WO2022050225A1 - 反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法 - Google Patents

反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法 Download PDF

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WO2022050225A1
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polyester polyol
adhesive composition
structural unit
unit derived
carbon atom
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PCT/JP2021/031754
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知佳 倉持
聡一郎 小宮
晃一 斉藤
佑輔 田部
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • the present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition, an adhesive, and a method for producing the same.
  • Hot melt adhesive is a solvent-free adhesive, it has less impact on the environment and the human body and can be adhered in a short time, so it is an adhesive suitable for improving productivity.
  • Hot melt adhesives can be broadly divided into two types: those containing a thermoplastic resin as a main component and those containing a reactive resin as a main component.
  • a reactive resin a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is mainly used.
  • the reactive hot melt adhesive containing urethane prepolymer as the main component develops a certain degree of adhesive strength in a short time by cooling and solidifying the adhesive itself after application. After that, the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer reacts with moisture (moisture in the air or on the surface of the adherend) to increase the molecular weight, and crosslinks occur to develop heat resistance.
  • moisture moisture in the air or on the surface of the adherend
  • crosslinks occur to develop heat resistance.
  • Such adhesives are also referred to as "moisture-curable reactive hot melt adhesives”.
  • Reactive hot melt adhesives containing urethane prepolymer as the main component show good adhesive strength even when heated.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-1228060 Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-054089 Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-037936
  • the area of the adhesive part between parts tends to become smaller.
  • the adhesive layer formed from the reactive hot melt adhesive is required to have high impact resistance.
  • the reactive hot melt adhesive composition contains a polymer chain having a structural unit derived from a polyol including a polyester polyol and a structural unit derived from polyisocyanate, and has an isocyanate group as a terminal group of the polymer chain, a urethane prepolymer.
  • the polyester polyol is a polyester polyol having a structural unit derived from an aliphatic dihydric carboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic dihydric alcohol, and is at least one of the aliphatic dihydric carboxylic acid and the aliphatic dihydric alcohol.
  • a polyester polyol having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom is contained.
  • the two carboxy groups are an aliphatic chain (saturated aliphatic chain (alkylene chain) or unsaturated aliphatic chain (alkenylene chain), preferably saturated aliphatic chain (alkylene chain)).
  • the aliphatic dihydric alcohol means a compound linked by, and the two hydroxyl groups are an aliphatic chain (saturated aliphatic chain (alkylene chain) or unsaturated aliphatic chain (alkenylene chain), preferably a saturated aliphatic chain.
  • Alkylene chain means a compound linked by.
  • the tertiary carbon atom means a carbon atom bonded to three carbon atoms
  • the quaternary carbon atom means a carbon atom bonded to four carbon atoms.
  • the tertiary carbon atom or the quaternary carbon atom is present in the aliphatic chain of the aliphatic dihydric carboxylic acid or the aliphatic chain of the aliphatic dihydric alcohol. That is, having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in the molecule means having a branched structure in the aliphatic chain and having a side chain.
  • the aliphatic dihydric alcohol has a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in the molecule because of the availability of raw materials. Is preferable.
  • the adhesive body includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer for adhering the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of the above reactive hot melt adhesive composition.
  • the method for producing the adhesive includes a step of melting the above-mentioned reactive hot melt adhesive composition and applying it to a first adherend to form an adhesive layer, and a second coating on the adhesive layer. It comprises a step of arranging the adherend and crimping the second adherend to obtain an adhesive precursor, and a step of curing the adhesive layer in the adhesive precursor.
  • a reactive hot melt adhesive composition capable of forming an adhesive layer having high impact resistance. Further, according to the present invention, there is provided an adhesive using such a reactive hot melt adhesive composition and a method for producing the same.
  • polyol means a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • "A or B” may include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. means.
  • the reactive hot melt adhesive composition of one embodiment (hereinafter, may be simply referred to as “adhesive composition”) contains a urethane prepolymer.
  • the reactive hot-melt adhesive composition is a moisture-curable type, and when it reacts with the moisture in the air or the moisture on the surface of the adherend, the urethane prepolymer is mainly increased in molecular weight. It can develop adhesive strength and the like.
  • the urethane prepolymer contains a polymer chain containing a structural unit derived from a polyol including a polyester polyol and a structural unit derived from polyisocyanate, and has an isocyanate group as a terminal group of the polymer chain.
  • the polyester polyol contains a predetermined polyester polyol described later. That is, the urethane prepolymer of the present embodiment is a reaction product of a polyol containing a polyester polyol (a predetermined polyester polyol described later) and a polyisocyanate, and has an isocyanate group as a terminal group of the reaction product.
