JP2021008544A - ラミネート用グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ラミネート用グラビア印刷インキ組成物として、耐ブロッキング性、耐ガイドロール汚れ性、接着性、ラミネート適性等の基本性能を維持しつつ、硬化剤を使用する２液タイプの粘度安定性が良好なラミネート用グラビア印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂、顔料、有機溶剤、水を含有するラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂として、アミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、さらに、炭素数１〜１０のカルボン酸（但し、ヒドロキシカルボン酸、酸無水物を除く）をインキ組成物中に０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするラミネート用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。

食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠、メッセージの付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
これらの用途の包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
これらの中でも、レトルト殺菌処理の施される食品用フードパッケージや耐薬品性が求められるパッケージにおいては、インキ皮膜の耐熱水性、耐内容物性を向上させる為に、硬化剤を併用する２液タイプのラミネート用グラビア印刷インキ組成物が使用されている。
しかし、硬化剤を使用する２液タイプのラミネート用グラビア印刷インキ組成物においては、２液使用時の粘度安定性が要求される。
これを解決するために、ヒドロキシカルボン酸を含有させ解決する技術（例えば、特許文献１参照）、酸無水物を含有させ解決する技術（例えば、特許文献２参照）が検討されている。
しかし、この技術では、粘度安定性が改善されるが接着性が不十分である。

特開２０１９−６９０９号公報 特開２０１９−６９１０号公報

本発明は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物として、耐ブロッキング性、耐ガイドロール汚れ性、接着性、ラミネート適性等の基本性能を維持しつつ、硬化剤を使用する２液タイプの粘度安定性が良好なラミネート用グラビア印刷インキ組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、下記のラミネート用グラビア印刷インキ組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．バインダー樹脂、顔料、有機溶剤、水を含有するラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂として、アミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、更に、炭素数１〜１０のカルボン酸（但し、ヒドロキシカルボン酸、酸無水物を除く）をインキ組成物中に０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。
２．更に、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する１に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。
３．ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である１又は２に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。
４．ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物由来成分の含有量が３〜７０質量％である１〜３のいずれかに記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。
５．バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する、４に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。
６．ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する１〜５のいずれかに記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物に関する。

本発明によれば、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物として、耐ブロッキング性、耐ガイドロール汚れ性、接着性、ラミネート適性等の基本性能を維持しつつ、硬化剤を使用する２液タイプのインキ組成物において、粘度安定性が改善できる。

以下、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物について説明する。
［顔料］
本発明のインキ組成物が含有する顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料或いは体質顔料が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、可溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１〜５０質量％程度である。

［炭素数１〜１０のカルボン酸（但し、ヒドロキシカルボン酸、酸無水物を除く）］
本発明において使用できる炭素数１〜１０のカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が例示できる。炭素数が小さい程、２液安定性の効果に優れる。好ましくは、炭素数１〜６のカルボン酸である。
炭素数が１０より大きいと、接着性が低下する傾向となる。
本発明において、炭素数１〜１０のカルボン酸をインキ組成物中に０．０１〜０．３質量％、好ましくは、０．０２〜０．１５質量％となるように配合する。０．０１質量％未満であると２液安定性が低下し、０．３質量％を超えると、フィルムへの接着性が低下する傾向となる

［バインダー樹脂]
上記バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂が使用できる。さらに、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体も併用使用することができる。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂としては、インキの経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂が好ましい。
好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。これらのポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂を合成するための反応時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂を併用することが必要となる場合がある。

上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。

ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。

上記の好ましいポリウレタン樹脂が特定の官能基を有することで、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対する優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。加えて、ラミネート加工が行われる場合、優れたラミネート適性を有することとなる。
フィルムに対する優れた印刷適性及び接着性の点からは、ポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。

また、上記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有するときには、アミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。上記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

また、ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮してバイオポリウレタン樹脂を含有していてもよい。
バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明を適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール成分とイソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。

バイオポリオール成分は、炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。

植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。
環境面からは、バイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中、固形分換算で、１０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましい。
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法をそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、１万〜７万であることが好ましく、さらに２万〜６万であることがより好ましい。
さらに、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂を配合することもできる。

本発明には、バインダー樹脂として、顔料の種類及び要求される性能に応じて、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を併用使用することができる。
ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）＝１００／０〜４５／５５（質量比）で含有することができる。より好ましくはこの質量比を８５／１５〜７０／３０としても良い。このような割合でポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体とを含有することで、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。

（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体）
塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを従来からの公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、水酸基を有する、好ましくは、５０〜２００の水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ −ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−
式２ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−
式３ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−
このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、５０〜２００の水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。

（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものである。共重合体の形態は特に限定されず、例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましい。
また、上記環境に配慮した有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、５０〜２００の水酸基価を有していることが好ましい。

［有機溶剤]
本発明の組成物に使用しても良い溶剤としては、特に制限がないが、環境に配慮する観点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、環境により配慮する観点から、前記溶剤の中でも、ケトン系有機溶剤の使用を抑制することが好ましい。
更に、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１〜２０質量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。

［水]
本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有する。水の使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に１０質量％以下、好ましくは、０．１〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。

［併用できる成分]
本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂は、各種フィルムに対する接着性、ラミネート適性を向上させるものである。これらを１種以上含有させることが好ましい。
シリカ、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドは、トラッピング性、耐ブロッキング性を向上させるものである。これらを１種以上、好ましくは２種以上含有させることが好ましい。

＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
さらに、ロジン及びロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびロジン誘導体の合計使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。

＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０〜５０のものを使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性された、または未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンの使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。

＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂の使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％〜３．０質量％である。

