CN101016407A - 一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯树脂组合物，其组分中至少包括有：大分子多元醇、异氰酸酯、小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、溶剂和终止剂。其中所述的大分子多元醇、异氰酸酯、小分子二元胺或者小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、终止剂的重量之和与总重量之比为0.2～0.7∶1；大分子多元醇摩尔数与小分子二元胺或者小分子二元醇的摩尔数之比为1∶0～12；所述的大分子多元醇和小分子二元胺或者小分子二元醇的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数之比为1∶0.80～1.10。本发明还公开了一种制备上述组合物的方法。本发明提供的这种组合物广泛适用于油墨、喷漆涂料和皮革表面处理剂的聚氨酯树脂，具有优良的性能。

Description

一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子有机化学技术领域，具体涉及可用于油墨/涂料制备、单组分、自干型的一种聚氨酯树脂组合物及其制备方法。

背景技术

现有技术中，聚氨酯树脂因具有极好的耐磨性、耐擦伤性、耐久性、耐溶剂性、粘接性能以及良好的低温性能、弹性、附着力、绝缘性、光泽、保光性，且其可调性好，可以满足各种不同的应用要求，应用广泛。目前，聚氨酯树脂是制备油墨、皮革表面处理剂、涂料的重要原料，尤其是聚氨酯树脂为成膜物质的涂料即聚氨酯涂料(也叫聚氨酯漆)于20世纪40年代首先由德国开始工业化生产，到20世纪60年代后各国相继投入生产，并发展了很多聚氨酯涂料的品种。聚氨酯涂料已经被广泛用于鞋材、皮革、织物、化工设备、海洋船舶、机电设备、木材、水泥等涂装，在现代社会中起着非常重要的作用。

如果从组分上来分，聚氨酯涂料则有单组分和双组分之分；双组分是指聚氨酯涂料分为甲、乙两组分，甲组分含异氰酸酯基，乙组分含羟基，使用前需要在施工现场将两组分按照一定比例配制成组合物，二者反应后才能进行涂饰，很容易因为计量差错而影响施工质量，操作复杂，使用时要受到时间、环境条件等限制，例如中国发明85104908、中国发明86101515、中国发明87105713、中国发明90105044.X、中国发明92113828.8、中国发明95195489.X、中国发明00116520.8、中国发明02111494.3、中国发明03140686、美国发明5260358、美国发明4341689、美国发明4983671、美国发明5154950、美国发明5502148、美国发明6160075、美国发明6169141、美国发明6423816、美国发明6458898所公开的技术方案，均是制备双组分聚氨酯涂料方面的；而单组分聚氨酯涂料使用方便，不需要象双组分那样需要使用者在现场自行调配，也不会出现配制的涂料过剩、过期的现象。

在现有的各种单组分聚氨酯涂料中，按照不同的固化方式又可以分为湿气固化型、封闭型、自干型等。湿气固化型聚氨酯涂料的干燥速度受到空气中湿度的影响，需要在湿气较大的环境下长时间放置，才能够逐渐固化成型，在冬季温度和湿度都低的情况下，很难固化，而且储藏时间短，很容易因为空气中的水分而在储藏时就自动固化，失去使用的价值，例如中国发明200310119059.4，中国发明200310119058.X，中国发明200310119060.7，美国发明5138017所公开的技术方案都是关于制备湿气固化型聚氨酯涂料方面的；而封闭型聚氨酯涂料虽然因为临时封闭了异氰酸酯而具有良好的保存稳定性，需要靠提高温度来打开被封闭住的异氰酸酯反应基团，从而进一步反应实现固化成型，加热的温度有时候要达到150℃甚至更高，这就需要在特殊的场合使用，还需要消耗大量的热能，例如中国发明95100827.7、美国发明4005041、美国发明4474937、美国发明4478894、美国发明5202406、美国发明5541279、美国发明5646228、美国发明5728795，所公开的技术方案均是关于制备封闭型聚氨酯涂料；自干型聚氨酯涂料即不需要湿气较大的环境下长时间放置，也不需要在特殊的场合消耗大量的热能来实现固化，它可以在任意环境下在较短时间内自由固化成型，同时储藏稳定，而国内外尚未发现有公开的较为完整、安全的制备单组分自干型聚氨酯涂料用聚氨酯树脂产品及方法相关的技术方案。

单组分自干型的聚氨酯涂料用树脂通常还含有较多的游离异氰酸酯，这种有一定毒性的游离异氰酸酯，当其含量较高时，不仅对漆膜性能有负面的影响，还会环境污染，影响施工人员的身体健康，因此在制备聚氨酯涂料时，都要求对最终产品中的游离异氰酸酯进行反应，在不影响产品质量的前提下，使产品中游离异氰酸酯的含量降到安全的低水平，而中国发明99119948.0、中国发明02109937.5、中国发明01817800.6、中国发明02804593.9、中国发明03118882.6中，均未公开此种处理方法。