  • the adhesive composition of the present embodiment can exhibit excellent adhesive strength after moisture curing, and can form an adhesive layer having high impact resistance. It will be possible.
  • the polyol (A) giving a structural unit derived from a polyol includes a polyester polyol (A1) giving a structural unit derived from a polyester polyol.
  • the polyol (A) can be composed of a polyester polyol (A1) and a polyol (A2) other than the polyester polyol (A1).
  • the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a structural unit derived from an aliphatic dihydric carboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic dihydric alcohol, and is of an aliphatic divalent carboxylic acid and an aliphatic dihydric alcohol.
  • each structural unit may be composed of a polyester polyol (A1a) having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in at least one molecule and a polyester polyol (A1b) other than the polyester polyol (A1a).
  • the content of each structural unit corresponds to the amount of each polyol charged to give each structural unit. That is, the content of each structural unit can be adjusted by adjusting the amount of each polyol charged to give each structural unit.
  • polyester polyol (A1) in general will be described first, and then the polyester polyol (A1b) other than the polyester polyol (A1a) and the polyester polyol (A1a) contained in the polyester polyol (A1) will be described.
  • the solidification time and viscosity of the adhesive composition can be adjusted.
  • the polyester polyol (A1) that gives a structural unit derived from the polyester polyol a compound produced by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid can be used.
  • the polyester polyol (A1) has, for example, a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, and 2 to 14 carbon atoms (including carbon atoms in the carboxy group). It may be a polycondensate with a polyvalent carboxylic acid having 2 to 6 carboxy groups.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyester polyol (A1) may be a linear polyester diol produced from a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid, or may be a branched polyester triol produced from a trihydric alcohol and a divalent carboxylic acid.
  • the branched polyester triol can also be obtained by reacting a dihydric alcohol with a trivalent carboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol isomers, pentandiol isomers, hexanediol isomers, and neopentyl glycol ( 2,2-Dimethyl-1,3-propanediol), 3,3-dimethylpentane-1,5-diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2 , 4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other aliphatic polyhydric alcohols Alternatively, alicyclic polyhydric alcohols; aromatic polyhydric alcohols such as 4,4'-dihydroxydiphenylpropan
  • polyvalent carboxylic acid examples include aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, 1,2,3. -Propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediene-1,2-dicarboxylic acid Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as acids and alicyclic polyvalent carboxylic acids. The polyvalent carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyvalent carboxylic acid derivative such as a carboxylic acid anhydride or a compound in which a part of the carboxy group is esterified can also be used.
  • the polyvalent carboxylic acid derivative include dodecylmaleic acid and octadecenylmaleic acid.
  • the polyester polyol (A1) may be a crystalline polyester polyol or an amorphous polyester polyol.
  • the determination of crystallinity and amorphousness can be made in the state at 25 ° C.
  • crystalline polyester polyol means polyester polyol which is crystalline at 25 ° C
  • amorphous polyester polyol means polyester polyol which is amorphous at 25 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A1) may be 500 to 12000, 800 to 10000, or 1000 to 9000 from the viewpoint of improving waterproofness and adhesive strength.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene. The GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • the content of the structural unit derived from the polyester polyol (A1) is 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70 based on the total amount of the structural unit derived from the polyol (A) from the viewpoint of further improving the adhesive strength. It may be 100% by mass or more, or 80% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the structural unit derived from the polyol (A) may be composed of a structural unit derived from the polyester polyol (A1).
  • the polyester polyol (A1b) is a polyester polyol having a structural unit derived from an aliphatic dihydric carboxylic acid and a structural unit derived from an aliphatic dihydric alcohol, and is of an aliphatic divalent carboxylic acid and an aliphatic dihydric alcohol.
  • the two carboxy groups are an aliphatic chain (saturated aliphatic chain (alkylene chain) or unsaturated aliphatic chain (alkenylene chain), preferably saturated aliphatic chain (alkylene chain)).
  • the aliphatic dihydric alcohol means a compound linked by, and the two hydroxyl groups are an aliphatic chain (saturated aliphatic chain (alkylene chain) or unsaturated aliphatic chain (alkenylene chain), preferably a saturated aliphatic chain. (Alkylene chain)) means a compound linked by.
  • the tertiary carbon atom means a carbon atom bonded to three carbon atoms
  • the quaternary carbon atom means a carbon atom bonded to four carbon atoms.
  • the tertiary carbon atom or the quaternary carbon atom is present in the aliphatic chain of the aliphatic dihydric carboxylic acid or the aliphatic chain of the aliphatic dihydric alcohol. That is, having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in the molecule means having a branched structure in the aliphatic chain and having a side chain. That is, the polyester polyol (A1a) has a branched structure in the aliphatic chain and has a side chain.
