JP2018127545A - 溶剤型ラミネート用グラビアインキ、印刷物、および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供すること。
【解決手段】酸化チタン顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）と、を合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。（２）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％、水（Ｄ）を０．１〜６重量％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、溶剤型ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。

ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。

前記フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。

このグラビア印刷方式が抱える印刷適性の問題として、夏場の高温高湿度下において（I）インキ被膜の白化、（II）インキ析出によるドクターブレードの摩耗、（III）インキパンにインキ被膜ができて皮張りを引き起こす、などがある。これらが発生した場合には印刷そのものが不可能となり、作業の遅延を引き起こす。仮に印刷できた場合でも、基材への転移不良、ドクタースジ、インキのハンドリング性劣化を引き起こし生産性も大幅に落とす。そして印刷不良品は、印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。これらの不具合は、現在の主流であるノントルエン溶剤系のグラビアインキで顕著であり、かつてのトルエン系溶剤系グラビアインキに比べて、溶剤の溶解力が低いことに起因する。これらのトラブルは、顔料含有量の多い白インキで顕著であり、特に無機顔料である酸化チタンを用いた白インキにてしばしばみられる。

従来より、印刷適性を改善するために様々な試みが行われており、例えば、上記印刷適性以外にも版つまり性を改善するためにグリコールエーテルあるいは水を含有する溶剤系グラビアインキが提案されている（特許文献１）。またインキ安定性、２液安定性を改善するために塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン‐無水マレイン酸を配合したグラビアインキ（リキッドインキ）も提案されている（特許文献２）。しかしながら、高温高湿度での印刷適性を確保する方法はいまだ確立されておらず、また使用バインダー樹脂の設計変更による印刷適性を向上させる方法もあるが、その原理が未だ確立されていない。また、印刷物に不良個所があると後工程のラミネートにおいても不良を起こす可能性が高くなる。

ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後その上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。これらのラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、印刷適性とラミネート特性を満足するものは今までに無く、顔料種によっては、インキの安定性に基因する印刷適性の改善が非常に困難であった。

特開平９−３２８６４６号公報 特開２０１４−００５３１８号公報 特開２０１０−２７０２１６号公報 特開２００５−２９８６１８号公報 特開２０１３−２１３１０９号公報

高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供すること。

本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。

本発明は、酸化チタン顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）と、を合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
（２）前記グラビアインキ１００重量％中、有機溶剤（Ｃ）としてグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％、水（Ｄ）を０．１〜６重量％含有する。

本発明は、酸化チタン顔料（Ａ）が、少なくともシリカおよび／またはアルミナで表面処理されたルチル型酸化チタンであることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。

本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の溶解度パラメーターが、９．０〜１２．０であることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。

本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の沸点が、１１０〜２４０℃であることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。

本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）が、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。

本発明は、基材１上に、前記溶剤型ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。

本発明は、前記印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層および基材２を順に有する積層体に関する。

本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを用いることで、高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供することができた。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。

本発明は、酸化チタン顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）と、を合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
（２）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％、水（Ｄ）を０．１〜６重量％含有する。

高温高湿度条件での印刷では、インキ中の酸化チタン顔料（Ａ）の分散体（インキ中の固形分）の溶解性が低下するために固形成分が析出しやすい。本発明では、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）と、を合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０で含有する場合、酸化チタン顔料（Ａ）の有機溶剤に対する分散安定性が向上するため、析出を抑制する効果がある。一方、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは有機溶剤（Ｃ）を含む。有機溶剤（Ｃ）は、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤を含まないものは安全性が高く、また網点の彩度が向上するため好ましいが、樹脂、あるいは顔料分散体（インキ中の固形分）を溶解させる能力はトルエン系に比べて低い。しかしながら、有機溶剤（Ｃ）にグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％、および水を０．１〜６重量％、および含有させることにより、混合溶剤の溶解力が大幅に向上し、かつ流動性、潤滑性も大幅に向上する。
これらの効果は、１）グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）が顔料分散体の溶解性を大幅に向上させる、２）水がポリウレタン樹脂（ｂ１）同士のウレタン結合、ウレア結合由来の水素結合で凝集することを抑制する、３）塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）が顔料分散を促進させて、顔料分散体を安定化させる、以上の１）〜３）の相乗効果と推測される。なお、本説明はあくまで推察に基づくものであり、何ら発明を限定するものではない。