发明内容

针对现有产品及制备技术中所存在的上述不足，本发明的目的之一即在于，提供一种适用于油墨、皮革表面处理剂和喷漆涂料的单组分、自干型、低游离异氰酸酯的聚氨酯涂料用聚氨酯树脂组合物。

本发明的目的还在于，提供一种上述聚氨酯树脂组合物的高效、安全的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种聚氨酯树脂组合物，其包括以下组分及各组分的重量比为：大分子多元醇10～30％、异氰酸酯5～25％、小分子二元胺/小分子二元醇0～10％、终止剂0.05％～3％、催化剂0.001～1％、抗氧剂0～3％，其余为溶剂。

所述的终止剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二正丁胺等分子量小于500的单醇、单胺之一或其混合物。

前述的聚氨酯树脂组合物，其组分的重量百分比是：其中所述的大分子多元醇、异氰酸酯、小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、终止剂的重量之和与总重量之比为0.2～0.7∶1。

前述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的大分子多元醇摩尔数与小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数之比为1∶0～12；所述的大分子多元醇和小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数之比为1∶0.80～1.10。

所述的大分子多元醇官能团在2～3之间，分子量介于500～5000之间；包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4一丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酯二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4一丁二醇酯二醇、聚己二酯乙二醇-二乙二醇酯二醇、聚己二酯乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇醚二醇，聚四氢喃喃醚二醇及其混合物；所述的小分子二元胺包括乙二胺、己二胺、1，2-丙烯二胺、1，3-丙烯二胺、异佛尔酮二胺、四亚甲基二胺，分子量小于500的二元胺及其混合物；小分子二元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，对苯二醇、新戊二醇、二乙二醇，分子量小于500的二元醇及其混合物；也可以是前述二元醇和/或二元胺的混合物。

所述的催化剂是包括三乙烯二胺、N，N-二甲基环己胺、双-(-2甲基乙基)醚等叔胺类催化剂和辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锡、有机铋等其它有机金属催化剂及其混合物；所述的抗氧剂是酯类、受阻酚类或其混合物；所述的溶剂是酮类、苯类、醇类、酯类等极性与非极性溶剂及其组合物，如环己酮、乙醇、异丙醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、汽油、溶剂油、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异佛尔酮.

所述的异氰酸酯是脂肪族或芳香族多异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)及其混合物。

前述聚氨酯树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将所述的大分子多元醇输送到反应釜中，在搅拌、0～-0.1MPa、80～160℃的条件下真空脱水；

(2)所述的大分子多元醇经脱水后，待其温度降到常温，将所述的小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、溶剂输入到反应釜中，搅拌均匀后再在反应釜中投入占异氰酸酯总量的70％～99％的异氰酸酯，在反应温度为40～100℃条件下，连续反应1～9个小时后，再加入剩余的1％～30％的异氰酸酯，反应1～3小时；

(3)检测组合物黏度，当达到1000～50000MPa·S(35℃)后，则加入终止剂反应1～3小时，得到所述的聚氨酯树脂组合物。

前述聚氨酯树脂组合物的制备方法，所述的步骤(3)，还包括如下步骤：

(31)检测组合物的黏度，如其未达到1000～50000MPa·S(35℃)，则继续加入占异氰酸酯总量的0.1％～10％的额外的异氰酸酯继续反应1～3小时；

(32)再检测组合物的黏度，如仍未达到1000～50000MPa·S(35℃)，重复步骤(31)，直到组合物黏度达到1000～50000MPa·S(35℃)后，加入终止剂反应1～3小时，得到所述的聚氨酯树脂组合物。

本发明的优点在于：本发明所提供聚氨酯树脂组合物，其中的游离异氰酸酯的含量较低，使用安全；其性能优异，适合用于油墨和皮革表面处理剂，尤其是它所调配出喷漆涂料特别适用于橡胶鞋材、聚氨酯鞋材和TPR鞋材；其对PU鞋底，橡胶底，皮革，PU革等材料具有优异的附着力，而且光泽好，有优良的耐曲折性、抗刮性和抗粘性；本发明所提供的该组合物的制备方法，步骤简洁、效率高、制备的产品质量稳定。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

下面提供采用发明技术方案的几种聚氨酯树脂组合物的具体配方及其制备方法。

实施例1：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2000毫升的四口烧瓶中加入140克的分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇，加热升温到110-130℃、保持0～-0.1MPa真空下脱水2小时后，待其温度降至常温，然后开动搅拌加入乙二醇38.1克，醋酸丁酯312.9克，环己酮126克，二甲苯72克，抗氧剂1010 4克，辛酸亚锡0.2克；搅拌0.5小时后，加入MDI 155克，搅拌反应，此时体系发生放热反应，温度自然上升，温度恒定后用电热套加热，并恒温在70-80℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入异丁醇4克反应1小时；放料即得到固含量为40±2％的聚氨酯组合物；如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，则再分批加入0.5到5克的MDI保温2小时，再检测粘度，直到其粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后，加入异丁醇4克反应1小时，放料即得到固含量为40±2％的聚氨酯树脂组合物。