  • the side chain may be a saturated aliphatic group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic group (alkenyl group), and may be a saturated aliphatic group (alkyl group).
  • the polyester polyol (A1a) may be a crystalline polyester polyol or an amorphous polyester polyol. As the polyester polyol (A1a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aliphatic dihydric alcohol has a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in the molecule from the viewpoint of easy availability of raw materials. It is preferable to have.
  • Examples of the aliphatic divalent carboxylic acid that gives a structural unit derived from the aliphatic divalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. And dimer acid such as linoleic acid can also be mentioned.
  • Examples of the aliphatic dihydric alcohol that gives a structural unit derived from the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and butanediol isomers (linear structure or).
  • examples of the aliphatic dihydric alcohol having a tertiary carbon atom in the molecule include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1, Examples thereof include 2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like. Will be.
  • examples of the aliphatic dihydric alcohol having a quaternary carbon atom in the molecule include neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) and 3,3-dimethyl. Examples thereof include pentane-1,5-diol.
  • examples of the aliphatic dihydric alcohol having a tertiary carbon atom and a quaternary carbon atom in the molecule include 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2, Examples thereof include 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol.
  • Aliphatic dihydric alcohols having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in the molecule are easily available as raw materials and are superior in impact resistance. Therefore, an aliphatic alcohol having a tertiary carbon atom in the molecule. It may be a dihydric alcohol or an aliphatic dihydric alcohol having a quaternary carbon atom in the molecule, and may be neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) or 3-methyl-1,5-. It may be pentandiol.
  • the content of the structural unit derived from the polyester polyol (A1a) is more excellent in impact resistance, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20 based on the total amount of the structural unit derived from the polyester polyol (A1). It may be 100% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more, and may be 100% by mass or less, 97% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the polyester polyol (A1) may contain a polyester polyol (A1b) other than the polyester polyol (A1a) in addition to the polyester polyol (A1a).
  • a polyester polyol (A1b) As the polyester polyol (A1b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the polyester polyol (A1b) is more excellent in impact resistance, 0% by mass or more and 3% by mass or more and 5 based on the total amount of the structural unit derived from the polyester polyol (A1). It may be 95% by mass or more, 10% by mass or more, and may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the structural unit derived from the polyol (A) is composed of only the structural unit derived from the polyester polyol (A1), the structural unit derived from the polyester polyol (A1a) and the structural unit derived from the polyester polyol (A1b)
  • the content may be a content in which the standard of "total amount of structural units derived from polyester polyol (A1)" is replaced with the standard of "total amount of structural units derived from polyol (A)".
  • the polyol (A) may contain a polyol (A2) other than the polyester polyol (A1) in addition to the polyester polyol (A1).
  • examples of the polyol (A2) include a polyether polyol, a polyether ester polyol, a polyurethane polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol and the like. Such a polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from the polyol (A2) may be 0% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more, based on the total amount of the structural unit derived from the polyol (A). It may be 0% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • polyisocyanate (B) The polyisocyanate (B) that gives a structural unit derived from polyisocyanate can be used without particular limitation as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • the polyisocyanate (B) may be, for example, a compound (diisocyanate) having two isocyanate groups.
  • polyisocyanate examples include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylenedi isocyanate; alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; hexamethylene diisocyanate and the like.
  • aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylenedi isocyanate
  • alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate and the like The aliphatic is
  • the polyisocyanate (B) may contain an aromatic diisocyanate from the viewpoint of reactivity and adhesiveness, and may contain diphenylmethane diisocyanate among the aromatic diisocyanates.
  • the polyisocyanate (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the urethane prepolymer can be synthesized by reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B). At this time, the polyol contains a polyester polyol (A1a).
  • the urethane prepolymer contains a polymerized chain containing a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from polyisocyanate, and has an isocyanate group as a terminal group of the polymerized chain.
  • the ratio of the isocyanate group (NCO) equivalent of the polyisocyanate (B) to the hydroxyl group (OH) of the polyol (A) isocyanate group (NCO) equivalent of the polyisocyanate (B) / polyol
  • the hydroxyl group (OH) equivalent (NCO / OH) of (A) is larger than 1, and may be 1.3 to 3.0 or 1.5 to 2.0.
  • the ratio of NCO / OH is 1.3 or more, the viscosity of the obtained urethane prepolymer is suppressed from becoming too high, and the workability tends to be improved easily.
  • the ratio of NCO / OH is 3.0 or less, foaming is less likely to occur during the moisture curing reaction of the adhesive composition, and it tends to be easy to suppress a decrease in adhesive strength.
  • the content of the urethane prepolymer may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the adhesive composition.
