例3的方法制备UV-湿气双固化胶黏剂，不同的是，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-3采用相同重量份的不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂SUO-1831N(Shin-A T&C公司，NCO含量12％)替代，其余条件与实施例3相同，具体组分及制备过程如下：
(1)原材料如下：
(2)UV-湿气双固化胶黏剂的制备：
将不饱和聚氨脂丙烯酸酯树脂SUO-1831N、丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酰胺、Irgacure 184、TPO、PM3060依次加入到双行星混合动力反应釜内，抽真空后充入氮气，在氮气环境下搅拌混合2h。之后往所得混合物中加入Kevlar浆粕1F1417及H30，抽真空后充入氮气搅拌混合1h，刮壁处理后，之后抽真空后充入氮气，在氮气环境下继续搅拌1h，抽真空脱泡即可出料，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为DA3。
对比例4
按照实施例1的方法制备UV-湿气双固化胶黏剂，不同的是，将磷酸酯采用相同重量份的UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂A-1替代，其余条件与实施例1相同，即得UV-湿气双固化胶黏剂，记为DA4。
测试例
(1)剪切强度测试：
①UV固化：将以上各实施例和对比例所得胶黏剂制备搭接面积为25.4mm×12.7mm×0.1mm的PC对铝板(Al)的剪切片，然后用紫外光源(365nm，光强3000mJ/cm2)辐照固化4秒，照射结束后使用拉伸试验机将所得样品沿着剪切方向拉伸，测试拉伸剪切强度。所得结果见表1。
②湿气固化：将以上各实施例和对比例所得胶黏剂制备搭接面积为25.4mm×12.7mm×0.1mm的PC对铝板(Al)的剪切片，放置到温度23±2℃且湿度50±10％RH的恒温恒湿房间中静置7天，然后使用拉伸试验机将所得样品沿着剪切方向拉伸，测试拉伸剪切强度。所得结果见表1。
③UV+湿气固化：将以上各实施例和对比例所得胶黏剂制备搭接面积为25.4mm×12.7mm×0.1mm的PC对铝板(Al)的剪切片，然后用紫外光源(365nm，光强3000mJ/cm2)辐照固化4秒，照射结束后在绝对避光的情况下立即放置到温度23±2℃且湿度50±10％RH的恒温恒湿房间中静置7天，然后使用拉伸试验机将所得样品沿着剪切方向拉伸，测试拉伸剪切强度。所得结果见表1。
(2)吸水率：将各实施例和对比例所得胶黏剂进行固化，具体地，用紫外光源(365nm，光强3000mJ/cm2)辐照固化4秒，照射结束后在绝对避光的情况下立即放置到温度23±2℃且湿度50±10％RH的恒温恒湿房间中静置7天，将固化后的胶黏剂制成60mm×60mm×1mm的方形试样，之后根据GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》测试其在23℃水中浸泡24小时后的吸水量，记录吸水质量分数(％)。所得结果见表1。
(3)水气透过率：将各实施例和对比例所得胶黏剂进行固化，具体地，用紫外光源(365nm，光强3000mJ/cm2)辐照固化4秒，照射结束后在绝对避光的情况下立即放置到温度23±2℃且湿度50±10％RH的恒温恒湿房间中静置7天。根据GB 1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》，将固化后的胶黏剂制成与杯环相应的圆片，在温度23±0.6℃、相对湿度90±2％条件下，测试其水气透过率，记录水蒸气透过量(g/m2·24h)。所得结果见表1。
(4)耐高温高湿性能测试：将以上各实施例和对比例所得胶黏剂制备搭接面积为25.4mm×12.7mm×0.1mm的PC对铝板(Al)的剪切片，以365nm@3000mJ/cm2的条件辐照固化4秒，照射结束后在绝对避光的情况下立即放置到温度23±2℃且湿度50±10％RH的恒温恒湿房间中静置7天，测试剪切强度(记为B0)，之后放入ESPEC的恒温恒湿箱中，温度湿度设定为85℃@85％RH，分别放置250h、500h、800h后取出样件，常温放置至室温后测试剪切强度(记为B1)，计算出相比UV-湿气完全固化后的剩余强度ε，ε＝B1/B0×100％，剩余强度ε越大说明胶水固化后的耐高温高湿性越好。所得结果见表1。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的UV-湿气双固化胶黏剂不仅具有良好的水气阻隔性，而且在经受85℃@85％RH/800h的高温高湿环境后，依旧可以保持相对高的粘接强度，从而满足应用场景的需求。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述UV-湿气双固化胶黏剂中含有UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂与磷酸酯的质量比为100:(0.5～10)，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂由式(Ⅰ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅰ以及式(Ⅱ)所示的丙烯酸酯树脂Ⅱ组成：
式(Ⅰ)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2为C1-C10的亚烷基，R3为C1-C10的亚烷基，R4为H或C1-C5的烷基，n为1-20的正整数；