以下、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを「グラビアインキ」もしくは「インキ」と表記する場合がある。

＜酸化チタン顔料（Ａ）＞
本発明において、酸化チタン顔料（Ａ）は、結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ_３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いても良い。
また、グラビア印刷における印刷適性が向上するため、酸化チタン顔料（Ａ）は表面処理されているものが好ましい。特にＳｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属により表面処理されているものが好ましい。

また、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４〜３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７〜３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径（メディアン粒子径）が０．２〜０．３μｍであることが好ましい。また、酸化チタン顔料（Ａ）の合計含有量は、インキ１００重量％中、１０〜６０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。また複数種の酸化チタン顔料を併用しても良い。
本発明のグラビアインキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。

また、酸化チタン（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）の固形分重量比率（Ａ）：（Ｂ）は、１５：１０〜５０：１０であることが好ましく、２０：１０〜４５：１０であることがより好ましい。

上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７であり、一種または二種以上を使用することが好ましい。

一方、酸化チタン顔料（Ａ）以外の無機顔料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。

＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するバインダー樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
その他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、これらを１種以上併用することができる。

＜ポリウレタン樹脂（ｂ１）＞
ポリウレタン樹脂（ｂ１）の構造は特段限定されないが、ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％中、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含むものが好ましい。この場合、後述するグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）由来のエーテル基とポリウレタン樹脂（ｂ１）由来のエーテル基と水が水素結合で溶媒和される、ため顔料分散安定性をより向上させる。前記ポリエーテルとしてはポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン等が挙げられ、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテル由来の構造単位が１％以上で、後述するグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）との相互作用による高溶解性が良好であり、５０重量％以下で、ラミネート強度およびインキ被膜の耐ブロッキング性が良好である。なお、ポリエーテル由来の構造単位の含有量として、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
本明細書において、ポリエーテル由来の構造単位の含有量は、ポリウレタン樹脂（ｂ１）の固形分１００重量％に対する、ポリエーテルの重量％を示す。

重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜４０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。

また、ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

ポリウレタン樹脂（ｂ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。

ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、これらからなるポリエーテル構造およびポリエステル構造を含有するポリウレタン樹脂（ｂ１）が更に好ましい。

更にポリウレタン樹脂（ｂ１）の製造には低分子ジオールを併用しても良い。かかる低分子ジオールとしては、分子量で５０〜８００のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールは例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。なかでも、分岐構造を有するジオールと二塩基酸からなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。

前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。

前記アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。

また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。重合停止剤としてはアミノアルコールが好ましく、ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％使用することが好ましい。

ポリウレタン樹脂（ｂ１）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ｂ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。

前記プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。

また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。

さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ｂ1）が得られる。

また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。

＜塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）＞
塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂等が挙げられ、以下に限定するものではないが、有機溶剤（Ｃ）への溶解性が向上することから、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｂ１）のみで顔料分散を行った場合と比べて、顔料分散時に水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を更に併用することで溶解安定性、分散安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。

本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキにおいてポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）の比率（ｂ１）：（ｂ２）による重量比率は９５：５〜４０：６０が好ましく、この範囲にて顔料分散性がより向上する。重量比率として更に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。この範囲で顔料分散安定性、印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。

＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００重量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０重量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合に顔料分散性が向上、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
水酸基を含むモノマーとの共重合体が更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。前記水酸基を含むモノマーとしてはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート等が挙げられる。

＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものである。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は構造中に水酸基を含有することが好ましく、該当するアクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。

また、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００重量％中、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合に顔料分散性が向上、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。水酸基を含むモノマーと共重合したものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。

水酸基を有するアクリルモノマーとしては、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。

また、その他アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。

またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。

アクリルモノマーの中でも好ましくは水酸基含有アルキル基をもつアクリル酸エステルであり、炭素数２〜１０のものが特に好ましい。

本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキ１００重量％おいて、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）の合計は固形分にて３．０〜２５．０重量%、より好ましくは４．０〜１８重量％で含まれることが好ましい。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｃ）を含む。有機溶剤（Ｃ）としてはトルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない、ノントルエン系有機溶剤であることが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ‐プロパノール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、好ましくはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。更にはエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が最も好ましい。

エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤からなる場合、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤が重量比率で９５：５〜４０：６０であることが望ましい。更に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。

アルコール系有機溶剤としては１−プロパノールを含むことが好ましく、溶剤型ラミネート用グラビアインキ１００重量％中、１−プロパノールを０．５〜１０．０重量％含有することが特に好ましい。

＜グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、インキ１００重量％中、有機溶剤（Ｃ）としてググリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％含有する。その効果に限定されるわけではないが、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を該当範囲で含有し、水と併用することでインキ中の顔料分散体の溶解安定性が向上する。また、高温高湿度での印刷において白化現象を抑制することができる。白化現象は、溶剤が乾燥・気化する際に環境中の水分を急激に吸収して結晶化あるいは析出するために起こるが、水とグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を含有することで顔料分散体の溶解力と安定性等が向上するため、白化等が起こりにくいものと推察される。グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の含有量は、好ましくは０．５〜７重量％であり、更に好ましくは１．０〜５重量％である。

グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。

グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、エステル化されていてもよく、上記グリコールモノエーテルをアセテート化したものが主に使用できるが、代表的なものとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、上記グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は二種以上混合して使用しても良い。

グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、エチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
エチレングリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。前記エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおけるアルキルエーテル基は炭素数１〜４のものが好ましい。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしてはエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルをそれぞれ単独で使用しても良いが、併用することがより好ましい。

グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、溶解度パラメーターが９．０〜１２．０、より好ましくは９．０〜１１．０であるとき顔料分散体の溶解力が最大となるため好ましい。
本明細書における溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する場合がある）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される、式（２）で得られる値（Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーター）を表し、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎＶＩＩ章に記載されている。
式（２） δ^２＝δ_ｄ ^２＋δ_ｐ ^２＋δ_ｈ ^２
（式（２）中、δ_ｄは分散力による寄与、δ_ｐは極性相互作用による寄与、δ_ｈは水素結合による寄与を表す。）
単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、２５℃における値を指す。また、多くの溶剤ついてのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、ＷｅｓｌｅｙＬ．Ａｒｃｈｅｒ著、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｏｌｖｅｎｔｓＨａｎｄｂｏｏｋにも記載されている。

なお、一般に溶解度パラメーターは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法でも計算することもできる。Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメーター計算法は、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存しており、以下の式（３）で表される。
式（３） δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］^1／２
（ここで、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す）
Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーターと良く一致することが知られている。

更にグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、沸点が１１０〜２４０℃であるものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃である。かかるグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１２４．５℃）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１９４．０℃）
エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１５１.０℃）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１４１．８℃）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１７１．２℃）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点２３０．６℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１２１．０℃）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１８７．２℃）
プロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル（ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、沸点１４９．８℃）
なお、重ね刷り適正（トラッピング性）向上を促すため、ｄｕ Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）のＪＩＳ Ｋ ２２４１による測定法による表面張力が２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍであるものが好ましい。更に水溶性のものが好ましい。

＜水（Ｄ）＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、インキ１００重量%中、水を０．１〜６重量％含む。水を含むことで、ポリウレタン樹脂（ｂ１）同士の有するウレタン結合、ウレア結合の水素結合による凝集を防ぎ、グラビアインキの増粘および固形分の析出を抑制する。また、前述のように、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）との併用で顔料分散体の溶解力、安定性、流動性、潤滑性が向上する。特に流動性と潤滑性が向上する効果はポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を有するとき顕著となる。
水は０．１重量％以上含むことでインキ粘度が安定し、流動性が良化する。また、６重量%以下とすることで高温高湿度での印刷時に白化を抑制できる。なお、その含有量は好ましくは１００重量％中、０．５〜４重量％である。水を含有させる際の方法について特に制限はない。顔料分散時に水を含有させても良いし、顔料分散が終了した後、水を添加して撹拌混合しても良い。