  • the upper limit of the content of the urethane prepolymer may be 100% by mass based on the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition may be composed only of urethane prepolymer.
  • the adhesive composition may further contain a catalyst from the viewpoint of promoting the curing of the urethane prepolymer and developing higher adhesive strength.
  • a catalyst from the viewpoint of promoting the curing of the urethane prepolymer and developing higher adhesive strength.
  • the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, trioctylamine and the like.
  • the adhesive composition may further contain a thermoplastic polymer from the viewpoint of increasing the rubber elasticity of the adhesive layer to be formed and further improving the impact resistance.
  • thermoplastic polymer examples include polyurethane, ethylene-based copolymer, propylene-based copolymer, vinyl chloride-based copolymer, acrylic copolymer, styrene-conjugated diene block copolymer and the like.
  • the adhesive composition may further contain a tackifier resin from the viewpoint of imparting stronger adhesiveness to the formed adhesive layer.
  • a tackifier resin examples include rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, kumaron resin, ketone resin, and styrene resin. Examples thereof include modified styrene resin, xylene resin, and epoxy resin.
  • the adhesive composition may contain an appropriate amount of an antioxidant, a pigment, an ultraviolet absorber, a surfactant, a flame retardant, a filler and the like, if necessary.
  • the content of the components other than the urethane prepolymer may be 0 to 30% by mass, 0 to 20% by mass, 0 to 10% by mass, or 0 to 5% by mass based on the total amount of the adhesive composition.
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer contained in the adhesive composition reacts with the moisture in the air or the moisture on the surface of the base material to increase the molecular weight and cure.
  • the adhesive composition can be cured, for example, by curing at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% (relative humidity) for 24 hours or more. By curing under such conditions, a cured product of the adhesive composition can be formed.
  • the method for producing the adhesive composition may include a step of reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B) to obtain a urethane prepolymer.
  • the reaction temperature of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) may be, for example, 85 to 120 ° C.
  • decompression defoaming may be performed in the mixing.
  • the melt viscosity at 120 ° C. measured using a rotational viscometer of the adhesive composition may be 30 Pa ⁇ s or less, or 25 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of improving coatability.
  • the lower limit of the melt viscosity at 120 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity of the adhesive composition at 120 ° C. means a value measured by the method described in Examples.
  • the adhesive composition of the present embodiment it is possible to form an adhesive layer having high impact resistance. Further, since the adhesive composition of the present embodiment is a solvent-free adhesive, the load on the environment and the human body is small, and the adhesive can be adhered in a short time. Further, since the adhesive composition of the present embodiment is a one-component adhesive, it is easy to handle.
  • the adhesive composition of the present embodiment can adhere various adherends via an adhesive layer containing a cured product of the adhesive composition.
  • adherend include metal base materials such as SUS and aluminum, and non-metal base materials such as polycarbonate, polyamide, polyetherimide, and glass.
  • the adhesive of one embodiment includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of the above reactive hot melt adhesive composition.
  • Examples of the adhesive body of the present embodiment include semiconductor devices, non-sewn clothing, electronic devices, and the like.
  • the first adherend and the second adherend may be the same as those exemplified in the above-mentioned adherend.
  • the adhesive of the present embodiment has a step of melting the above-mentioned reactive hot melt adhesive composition and applying it to a first adherend to form an adhesive layer, and a second coating on the adhesive layer. It can be produced by a method including a step of arranging an adherend and crimping a second adherend to obtain an adhesive precursor, and a step of curing an adhesive layer in the adhesive precursor.
  • the temperature at which the adhesive composition is melted may be, for example, 80 to 180 ° C.
  • the method of applying the adhesive composition to the first adherend is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied.
  • a method of crimping the second adherend for example, a method of crimping using a pressure roll or the like can be mentioned.
  • the conditions for curing the adhesive layer in the adhesive precursor may be the same as the curing conditions for the adhesive composition described above.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The pre-dehydrated polyol (A) was added to the reaction vessel in the blending amount shown in Table 1 and mixed uniformly. Then, polyisocyanate (B) was further added to the reaction vessel in the blending amount shown in Table 1, mixed uniformly, and reacted at 110 ° C. for 1 hour. Further, by defoaming and stirring under reduced pressure at 110 ° C. for 1 hour, the adhesive compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 containing a urethane prepolymer having an isocyanate group were obtained.
  • the unit of the blending amount in Table 1 is a mass part.
  • A1a-1 An amorphous polyester polyol (atypical polyester polyol) which is a reaction product of adipic acid (aliphatic dihydric carboxylic acid) and neopentyl glycol (aliphatic dihydric alcohol having a quaternary carbon atom in the molecule).