式(Ⅱ)中，R1'为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，R2'为C1-C10的亚烷基，R3'为C1-C10的亚烷基，R4'为H或C1-C5的烷基，m为1-20的正整数。
2.根据权利要求1所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂的含量为40～70重量份，所述磷酸酯的含量为1～5重量份，所述活性单体稀释剂的含量为30～70重量份，所述光引发剂的含量为1～8重量份，所述触变剂的含量为1～5重量份，所述芳纶浆粕的含量为1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂中NCO的含量为5～20％。
4.根据权利要求1所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂在25℃下的粘度为2000～30000cps。
5.根据权利要求1所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂按照以下方法制备得到：
S1、在惰性气氛保护下，将式(III)所示的多异氰酸酯单体与式(IV)所示的二元胺单体进行聚加成反应，得到仅裸露异氰酸酯基团在分子链末端的α,ω-双异氰酸酯前体；
S2、在惰性气氛保护下，将步骤S1所得α,ω-双异氰酸酯前体与式(V)所示的羟基丙烯酸酯单体在阻聚剂和引发剂的存在下进行加成反应，所述羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1):1，当反应产物中NCO含量在5～20％时停止反应，即得UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂；
OCN-R1-NCO式(III)，H2N-R2-NH2式(IV)，
式(III)中，R1为C1-C10的亚烷基、C6-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基；
式(IV)中，R2为C1-C10的亚烷基；
式(V)中，R3为C1-C10的亚烷基，R4为H或C1-C5的烷基。
6.根据权利要求5所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，步骤S1中，所述多异氰酸酯单体与二元胺单体的摩尔比为(1.1～1.3):1；
优选地，所述多异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷-4,4-二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述二元胺单体选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,4-戊二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺中的至少一种；
优选地，所述聚加成反应的条件包括温度为40～70℃，时间为2～5小时。
7.根据权利要求5所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，步骤S2中，所述加成反应的温度为60～100℃；
优选地，以α,ω-双异氰酸酯前体与羟基丙烯酸酯单体的总重量为基准，所述阻聚剂的用量为0.02～0.5％，所述引发剂的用量为0.1～1％；
优选地，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；
优选地，所述引发剂为有机锡化合物和/或有机铋化合物，所述有机锡化合物选自异酸亚锡、氯化三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡和三氯化甲基锡中的至少一种，所述有机铋化合物为异辛酸铋和/或羧酸铋；
优选地，所述羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的UV-湿气双固化胶黏剂，其特征在于，所述磷酸酯选自PM-2、PM1500、PM1520、PM3030、PM3060、CD9050以及CD9051中的至少一种；
优选地，所述活性单体稀释剂选自四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸双环戊二烯酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯、二甲基丙烯酰胺以及丙烯酰吗啉中的至少一种；
优选地，所述光引发剂为自由基型光引发剂，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的至少一种；
优选地，所述触变剂为气相二氧化硅；
优选地，所述芳纶浆粕选自芳纶1414浆粕、Kevlar浆粕8F1857、Kevlar浆粕1F538、Kevlar浆粕1F1710、Kevlar浆粕1F1417中的至少一种。
9.权利要求1～8中任意一项所述的UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂、光引发剂、触变剂和芳纶浆粕在避光且隔绝水汽条件下混合均匀。
10.根据权利要求9所述的UV-湿气双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为在避光且隔绝水汽条件下，将UV-湿气双固化丙烯酸酯树脂、磷酸酯、活性单体稀释剂以及光引发剂混合均匀，之后加入触变剂和芳纶浆粕继续混合均匀。
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