JP6992503B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、基材１、インキ層、接着剤層と基材２とをこの順に有する積層体に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等を包装するための包装材料の形成や、前記食品等の詰め替え用の容器・袋の形成に好適な積層体に関する。

包装材料の形成や詰め替え用の容器・袋の形成には、有機溶剤を用いる溶剤型のインキや接着剤が幅広く使用されている。しかし、有機溶剤を含有するインキや接着剤を使用するには、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備を必要とするので、脱溶剤化への要求が高まりつつある。

水性インキに関しては、例えば特許文献１には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂を含む包装材用途の水性インキが開示され、特許文献２には、ウレタン結合とウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂を含む包装材用途の水性インキが開示されている。
また、接着剤に関しては、特許文献３には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献４には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が
特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１～１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献５には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献６には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献７にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献８の請求項２には、外装のポリエチレンテレフタレートフィルム層（Ｆ１）、印刷インキの乾燥被膜層（Ｐ）、コート樹脂の乾燥皮膜層（Ｃ）、無溶剤型接着剤層（Ａ）、金属蒸着層又は金属箔（Ｍ）、内装プラスチックフィルム層（Ｆ２）をこの順に有するプラスチックフィルム積層体が記載されている。
また、特許文献９には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の総量中に特定量の結晶性ポリオール成分を含有する２液硬化型無溶剤系接着剤組成物が開示されている。
特許文献１０には、ポリエーテルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーとクルードのジフェニルメタンジイソシアネートとを含む特定のポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリエステルジオールを必須成分とする特定のポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物が記載されている。
さらに、特許文献１１には、水性インキと無用座型接着剤を用いた積層体が開示されている（［００９３］～［００９４］、［０１３０］～［０１３１］）。

特開２００２－０６０４５１号公報 特開２０１５－０６７８１８号公報 特開平８－６０１３１号公報 特開２００３－９６４２８号公報 特開２００６－５７０８９号公報 特開２０１１－１６２５７９号公報 特開２０１４－１５９５４８号公報 特開２０１０－２８０１２２号公報 特開２００２－２４９７４５号公報 特許第５８１２２１９号 特開２００４－２３８０５０号公報

溶剤を含まない接着剤組成物は、乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが良いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着フィルムとを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。
しかし、無溶剤型接着剤組成物は、低粘度にして塗工性を確保するために、溶剤型接着剤組成物に比して、用いる材料の分子量を低くせざるを得ない。そして、用いる材料が低分子量であることから、インキ層に浸透しやすく形成される積層体の層間強度、ホットタック性、ラミネート外観が不十分であるという課題があった。

まず、接着剤成分のインキ層への浸透しやすさと、形成される積層体の剥離状態について説明する。
包装材料用の積層体は、外層側プラスチックフィルム（以下、基材１と略すことがある）の一方の面にインキが印刷され、インキ層上に接着剤が塗布され、接着剤層上に他のプラスチックフィルムや金属蒸着フィルムや金属箔（以下、基材２と略すことがある）が貼り合わされたものである。インキ層を複数設けたり、接着剤層を複数用い、プラスチックフィルムや金属蒸着フィルム等を複数貼り合わせたりすることもある。基材２のうち、内容物に接する予定の面は、ヒートシールし得るフィルム（以下、ヒートシール層ともいう）で形成される。
ところで、接着剤が接着することを目的とするものであるのに対し、インキは接着自体を目的とするものではないので、インキ層は一般に接着剤層に比して基材に対する付着力が弱い。従って、積層体の剥離強度測定の際、通常、インキ層と基材１との間で剥離することとなる。インキ層と基材１との間で剥離しない積層体は、接着剤層と基材２との間の接着強度が相対的に小さいので、接着剤層と基材２との間に浮きが生じたり、内容物を包装する際または包装後に包装材が破袋し、包装材としての体を成さなくなったりする。

次にホットタック性について説明する。
包装材料用の積層体のうち、袋状の包装材料を例にとり説明する。
袋状の包装材料は、工業的には、平たい状態の長尺（ｗｅｂ状）の積層体を用い、前記ヒートシール層同士を向い合せるようにした後、その長手方向の端部を帯状にヒートシールし、両端の空いた長尺の筒状物を形成した後、前記長尺の筒状物を所望の長さに切り、一袋分の両端の空いた筒状物を多数形成する。
そして、一袋分の筒状物の一方の開放端をヒートシールした後、残っている開放端から内容物を充填し、次いで残っている開放端を帯状にヒートシールし、密封する。このような［一方の開放端のヒートシール→内容物の充填→他の開放端のヒートシール］という一連の工程を次々に行うことによって連続的に内容物の包装が成される。生産性向上の点から、前記の一連の工程を短時間で行うことが望まれる。
そのため、最初に形成したヒートシール部の温度が十分下がりきる前に、内容物を充填することがある。ヒートシールの際、ヒートシール層に接している接着剤層も高温に晒され、ヒートシール層と接着剤層との界面の強度が低下しやすい。ヒートシール部の温度が十分下がれば、前記界面の強度は十分になる場合であっても、ヒートシール時の前記界面の強度は重要である。