  • A1a-2 An amorphous polyester polyol (atypical polyester polyol) which is a reaction product of adipic acid (aliphatic dihydric carboxylic acid) and neopentyl glycol (aliphatic dihydric alcohol having a quaternary carbon atom in the molecule).
  • Number of hydroxyl groups: 2, Mn: 5000 A crystalline polyester polyol (number of hydroxyl groups: 2, Mn: 5000) which is a reaction product of sebacic acid (aliphatic dihydric carboxylic acid) and 1,6-hexanediol (aliphatic dihydric alcohol).
  • a crystalline polyester polyol (number of hydroxyl groups: 2, Mn: 5000) which is a reaction product of adipic acid (aliphatic dihydric carboxylic acid) and 1,6-hexanediol (aliphatic dihydric alcohol).
  • A1b-3) An amorphous polyester polyol (number of hydroxyl groups:) which is a reaction product of isophthalic acid (aromatic carboxylic acid) and neopentyl glycol (aliphatic dihydric alcohol having a quaternary carbon atom in the molecule). 2, Mn: 2000)
  • melt viscosity A TVB-25H viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to measure the melt viscosity of the adhesive composition (sample amount: 15 g) at a rotor rotation speed of 50 rpm and 120 ° C. using a No. 4 rotor.
  • the adhesive composition was melted at 100 ° C. to form a film with a thickness of 0.15 mm.
  • the obtained film was allowed to stand at 23 ° C. and 50% humidity (relative humidity) for 24 hours to be cured to obtain a cured product of the film.
  • the impact absorption was evaluated using a digital accelerometer 1340A-01H (manufactured by Showa Sokki Co., Ltd.). A drop jig was fixed on the cured product of the film, the falling body was dropped from above the cured product of the film, and the impact acceleration of the falling body was measured.
  • the drop height of the falling body was set at a position where the impact acceleration in the absence of the cured film was 2000 m / s 2 (200 ⁇ 10 m / s 2 ). It can be said that the smaller the value of the impact acceleration, the more the cured product of the film absorbs the impact, so that it can be said that the impact absorption is excellent.
  • the numerical value of the impact acceleration of the reactive hot melt adhesive composition of Examples 1 to 5 is smaller than the numerical value of the impact acceleration of the reactive hot melt adhesive composition of Comparative Examples 1 to 3. rice field. From these results, it was confirmed that the reactive hot melt adhesive composition of the present invention can form an adhesive layer having high impact resistance.

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Abstract

反応性ホットメルト接着剤組成物が開示される。当該反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有する重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有する。ポリエステルポリオールは、脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールであって、脂肪族二価カルボン酸及び脂肪族二価アルコールの少なくとも一方の分子内に、第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するポリエステルポリオールを含む。

Description

反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法
　本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物、並びに接着体及びその製造方法に関する。
　ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。
　ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気（空気中又は被着体表面の水分）と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤は「湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤」とも呼ばれる。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強さを示す。また、初期及び硬化後の接着強度を向上させるために、ウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とを含む反応性ホットメルト接着剤組成物も知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平０６－１２２８６０号公報 特開昭６４－０５４０８９号公報 特開昭５２－０３７９３６号公報
　近年、ウェアラブル端末の小型化に伴い、パーツ同士の接着部分の面積が狭くなる傾向がある。このようなパーツの破損を防ぐために、反応性ホットメルト接着剤から形成される接着剤層には、高い耐衝撃性が求められる。
　そこで、本発明は、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の一側面は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。当該反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有する重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有する。ポリエステルポリオールは、脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールであって、脂肪族二価カルボン酸及び脂肪族二価アルコールの少なくとも一方の分子内に、第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するポリエステルポリオールを含む。ここで、脂肪族二価カルボン酸は、２つのカルボキシ基が脂肪族鎖（飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖）又は不飽和脂肪族鎖（アルケニレン鎖）、好ましくは飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖））で連結されている化合物を意味し、脂肪族二価アルコールは、２つの水酸基が脂肪族鎖（飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖）又は不飽和脂肪族鎖（アルケニレン鎖）、好ましくは飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖））で連結されている化合物を意味する。第３級炭素原子は、３個の炭素原子に結合している炭素原子を意味し、第４級炭素原子は、４個の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。第３級炭素原子又は第４級炭素原子は、脂肪族二価カルボン酸の脂肪族鎖又は脂肪族二価アルコールの脂肪族鎖に存在する。すなわち、分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有することは、脂肪族鎖において分岐構造を有し、側鎖を有していることを意味する。このような反応性ホットメルト接着剤組成物によれば、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成することが可能となる。このような理由が生じる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、例えば、側鎖部分を有することで結晶構造が崩れて柔軟性が発現し、結果として、衝撃を吸収し易くなるためであると考えている。