实施例2：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2000毫升的四口烧瓶中加入220克的分子量为1000聚四氢喃喃醚二醇(PTMG)，加热升温到110-130℃0、保持0～-0.1MPa真空脱水2小时，降至常温；然后开动搅拌加入己二醇16.3克，环己酮343克，丁酮122.5克，甲苯89克，二月桂酸二丁基锡0.2克；搅拌0.5小时后加入2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)(混合重量比为80∶20)60克，搅拌反应，此时体系发生放热反应温度然上升，温度恒定后用电热套加热并在80-85℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入丙醇4克反应1小时。放料即得到固含量为35±2％的聚氨酯组合物。如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，分批加入0.5到5克的TDI保温2小时，直到粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后加入丙醇4克反应1小时；放料即得到固含量为35±2％的聚氨酯组合物。

实施例3：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000毫升的四口烧瓶中加入85.3克的分子量为1500聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，加热升温到120-150℃真空脱水2小时，降至常温；然后开动搅拌加入丁二醇26.1克，新成二醇26.1克，醋酸乙酯120.4克，丁酮337.2克，甲苯24.1克，亚磷酸三苯酯7.8克，有机铋催化剂1.5克；搅拌0.5小时后加入MDI 148克，搅拌反应，此时体系发生放热反应，温度自然上升，温度恒定后用电热套加热，并在80-90℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入二正丁胺0.5克反应1小时。放料即得到固含量为38±2％的聚氨酯组合物。如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，分批加入0.5到5克的MDI保温2小时，直到粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后加入二正丁胺0.5克反应1小时；放料即得到固含量为38±2％的聚氨酯组合物。

实施例4：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000毫升的四口烧瓶中加入85.3克的分子量为2000聚己二酸丁二醇酯二醇，加热升温到120-160℃真空脱水2小时，降至常温；然后开动搅拌加入新戊二醇46.9克，环己酮293.3克，丁酮110.6克，二甲苯15克，抗氧剂10101.4克，亚磷酸三苯酯1.4克，二月桂酸二丁基锡0.2克；搅拌0.5小时后加入MDI125克，搅拌反应，此时体系发生放热反应，温度然上升，温度恒定后用电热套加热，并在75-85℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入异丙醇4克反应1小时。放料即得到固含量为38±2％的聚氨酯组合物。如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，分批加入0.5到5克的MDI保温2小时，直到粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后加入异丙醇4克反应1小时。放料即得到固含量为38±2％的聚氨酯组合物。

实施例5：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2000毫升的四口烧瓶中加入300克的分子量为1000聚丙二醇醚二醇(PPG)，加热升温到80-120℃真空脱水2小时，降至常温；然后开动搅拌加入丁二醇90克，环己酮371克，丁酮170克，甲苯50克，抗氧剂246(BHT)5克二月桂酸二丁基锡0.2克；搅拌0.5小时后加入2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)(混合重量比为80∶20)198克，搅拌反应，此时体系发生放热反应，温度然上升，温度恒定后用电热套加热，并在80-85℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入丙醇2克反应1小时。放料即得到固含量为50±2％的聚氨酯组合物。如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，分批加入0.5到5克的TDI保温2小时，直到粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后加入丙醇2克反应1小时。放料即得到固含量为50±2％的聚氨酯组合物。

实施例6：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1000毫升的四口烧瓶中加入248.5克的分子量为3000聚己二酸丁二醇酯二醇，加热升温到110-130℃真空脱水2小时，降至常温；然后开动搅拌加入己二醇38.9克，异佛尔酮二胺1.5克环己酮332.2克乙酸丁酯110.4克抗氧剂1010 7.8克，二月桂酸二丁基锡0.5克；搅拌0.5小时后加入HDI 67克，搅拌反应，此时体系发生放热反应温度然上升，温度恒定后用电热套加热并在80-85℃反应2小时后，检测组合物的粘度；如果粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)，加入丁醇5克反应1小时。放料即得到固含量为45±2％的聚氨酯组合物。如果未达到4000-20000MPa·S(35℃)，分批加入0.5到5克的MDI保温2小时，直到粘度达到4000-20000MPa·S(35℃)后加入丁醇5克反应1小时；放料即得到固含量为45±2％的聚氨酯组合物。