＜その他樹脂＞
本発明における溶剤型ラミネート用グラビアインキは他の高分子材料を含有しても良く、以下に限定するものではないが、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、溶剤型ラミネート用グラビアインキ中の樹脂固形分１００重量％中、１〜２０重量％が好ましい。

＜添加剤＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、体質顔料、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、シリカ粒子、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。なお、印刷層の耐ブロッキング性が向上するためワックス成分としては脂肪酸アミドワックスおよび／または炭化水素系ワックスが好ましい。

前記顔料を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

＜インキ組成物の製造＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、酸化チタン顔料（Ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を有機溶剤（Ｃ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、をポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤（Ｃ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ｂ１）、グリコールエーテル系溶剤（ｃ１）、水、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することにより溶剤型ラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

＜粘度＞
前記方法で製造された溶剤型ラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜７００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜５００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、溶剤型ラミネート用グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機酸化チタン顔料（Ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）、有機溶剤（Ｃ）などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。

＜印刷物＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材１上に、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。

＜基材１＞
本発明の印刷物に使用できる基材１は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。

＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが挙げられ、基材１と基材２は同一でも異なっていても良い。以下に限定されないが、基材２として好ましくは、アルミニウム、ナイロン、未延伸ポリオレフィン、等が好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。

（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：ジメチルホルムアミド
流速：１．０ｍＬ／分

（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００のアジピン酸とネオペンチルグリコールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＮＰＧ／ＡＡ」）１７０部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）５８．８部、および酢酸エチル６４．７部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．８部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．５部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝７０／３０の混合溶剤６０７．４部を混合撹拌したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

（合成例２および３）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２およびＰＵ３］
表１に示す原料を用いた以外、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２およびＰＵ３を得た。なお、表１中において、ＭＰＤ／ＡＡ、ＰＰＧ、ＴＤＩはそれぞれ、
ＭＰＤ／ＡＡ：３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）
を表わす。

（合成例４）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂ＰＶＡｃ１］
オートクレーブ内にて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）１．０部を水５００部に溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニル３５７部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル６３部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）５．０部からなる混合物４２５部を上記オートクレーブ内に加えて、６０℃、６．５気圧で反応させた。反応は、オートクレーブが２．５気圧になるまで行った。得られたエマルジョンに塩化ナトリウムを添加して析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に酢酸エチルを添加して固形分３０％の溶液（ＰＶＡｃ１）を得た。得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。

（実施例１）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製 ソルバインＴＡＯ 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、酸化チタン（テイカ社製ＪＲ−８０６ ルチル型結晶構造 シリカおよびアルミナによる表面処理 平均粒子径０．２７μｍ 吸油量２１（ｍｌ/１００ｇ））を３０部、ｎ−プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液２９部を混合し、アイガーミルで２０分間分散した。その後ディスパーで撹拌しながら、エチレングリコールモノメチルエーテルを３．０部、水を３．０部混合して溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。

（実施例２〜２２）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２の作成］
表２に示すグリコールエーテル溶剤、表３に示す原料を用いた以外、実施例１と同様の方法により溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２を得た。
なお、表３中のＣＲ−５７、ＣＲ−８５およびＪＡ−３はそれぞれ以下を表す。
・ＣＲ−５７：石原産業社製 酸化チタン ルチル型結晶構造 アルミナ、ジルコニアおよび有機物による表面処理 平均粒子径０．２５μｍ 吸油量１７（ｍｌ/１００ｇ）
・ＣＲ−８５：石原産業社製 酸化チタン ルチル型結晶構造 シリカおよびアルミナ表面処理 平均粒子径０．２５μｍ 吸油量３０（ｍｌ/１００ｇ）
・ＪＡ−３：テイカ社製 酸化チタン アナターゼ型結晶構造 表面未処理 平均粒子径０．１８μｍ 吸油量２３（ｍｌ/１００ｇ）

グリコールエーテル溶剤の表２における沸点はカタログ値を記載し、ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）に記載されているＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーター値を用いた。

（比較例１〜９）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ９の作成］
表４に示す原料を使用した以外は、上記実施例１〜２２と同様の方法にて溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ９を得た。