　脂肪族二価アルコール及び脂肪族二価カルボン酸の中でも、原料の入手のし易さから、脂肪族二価アルコールが分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有していることが好ましい。
　本発明の他の一側面は、接着体に関する。当該接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含有する。
　本発明の他の一側面は、接着体の製造方法に関する。当該接着体の製造方法は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、接着体前駆体における接着剤層を硬化させる工程とを備える。
　本発明によれば、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成可能な反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。また、本発明によれば、このような反応性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着体及びその製造方法が提供される。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「ポリオール」は、分子内に水酸基を２個以上有する化合物を意味する。
　本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
［反応性ホットメルト接着剤組成物］
　一実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という場合もある。）は、ウレタンプレポリマーを含有する。なお、一般的に、反応性ホットメルト接着剤組成物とは、湿気硬化型であり、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することによって、主にウレタンプレポリマーが高分子量化し、接着強度等を発現し得るものである。
　ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有している。当該ポリエステルポリオールは、後述の所定のポリエステルポリオールを含む。すなわち、本実施形態のウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール（後述の所定のポリエステルポリオール）を含むポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であって、反応物の末端基としてイソシアネート基を有している。本実施形態の接着剤組成物は、このようなウレタンプレポリマーを含有することによって、湿気硬化後に優れた接着強度を発現することができ、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成することが可能となる。
＜ウレタンプレポリマー＞
（ポリオール（Ａ））
　ポリオールに由来する構造単位を与えるポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオールに由来する構造単位を与えるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）とから構成され得る。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールであって、脂肪族二価カルボン酸及び脂肪族二価アルコールの少なくとも一方の分子内に、第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するポリエステルポリオール（Ａ１ａ）とポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）とから構成され得る。なお、各構造単位の含有量は、それぞれの構造単位を与える各ポリオールの仕込み量に対応する。すなわち、各構造単位の含有量の調整は、各構造単位を与える各ポリオールの仕込み量の調整によって行うことができる。
　以下では、ポリエステルポリオール（Ａ１）の全般をまず説明し、続いて、ポリエステルポリオール（Ａ１）に含まれる、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）及びポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を説明する。
　重合鎖がポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、接着剤組成物の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールに由来する構造単位を与えるポリエステルポリオール（Ａ１）は、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、例えば、２～１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２～１４個の炭素原子（カルボキシ基中の炭素原子を含む）を有し、２～６個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸との重縮合物であってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）は、二価アルコールと二価カルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、三価アルコールと二価カルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、二価アルコールと三価カルボン酸との反応によって得ることもできる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、３，３－ジメチルペンタン－１，５－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族多価アルコール又は脂環族多価アルコール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族多価アルコールなどが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸又は脂環族多価カルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の多価カルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシ基の一部がエステル化された化合物等の多価カルボン酸誘導体を用いることもできる。多価カルボン酸誘導体としては、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）は、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ここで、結晶性及び非晶性の判断は２５℃での状態で判断することができる。本明細書において、結晶性ポリエステルポリオールは、２５℃で結晶であるポリエステルポリオールを意味し、非晶性ポリエステルポリオールは、２５℃で非結晶であるポリエステルポリオールを意味する。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び接着強度を向上させる観点から、５００～１２０００、８００～１００００、又は１０００～９０００であってよい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
　カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０－Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位の含有量は、接着強度をさらに向上させる観点から、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。ポリオール（Ａ）に由来する構造単位は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位からなるものであってもよい。