例えば、筒状物を天地方向に配置し、内容物を天方向（上方）から充填する場合、ヒートシール時にヒートシール層と接着剤層との界面の強度が低下すると、ヒートシール層と接着剤層との間で剥離してしまい、筒状物が崩壊してしまう。特に内容物が重い場合、充填時の衝撃もヒートシール部に加わるので、ヒートシール時のヒートシール層と接着剤層との界面の強度は重要である。また、筒状物を水平方向に配置する場合でも、内容物の酸化等を防止するために不活性ガスを充填することがあり、このような場合にもヒートシール時にヒートシール部から筒状物の崩壊が始まらないことが必要である。
ヒートシール時にヒートシール部から筒状物の崩壊が始まらないことをホットタック性という。

積層体は、前述の通り、基材１にインキを印刷し、インキ層上に接着剤を塗布し、接着剤層上に基材２を重ね合わせた（接着剤の塗工、基材２の重ね合わせを、以下「ラミネート」という）後、多くの場合、エージングして接着剤の硬化を進行させる。
無溶剤型接着剤組成物は、低分子量であるが故に、ラミネート時およびエージング時にインキ層に浸透しやすく、本来の接着力を十分には発現しにくく、剥離状態やホットタック性に問題を生じやすい。また、無溶剤型接着剤組成物は、インキ層に浸透しやすいが故に、インキ層の本来の美観（外観）を損ないやすい。
特に水性インキで形成されたインキ層に対し、無溶剤型接着剤組成物を用いる場合、ラミネート時やエージング時の環境温度や環境湿度が高いと、剥離状態やホットタック性が悪化したり、積層体としての外観が悪化したりするという問題があった。

特許文献１、２には水性インキが開示されるものの具体的な無溶剤型接着剤との組み合わせの記載もなく、また、特許文献３～１０には無溶剤型接着剤が開示されるものの具体的な水性インキとの組み合わせの記載はない。特許文献１１には水性インキと無溶剤型接着剤との具体的な組み合わせが記載されているが、剥離状態やホットタック性や積層体の外観についての課題は何ら示唆されていない。

本発明の目的は、水性インキ及び無溶剤型接着剤を用い、ラミネート時の環境やエージング時の環境の影響を受けにくい、剥離状態、ホットタック性に優れ、また外観が良好な積層体を提供することである。

本発明は、上記課題に鑑み、成されたものであって、以下の［１］～［８］に関する。
［１］ 基材１とインキ層と接着剤層と基材２とをこの順で有する積層体であって、
インキ層についての下記（１）～（３)、および接着剤層についての下記（１１）～（１４）の条件を全て満たす積層体。
（１）前記インキ層が、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂の少なくとも一方、顔料、および水を含有する水性インキ組成物の乾燥物ないし硬化物である。
（２）前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、前記ポリウレタンウレア樹脂が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とアミン成分（Ｄ）との反応生成物である。
（３）前記ポリオール成分（Ａ）が、イオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）を含む。

（１１）前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ｅ）とポリオール成分（Ｆ）とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
（１２）前記ポリイソシアネート成分（Ｅ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
（１３）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）が、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
（１４）前記ポリオール成分（Ｆ）が、ヒマシ油を含む。

［２］ ポリイソシアネート成分（Ｅ）に含まれる脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、およびイソホロンジイソシアネートのヌレート体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］記載の積層体。

［３］ ポリイソシアネート成分（Ｅ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートをさらに含み得るものであり、
ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００質量％中、
脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを５～３０質量％含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で７０～９５質量％含む、［１］または［２］に記載の積層体。

［４］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および必要に応じて含まれ得る４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートの合計１００質量％中、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）を５０～９０質量％、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で１０～５０質量％含む、［３］記載の積層体。

［５］ ポリオール成分（Ｆ）が、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００～１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得るものであり、
ポリオール成分（Ｆ）１００質量％中、ヒマシ油が２０～１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油が０～５０質量％、その他のジオール成分が０～３０質量％である、［１］～［４］いずれかに記載の積層体。