（実施例２３）
＜溶剤型ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製 Ｅ−５１００）のコロナ放電処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１を得た。なお印刷条件は、温度３２℃、湿度８０％の高温高湿度下にて印刷距離４０００ｍ印刷し、印刷終了後６０分間空転して版かぶり性を確認した。

得られた印刷物Ｇ１について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ^２となるように印刷面へ塗工・乾燥し、更にアルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。

（実施例２４〜４４）
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２について、実施例２３と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２２を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。

（比較例１０〜１８）
溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ９について、実施例２３〜４４と同様の方法にて印刷物Ｈ１〜Ｈ９を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。

得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキおよび印刷物について下記評価を行い、表５−１（実施例）および表５−２（比較例）に結果を示した。

＜インキ安定性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ９（比較例）について４０℃で１４日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．４の流出秒数にて行った。
５・・・・・粘度変化が３秒未満
４・・・・・粘度差が３秒以上６秒未満
３・・・・・粘度差が６秒以上１０秒未満
２・・・・・粘度差が１０秒以上１５秒未満
１・・・・・粘度差が１５秒以上
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜白化＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ９（比較例）について４０℃−湿度９０％のオーブンで7日間保存して印刷面の状態を観察した。
５・・・・・変化無し
４・・・・・印刷面に白化部分が５％未満
３・・・・・印刷面に白化部分が５％以上２０％未満
２・・・・・印刷面に白化部分が２０％以上５０％未満
１・・・・・前面白化
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜皮張り性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ９（比較例）について混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように５００グラム希釈し、１Lガラス容器の上面を開いた状態にして４０℃のオーブンに３０分間保存して皮張り状態を評価した。
５・・・・インキ表面に皮張りが見られない
４・・・・インキ表面の５％未満に皮張りが見られる
３・・・・インキ表面の５％以上２０％未満に皮張りが見られる
２・・・・インキ表面の２０％以上５０％未満に皮張りが見られる
１・・・・全面皮張り
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜ドクターブレード摩耗性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ９（比較例）について混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、版を印刷しない状態で、印刷速度 ２００ｍ／分、ドクター圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２にて１８０分間空転させた。その後、キーエンス製マイクロスコープＶＨを用いて、ドクターブレードの刃先長さを測定し、未使用ドクターブレードの刃先長さとの差をドクターブレード摩耗量（μｍ）とした。なお、ドクターブレードは刃先厚み６５μｍのもの（商品名「ニュードクターハイブレード」（富士商興（株）製））を用いた。
６・・・・摩耗量が３０μｍ未満である
５・・・・摩耗量が３０μｍ以上〜５０μｍ未満である
４・・・・摩耗量が５０μｍ以上〜８０μｍ未満である
３・・・・摩耗量が８０μｍ以上〜１２０μｍ未満である
２・・・・摩耗量が１２０μｍ以上〜１５０μｍ未満である
１・・・・摩耗量が１５０μｍ以上である
なお、６、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜版かぶり性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ９（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、空転６０分後の版上の着色面積で評価を行った。
５・・・・版かぶり面積が０％以上〜５％未満である
４・・・・版かぶり面積が５％以上〜１０％未満である
３・・・・版かぶり面積が１０％以上〜３０％未満である
２・・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である
１・・・・版かぶり面積が５０％以上である
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

＜ラミネート強度＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ９（比較例）のドライラミネート物について印刷部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。
５・・・・ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である
４・・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である
３・・・・ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７Ｎ／１５ｍｍ未満である
２・・・・ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である
１・・・・ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満である。
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。

評価結果から、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキであることが分かった。

Claims (7)

1. 酸化チタン顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）および（２）を満たすことを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
   （１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と、塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）と、を合計で７０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
   （２）前記グラビアインキ１００重量％中、有機溶剤（Ｃ）としてグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１０重量％、水（Ｄ）を０．１〜６重量％含有する。
2. 酸化チタン顔料（Ａ）が、少なくともシリカおよび／またはアルミナで表面処理されたルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
3. グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の溶解度パラメーターが、９．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
4. グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の沸点が、１１０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
5. グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）が、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
6. 基材１上に、請求項１〜５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
7. 請求項６に記載の印刷物の印刷層上に、少なくとも接着剤層および基材２を順に有する積層体。