　続いて、ポリエステルポリオール（Ａ１）に含まれる、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）及びポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を説明する。ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）は、脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールであって、脂肪族二価カルボン酸及び脂肪族二価アルコールの少なくとも一方の分子内に、第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するポリエステルポリオールである。ここで、脂肪族二価カルボン酸は、２つのカルボキシ基が脂肪族鎖（飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖）又は不飽和脂肪族鎖（アルケニレン鎖）、好ましくは飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖））で連結されている化合物を意味し、脂肪族二価アルコールは、２つの水酸基が脂肪族鎖（飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖）又は不飽和脂肪族鎖（アルケニレン鎖）、好ましくは飽和脂肪族鎖（アルキレン鎖））で連結されている化合物を意味する。第３級炭素原子は、３個の炭素原子に結合している炭素原子を意味し、第４級炭素原子は、４個の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。第３級炭素原子又は第４級炭素原子は、脂肪族二価カルボン酸の脂肪族鎖又は脂肪族二価アルコールの脂肪族鎖に存在する。すなわち、分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有することは、脂肪族鎖において分岐構造を有し、側鎖を有していることを意味する。すなわち、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）は、脂肪族鎖において分岐構造を有し、側鎖を有している。側鎖は、飽和脂肪族基（アルキル基）又は不飽和脂肪族基（アルケニル基）であってよく、飽和脂肪族基（アルキル基）であってよい。ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）は、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族二価アルコール及び脂肪族二価カルボン酸の中でも、原料の入手のし易さの観点から、脂肪族二価アルコールが分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有していることが好ましい。
　脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位を与える脂肪族二価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、リノール酸等のダイマー酸なども挙げられる。
　脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を与える脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体（直鎖構造又は分岐構造を有するブタンジオール）、ペンタンジオールの各異性体（直鎖構造又は分岐構造を有するペンタンジオール）、ヘキサンジオールの各異性体（直鎖構造又は分岐構造を有するヘキサンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　脂肪族二価アルコールにおいて、分子内に第３級炭素原子を有する脂肪族二価アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。脂肪族二価アルコールにおいて、分子内に第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、３，３－ジメチルペンタン－１，５－ジオール等が挙げられる。脂肪族二価アルコールにおいて、分子内に第３級炭素原子及び第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコールとしては、例えば、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコールは、原料の入手のし易く、耐衝撃性により優れることから、分子内に第３級炭素原子を有する脂肪族二価アルコール又は分子内に第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコールであってよく、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールであってもよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に由来する構造単位の含有量は、耐衝撃性により優れることから、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に加えて、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）以外のポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）を含んでいてもよい。ポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）に由来する構造単位の含有量は、耐衝撃性により優れることから、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位の全量を基準として、０質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
　ポリオール（Ａ）に由来する構造単位がポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位のみで構成されている場合、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）に由来する構造単位及びポリエステルポリオール（Ａ１ｂ）に由来する構造単位の含有量は、「ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する構造単位の全量」の基準を、「ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量」の基準に置き換えた含有量であってよい。
　ポリオール（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）に加えて、ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ２）を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。このようなポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　ポリオール（Ａ２）に由来する構造単位の含有量は、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位の全量を基準として、０質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
（ポリイソシアネート（Ｂ））
　ポリイソシアネートに由来する構造単位を与えるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、例えば、イソシアネート基を２個有する化合物（ジイソシアネート）であってもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート（Ｂ）は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含んでいてもよく、芳香族ジイソシアネートの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいてもよい。ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることで合成することができる。このとき、ポリオールは、ポリエステルポリオール（Ａ１ａ）を含む。
　ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量の比（ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール（Ａ）の水酸基（ＯＨ）当量（ＮＣＯ／ＯＨ））は、１よりも大きく、１．３～３．０又は１．５～２．０であってよい。ＮＣＯ／ＯＨの比が１．３以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎることを抑え、作業性が向上し易くなる傾向にある。ＮＣＯ／ＯＨの比が３．０以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着強度の低下を抑制し易くなる傾向にある。
　ウレタンプレポリマーの含有量は、接着剤組成物の全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。ウレタンプレポリマーの含有量の上限は、接着剤組成物の全量を基準として、１００質量％であってよい。接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーのみから構成されていてもよい。
　接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着強度を発現させる観点から、触媒をさらに含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