＜シリカ＞
シリカは天然産、合成品、結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径１〜５μｍの範囲のものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に３．０質量％以下、好ましくは、０〜１．５質量％である。含有量が３．０質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。

＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスのラミネート用グラビア印刷インキ組成物中の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲となるように使用する。含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。

＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に、１質量％以下の範囲である。

・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１−ＣＯＮＨ_２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。

・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４） Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。

・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸であり、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
また、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂を耐ブロッキング性向上等の目的でインキ組成物に含有させることもできる。

＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣ ＲＳ−２、（ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ
社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に、２．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル基は０．６〜２．５重量％、プロピオネート基の含有量は４２〜４６重量％、水酸基は１．８〜５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂の使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物に、３．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートブチレート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化度は２〜３０重量％、ブチリル化度は１７〜５３重量％、水酸基の含有比率が１〜５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に、３．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

＜その他の材料＞
本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。

［ラミネート用グラビア印刷インキ組成物を用いたラミネート印刷物の製造方法］
次に、本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
本発明のラミネート印刷物は、少なくとも下記印刷方法を含む。例えば、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、少なくとも、硬化剤を含有させたラミネート用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した硬化剤を含有させたラミネート用グラビア印刷インキ組成物層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみて下層側）の任意の個所に、他の硬化剤を含有させたラミネート用グラビア印刷用インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。
上記の方法で得られた印刷物のラミネート用グラビア印刷用インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によりラミネート加工を施して、包装袋等用のラミネート印刷物を得ることができる。このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。

上記押し出しラミネート法は、インキ組成物による層を含む印刷物の表面に、必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。

また、上記ドライラミネート法は、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用できる。そして、特にレトルト用途で使用される包装材料として、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートしたものを採用できる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工など樹脂フィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価３．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．４９質量部とエチレンジアミン０．４８質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％、アミン価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＣ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価５．２）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．２４質量部とエチレンジアミン０．７質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％、アミン価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＤ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。その後、室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

(顔料)
・酸化チタン
・フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）
（酸）
・酢酸
・ギ酸
・酪酸
・コハク酸
・クエン酸
・無水マレイン酸
・ステアリン酸
（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体）
ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製
（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニル／アクリル共重合体（塩化ビニル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル＝８４／１６（質量比）、重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
（ロジン及びその誘導体）
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
（ダンマル樹脂）
市販されている天然ダンマル樹脂（固形）５０部をメチルシクロヘキサン５０部に溶解させて、固形分５０％のダンマル樹脂溶液を得た。
（シリカ粒子）
平均粒子径：４．５μｍ
（ポリエチレンワックス）
平均粒子径：２．１１μｍ
（混合溶剤１及び２）
酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０
（硬化剤）
ラミオールＲ硬化剤（サカタインクス社製）

＜ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の製造例＞
表１及び表２の配合となるように各顔料、ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｄ、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製）、塩化ビニル／アクリル共重合体を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種、混合溶剤１、水を加えて、表１及び表２に示した実施例、比較例のラミネート用グラビア印刷インキ組成物を得た。

＜インキの保存安定性＞
上記で得られた各ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：インキは、沈降が見られず、保存安定性が良好であった。
Ｂ：インキは、沈降が見られ、保存安定性が不良であった。

＜インキの２液安定性＞
各ラミネート用グラビア印刷インキ組成物の各々をガラス瓶に採取し、各インキ１００質量％に硬化剤を３質量％添加し、４０℃で３日間保存した時のザーンカップＮｏ．３で測定した粘度の変化から、インキの２液安定性を以下の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：粘度変化が、２秒未満
Ｂ：粘度変化が、２秒以上５秒未満
Ｃ：粘度変化が５秒以上

＜積層体の製造＞
硬化剤を含有した各ラミネート用グラビア印刷インキ組成物各々１００質量部を、混合溶剤２の５０質量部で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で粘度を１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して各ラミネート用グラビア印刷インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。得られたラミネート印刷物の、耐ブロッキング性、接着性、レトルト適性の評価を行った。

（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度 ：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ダイレクト１７５線 ベタ版
乾燥温度 ：５５℃

＜フィルムについて＞
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：コロナ放電した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製 Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ ：ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ

（接着性）
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面を親指の腹部で２回こすった後に、セロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない。
Ｂ：剥がれる面積が１０％未満である。
Ｃ：剥がれる面積が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：剥がれる面積が２０％以上である。

（耐ブロッキング性）
各試験インキの印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの。

（耐レトルト性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。
−：印刷に使用したフィルム自体にレトルト適性がなく、レトルト適性試験を行なわず。

本発明に沿った例である各実施例によれば、インキの保存安定性、各フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性及び耐レトルト性に優れていた。
これに対して、炭素数１〜１０のカルボン酸が少ない比較例１及び６によると２液安定性に劣る結果になり、炭素数１〜１０のカルボン酸が過剰である比較例２、及び炭素数１〜１０のカルボン酸ではなくヒドロキシカルボン酸や酸無水物を使用した比較例３と４によれば、ナイロンに対する接着性に劣る結果になり、炭素数１２であるステアリン酸を使用した比較例５によれば、２液安定性とナイロンに対する接着性に劣る結果となった。

Claims (6)

1. バインダー樹脂、顔料、有機溶剤、水を含有するラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、
   バインダー樹脂として、アミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有し、
   更に、炭素数１〜１０のカルボン酸（但し、ヒドロキシカルボン酸、酸無水物を除く）をインキ組成物中に０．０１〜０．３質量％含有することを特徴とするラミネート用グラビア印刷インキ組成物。
2. 更に、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する請求項１に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物。
3. ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物。
4. ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物由来成分の含有量が３〜７０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物。
5. バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する、請求項４に記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物。
6. ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート用グラビア印刷インキ組成物。