［６］ インキ層について下記（４)の条件をさらに満たす［１］～［５］いずれか１項に記載の積層体。
（４）ポリオール成分（Ａ）が、ポリエチレングリコール（ａ２）を含む。

［７］ インキ層が下記（５)の条件をさらに満たす［６］に記載の積層体。
（５）インキ層が白色インキ層を有し、白色インキ層におけるポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の合計１００質量％中、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ユニットを３～３０質量％含む。

［８］ インキ層が下記（６)の条件をさらに満たす［７］に記載の積層体。
（６）インキ層が白色インキ層を有し、白色インキ層がポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂１００質量％中、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ユニットを２０～３０質量％含む。

本発明により、水性インキ及び無溶剤型接着剤を用い、ラミネート時の環境やエージング時の環境の影響を受けにくい、ホットタック性に優れ、また外観が良好な積層体を提供することができる。

本発明におけるインキ層を形成するための水性インキについて説明する。
水性インキにはポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタンウレア樹脂が使用される。ポリウレタン樹脂はポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応より得られる。またポリウレタンウレア樹脂はポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とアミン成分（Ｄ）の反応より得られる。

ポリオール成分（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリエーテルポリオールは、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。特に、酸化エチレンの重合体、すなわちポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールを用いた場合には、水－アルコールおよび水への再溶解性が良好となる。

ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、特に分岐構造を有するグリコール、ジオールを用いたポリエステルポリオールが好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールは、ε－カプロラクトンの開環重合により得られる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール類との縮合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。

さらに、低分子量のポリオール成分（Ａ）として、前述したポリエステルポリオールの原料であるジオール、グリコール類、水酸基を２個以上有するグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等も使用することができる。

ポリオール成分（Ａ）としては、イオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）を使用する。そのようなジオール（ａ１）としては、分子内にカルボキシル基と２個の水酸基を有する化合物、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸が挙げられる。その他、イオン化可能な解離基として、スルフォン酸基を有するジオール類も使用できる。本発明においては２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸が好ましい。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４‘－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４‘－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性等の面から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

アミン成分（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４‘－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。また、水酸基を有する有機ジアミンとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。これらは用いることにより、硬化剤により架橋することが可能となる。単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明においては水酸基を有する有機ジアミンを使用することが好ましい。モノアミン、モノオール、アルカノールアミン等の反応停止剤を用いて分子量を制御することも可能である。

次にポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂はポリイソシアネート成分（Ｂ）に対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。
分子内にイオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）を必須とするポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。反応温度は有機溶媒中で行う時は５０～１００℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。無溶剤合成する時は７０～１５０℃が好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。ポリオール成分（Ａ）の水酸基に対するポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比は０．８～１．２が好ましい。更に好ましくは０．９～０．９９である。

イソシアネート成分（Ｂ）に対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の合成において、前記有機溶剤を使用した場合、水性化は通常減圧蒸留（脱溶剤）により行われる。例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行う。無溶剤合成法をする場合は、水性化に際して、水性インキに使用可能な、低沸点溶媒、好ましくはアルコール類、グリコール類を併用すると水性化が容易になる。

アルコール類、グリコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、２，２，４－トリメチルペンタンジオール－１，３－モノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等を単独、或いは混合して用いることができる。これら水酸基を有する有機溶剤は粘度低下させたり、水性化を容易にさせたり、あるいは水性インキの成膜助剤、塗工助剤としての機能もある。好ましくは、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、及び２，２，４－トリメチルペンタンジオール－１，３一モノイソブチレートである。更に好ましくは、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールである。

反応には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。

ポリウレタン樹脂の無溶剤合成においては、その過程において有機溶剤を除去する工程がないため、労力、時間を抑制し、生産性、作業性を上げることができるため経済的なメリットは大きい。

ポリウレタンウレア樹脂は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とイオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、更にアミン成分（Ｄ）で鎖延長することで得られる。
反応は有機溶剤中で行うことが好ましい。プレポリマー反応は反応温度は５０～１００℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。鎖延長／停止反応は、３０～８０℃で１０分～４時間行うのが好ましい。プレポリマー反応、鎖延長／停止反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。

本発明におけるポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂は水性樹脂であり、水性化に際しては塩基性化合物を用いて、イオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）由来の官能基、例えばカルボキシル基を中和する。
塩基性化合物としてはアンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。これらを１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、印刷物の耐水性、残留臭気等の点から、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニアが好ましい。

ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂の酸価は２５～４５ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましい。更に好ましくは３０～４０ｍｇＫＯＨ／gである。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。 酸価が２５ｍｇＫＯＨ／gより低い場合には、水。水／アルコールへの再溶解性、および耐ブロッキング性が劣る傾向があり、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／gより高い場合には、接着性、耐水性が低下する傾向がある。

ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂の質量平均分子量は、５０００～１０００００の範囲内とすることが好ましい。更に好ましくは１００００～８００００である。質量平均分子量が５０００より小さいと、各種プラスチックフィルム基材に対する耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、１０００００を超えると得られる水性印刷インキ組成物の粘度が高くなるとともに、水、水／アルコールへの再溶解性が低下する傾向がある。

分子量は公知の方法で測定できる。本発明においてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

本発明における白インキ層は、ポリウレタン樹脂とポリウレタンウレア樹脂との合計１００質量％中に、酸化エチレンの重合体であるポリエチレングリコール由来のエチレンオキサイド鎖ユニット、即ち、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）を３~３０質量％含むことが、水－アルコールおよび水への再溶解性、粘度調整の点で好ましく、積層体の耐水性とラミネート強度、外観状態のバランスの上で好ましい。
酸化チタン等を用いた白色インキにおいては、エチレンオキサイド鎖ユニットは分散性の向上にも寄与する。白インキ層は、無溶剤型接着剤と直接接するので、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂１００質量％中、エチレンオキサイド鎖ユニットを２０~３０質量％含んでいることが好ましい。
なお、エチレンオキサイド鎖ユニットは、重ね刷りの場合、白インキ層の全層の平均値から計算される。

本発明におけるインキ層にはポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂をそれぞれ単独でも使用可能であるが、同種の樹脂或いは異種の樹脂を併用することで、無溶剤型接着剤を用いて積層体を形成した時のラミネート強度、外観の状態を向上させることもできる。
例えば、特に無溶剤型接着剤と直接接する白インキ層にポリウレタン樹脂を含むことが積層体の耐水性とラミネート強度、外観状態のバランスの上で好ましく、黄色、紅色、藍色等の色インキについては、ポリウレタンウレア樹脂を含むことが外観状態の点でより好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂の製造において、水酸基を有する有機ジアミンを鎖延長剤として用いると、樹脂の経時安定性が良好になり、またインキ層において樹脂中の水酸基が架橋点にもなり、強硬な膜が得られる。水酸基価は、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。

印刷インキに使用される着色剤としては、一般のインキ、塗料などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。

着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総質量に対して１～５０質量%の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独または2種以上を混合して用いることができる。

顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂を1種以上用いても可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量%以上、ラミネート強度の観点から５質量%以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量%の範囲である。

本発明における水性インキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲内で、単独または2種以上を混合して用いることができる。

本発明における水性インキは、樹脂、着色剤などを水性溶液中に溶解および/または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、必要に応じて前記併用樹脂、および前記分散剤により水性溶液中に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じてポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ワックス類、消泡剤、増粘剤、硬化剤等、他の化合物を配合することによりインキを製造することができる。

ワックス類としてはポリオレフィンワックス、特にポリエチレンワックスが好ましい。硬化剤としてはオキサゾリン系、イソシアネート系、カルボジイミド系等が使用可能であるが、硬化剤添加後の経時安定性、インキ層の硬化性等の点からカルボジイミド系が好ましい。

水性インキは、公知のグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット印刷方式等で基材１上に印刷できる。
これらの印刷方式で基材上にインキ組成物を印刷し、熱、風量により、乾燥、硬化させインキ皮膜である乾燥物、硬化物が形成される。

接着剤の説明に先立ち、本発明の積層体、基材１、および基材２について説明する。
本発明の積層体は、前述の通り、基材１、インキ層、接着剤層、および基材２をこの順で有する。即ち、基材１は前述の水性インキを印刷する対象である。
積層体には大きく、ボイル処理を要しない内容物（例えば、スナック菓子等）の包装に用いられるものと、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられるものとがある。

ボイル処理を要しない内容物の包装に用いられる積層体形成用の基材１としては、延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴ）が挙げられ、基材２としては、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰ）、ＣＰＰ上に金属や金属酸化物の蒸着層を設けたもの（以下、ＶＭＣＰＰ）が挙げられる。
ボイル処理を要しない場合の積層体としては、より具体的には、基材１：ＯＰＰと基材２：ＣＰＰとの積層体、基材１：ＯＰＰと基材２：ＶＭＣＰＰとの積層体、基材１：ＰＥＴと基材２：ＣＰＰとの積層体、基材１：ＰＥＴと基材２：ＶＭＣＰＰとの積層体等が挙げられる。