　接着剤組成物は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン－共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。
　接着剤組成物は、形成される接着剤層により強固な接着性を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量含有していてもよい。
　ウレタンプレポリマー以外の成分の含有量は、接着剤組成物の全量を基準として、０～３０質量％、０～２０質量％、０～１０質量％、又は０～５質量％であってよい。
　接着剤組成物は、接着剤組成物に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は基材表面の水分と反応し、高分子量化して硬化する。接着剤組成物は、例えば、温度２３℃、湿度５０％（相対湿度）で２４時間以上養生することによって硬化させることができる。このような条件で硬化させることによって、接着剤組成物の硬化物を形成することができる。
　接着剤組成物の製造方法は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを得る工程を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応温度は、例えば、８５～１２０℃であってもよい。なお、当該混合において、減圧脱泡を行ってもよい。
　接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される１２０℃における溶融粘度は、塗布性を向上させる観点から、３０Ｐａ・ｓ以下であってよく、２５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。１２０℃における溶融粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１Ｐａ・ｓ以上であってよい。なお、本明細書において、接着剤組成物の１２０℃における溶融粘度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
　本実施形態の接着剤組成物によれば、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成することが可能となる。また、本実施形態の接着剤組成物は、無溶剤型の接着剤であることから、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能である。さらに、本実施形態の接着剤組成物は、一液型の接着剤であることから、取り扱いが容易である。
　本実施形態の接着剤組成物は、当該接着剤組成物の硬化物を含有する接着剤層を介して、各種被着体を接着させることができる。被着体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属基材、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス等の非金属基材などが挙げられる。
［接着体及びその製造方法］
　一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含有する。本実施形態の接着体としては、例えば、半導体装置、無縫製衣類、電子機器等が挙げられる。
　第１の被着体及び第２の被着体は、上述の被着体で例示したものと同じものを例示することができる。
　本実施形態の接着体は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、接着体前駆体における接着剤層を硬化させる工程とを備える方法によって製造することができる。
　接着剤組成物を溶融させる温度は、例えば、８０～１８０℃であってよい。接着剤組成物を第１の被着体に塗布する方法は、特に制限されず、公知方法を適宜適用することができる。
　第２の被着体を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。
　接着体前駆体における接着剤層を硬化させる条件は、上記の接着剤組成物の硬化条件と同様であってよい。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～５及び比較例１～３）
　あらかじめ脱水処理したポリオール（Ａ）を表１に示す配合量で反応容器に加え、均一に混合した。次いで、ポリイソシアネート（Ｂ）を表１に示す配合量で反応容器にさらに加えて均一に混合し、１１０℃で１時間反応させた。さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する、実施例１～５及び比較例１～３の接着剤組成物を得た。なお、表１における配合量の単位は、質量部である。
＜ポリオール（Ａ）＞
・ポリエステルポリオール（Ａ１）
（Ａ１ａ－１）：アジピン酸（脂肪族二価カルボン酸）とネオペンチルグリコール（分子内に第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコール）との反応生成物である非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
（Ａ１ａ－２）：アジピン酸（脂肪族二価カルボン酸）とネオペンチルグリコール（分子内に第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコール）との反応生成物である非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
（Ａ１ｂ－１）：セバシン酸（脂肪族二価カルボン酸）及び１，６－ヘキサンジオール（脂肪族二価アルコール）の反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
（Ａ１ｂ－２）：アジピン酸（脂肪族二価カルボン酸）及び１，６－ヘキサンジオール（脂肪族二価アルコール）の反応生成物である結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）
（Ａ１ｂ－３）：イソフタル酸（芳香族カルボン酸）及びネオペンチルグリコール（分子内に第４級炭素原子を有する脂肪族二価アルコール）の反応生成物である非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）
　実施例１～５及び比較例１～３の接着剤組成物の各特性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
（溶融粘度の測定）
　ＴＶＢ－２５Ｈ形粘度計（東機産業株式会社製）で、４号ローターを使用して、ローター回転数５０ｒｐｍ、１２０℃における接着剤組成物（試料量：１５ｇ）の溶融粘度を測定した。
（衝撃吸収性の評価）
　接着剤組成物を１００℃で溶融させ、厚さ０．１５ｍｍのフィルムを形成した。得られたフィルムを、２３℃、湿度５０％（相対湿度）下にて２４時間静置して硬化させ、フィルムの硬化物を得た。衝撃吸収性の評価は、デジタル加速度計１３４０Ａ－０１Ｈ（昭和測器株式会社製）を用いて行った。フィルムの硬化物上に落下治具を固定し、フィルムの硬化物の上方から落下体を落下させ、落下体の衝撃加速度を測定した。落下体の落下高さは、フィルムの硬化物がない状態での衝撃加速度が２０００ｍ／ｓ２（２００×１０ｍ／ｓ２）となる位置を設定した。衝撃加速度の数値が小さいほど、フィルムの硬化物が衝撃を吸収しているといえるので、衝撃吸収性に優れるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～５の反応性ホットメルト接着剤組成物の衝撃加速度の数値は、比較例１～３の反応性ホットメルト接着剤組成物の衝撃加速度の数値よりも小さかった。これらの結果から、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物が、高い耐衝撃性を有する接着剤層を形成可能であることが確認された。

Claims (4)

  1. 　ポリエステルポリオールを含むポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有する重合鎖を含み、前記重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを含有し、
    　前記ポリエステルポリオールが、脂肪族二価カルボン酸に由来する構造単位及び脂肪族二価アルコールに由来する構造単位を有するポリエステルポリオールであって、前記脂肪族二価カルボン酸及び前記脂肪族二価アルコールの少なくとも一方の分子内に、第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するポリエステルポリオールを含む、
    　反応性ホットメルト接着剤組成物。
  2. 　前記脂肪族二価アルコールが、分子内に第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有する、
    　請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  3. 　第１の被着体と、
    　第２の被着体と、
    　前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含有する、
    　接着体。
  4. 　請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、
    　前記接着剤層上に第２の被着体を配置し、前記第２の被着体を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、
    　前記接着体前駆体における前記接着剤層を硬化させる工程と、
    を備える、
    　接着体の製造方法。
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