本发明所提供的用于生产喷漆涂料等产品的聚氨酯树脂组合物的组分及其配比，在其他实施例中，其组分及各组分的重量比还可以在下列范围中选择：大分子多元醇10～30％、异氰酸酯5～25％、小分子二元胺/小分子二元醇0～10％、终止剂0.05％～3％、催化剂0.001～1％、抗氧剂0～3％，其余为溶剂；其中的终止剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二正丁胺等分子量小于500的单醇、单胺之一或其混合物；其中的聚氨酯树脂组合物，其组分的重量百分比是：其中所述的大分子多元醇、异氰酸酯、小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、终止剂的重量之和与总重量之比为0.2～0.7∶1；其中的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的大分子多元醇摩尔数与小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数之比为1∶0～12；所述的大分子多元醇和小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数之比为1∶0.80～1.10；其中的大分子多元醇官能团在2～3之间，分子量介于500～5000之间；包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4一丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酯二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4一丁二醇酯二醇、聚己二酯乙二醇-二乙二醇酯二醇、聚己二酯乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚丙二醇醚二醇，聚四氢喃喃醚二醇及其混合物；所述的小分子二元胺包括乙二胺、己二胺、1，2-丙烯二胺、1，3-丙烯二胺、异佛尔酮二胺、四亚甲基二胺，分子量小于500的二元胺及其混合物；小分子二元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，对苯二醇、新戊二醇、二乙二醇，分子量小于500的二元醇及其混合物；也可以是前述二元醇和/或二元胺的混合物；其中的催化剂是包括三乙烯二胺、N，N-二甲基环己胺、双-(-2甲基乙基)醚等叔胺类催化剂和辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机锡、有机铋等其它有机金属催化剂及其混合物；所述的抗氧剂是酯类、受阻酚类或其混合物；所述的溶剂是酮类、苯类、醇类、酯类等极性与非极性溶剂及其组合物，如环己酮、乙醇、异丙醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、汽油、溶剂油、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异佛尔酮；其中的异氰酸酯是脂肪族或芳香族多异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-或2，4-或2，2’-二异氰酸酯(MDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)及其混合物。

如本发明上述实施例所述的相同或近似的组分，及采用本发明相同或近似的方法，所得到其他聚氨酯树脂组合物及其制备方法，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1、一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其包括以下组分及各组分的重量比为：大分子多元醇10～30％、异氰酸酯10～25％、小分子二元胺/小分子二元醇0～10％、终止剂0.05％～3％、催化剂0.001～1％、抗氧剂0～3％，其余为溶剂。

2、根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的终止剂是分子量小于500的单醇、单胺之一或其混合物。

3、根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其组分的重量百分比是：其中所述的大分子多元醇、异氰酸酯、小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、终止剂的重量之和与总重量之比为0.2～0.7∶1。

4、根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的大分子多元醇摩尔数与小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数之比为1∶0～12；所述的大分子多元醇和小分子二元胺/小分子二元醇的摩尔数与异氰酸酯的摩尔数之比为1∶0.80～1.10。

5、根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的大分子多元醇官能团在2～3之间，分子量介于500～5000之间；所述的小分子二元胺/小分子二元醇是分子量小于500的二元醇、二元胺之一，或二元醇和/或二元胺的混合物。

6、根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的催化剂是叔胺类催化剂或有机金属催化剂及其混合物；所述的抗氧剂是酯类、受阻酚类或其混合物；所述的溶剂是极性与非极性溶剂及其混合物。

7、根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯是脂肪族或芳香族多异氰酸酯及其混合物。

8、根据权利要求1所述聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)将所述的大分子多元醇输送到反应釜中，在搅拌、0～-0.1MPa、80～160℃的条件下真空脱水；

(2)所述的大分子多元醇经脱水后，待其温度降到常温，将所述的小分子二元胺/小分子二元醇、催化剂、抗氧剂、溶剂输入到反应釜中，搅拌均匀后再在反应釜中投入占异氰酸酯总量的70％～99％的异氰酸酯，在反应温度为40～100℃条件下，连续反应1～9个小时后，再加入剩余的1％～30％的异氰酸酯，反应1～3小时；

(3)检测组合物黏度，当达到1000～50000MPa·S(35℃)后，则加入终止剂反应1～3小时，得到所述的聚氨酯树脂组合物。

9、根据权利要求8所述聚氨酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)，还包括如下步骤：

(31)检测组合物的黏度，如其未达到1000～50000MPa·S(35℃)，则继续加入占异氰酸酯总量的0.1％～10％的额外的异氰酸酯继续反应1～3小时；

(32)再检测组合物的黏度，如其未达到1000～50000MPa·S(35℃)，重复步骤(31)，直到组合物黏度达到1000～50000MPa·S(35℃)后，加入终止剂反应1～3小时，得到所述的聚氨酯树脂组合物。