また、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体としては、基材１：ナイロンフィルム（以下、ＮＹ）と基材２：直鎖低密度ポリエチレンフィルム（以下、ＬＬＤＰＥ）との積層体が挙げられる。

本発明の積層体は、基材１上に水性インキを印刷し、乾燥後、無溶剤型接着材を塗布し、基材２を重ね合わせた後、エ－ジング工程を経て得られる。積層体の構成は基材１／インキ層／接着剤層／基材２となる。前述したように、インキ層は複数設けることもできるし、基材２も複数設けることもできる。
本発明の積層体においては、例えば基材１／色インキ層／白インキ層／接着剤／基材２の構成が挙げられるが、インキを重ね刷りした構成、例えば基材１／色インキ層／白インキ層／白インキ層／接着剤／基材２、或いは色インキも重ね刷りした基材１／色インキ層／色インキ層／白インキ層／白インキ層／接着剤／基材２等の構成にも適用可能である。

次に接着剤層について説明する。
本発明に係る接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｅ）とポリオール成分（Ｆ）とを含有する。
以下、
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを「４，４’－ＭＤＩ」、
２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを「２，４’－ＭＤＩ」、
トリレンジイソシアネートを「ＴＤＩ」、
ヘキサメチレンジイソシアネートを「ＨＤＩ」、
キシリレンジイソシアネートを「ＸＤＩ」、
イソホロンジイソシアネートを「ＩＰＤＩ」と略記することがある。
また、上記２官能のイソシアネートを、上記２官能のイソシアネートから誘導されるビュレット体やヌレート体と区別する趣旨で、前者も「モノマー」と表現することがある。

前記ポリイソシアネート成分（Ｅ）は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ＭＤＩ、および脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む組成物であり、４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーをさらに含み得る。

前記ウレタンプレポリマー（ｅ）は、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができるものであり、４，４’－ＭＤＩを必須とするイソシアネート成分と、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。

ウレタンプレポリマー（ｅ）を形成するためのポリオールについて説明する。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須成分として含有し、その他にポリエステルポリオールを含有することができる。ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤型接着剤組成物の構成成分であるポリイソシアネート成分（Ｅ）中のウレタンプレポリマーを形成する際のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを必須とすることが重要である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

ウレタンプレポリマー（ｅ）を形成するためのイソシアネート成分について説明する。
前記イソシアネート成分は、前述の通り、４，４’－ＭＤＩを必須とし、４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーもさらに使用できる。
４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーとしては、２，４’－ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を挙げることができる。
これら４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーを併用する場合、ポリイソシアネート成分（Ｅ）には未反応の２，４’－ＭＤＩやＴＤＩ等も含まれ得る。

ポリイソシアネート成分（Ｅ）は、ウレタンプレポリマー（ｅ）および４，４’－ＭＤＩの他に、前述の通り、脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートとしては、ＨＤＩのビュレット体、ＨＤＩのヌレート体、ＩＰＤＩのビュレット体、ＩＰＤＩのヌレート体を挙げることができる。
脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（Ｅ）を用いることにより、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。

なお、ウレタンプレポリマー（ｅ）を得る際、イソシアネート成分として４，４’－ＭＤＩのみを用い、ウレタンプレポリマー（ｅ）と未反応の４，４’－ＭＤＩを含む組成物を得た場合、脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを配合するのと同様に、２，４’－ＭＤＩやＴＤＩ等のイソシアネートモノマーを配合し、ポリイソシアネート成分（Ｅ）を得ることもできる。

ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００質量％中、
脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートを５～３０質量％含み、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーを合計で７０～９５質量％含むことが好ましい。
脂肪族ないし脂環式の３官能以上のイソシアネートの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。

また、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーの合計１００質量％中、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）は５０～９０質量％、
４，４’－ＭＤＩ、および必要に応じて含まれ得る４，４’－ＭＤＩ以外の２官能のイソシアネートモノマーは合計で１０～５０質量％含まれることが好ましい。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）の含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間の短い積層体から形成した包装体でもボイル後の外観が良好となる。

さらに、ポリイソシアネート成分（Ｅ）に含まれるイソシアネートモノマー（４，４’－ＭＤＩを必須とし、２，４’－ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ等を含み得る）の合計１００モル％中、
４，４’－ＭＤＩは２５モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。
４，４’－ＭＤＩの含有率が上記範囲にあることによって、エージング時間が１日でも、積層体におけるインキ部にて良好な接着性能を発現できる。２，４’－ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩのみを用いると１日という短時間エージングでは十分な接着性能を発揮できない。

ポリイソシアネート成分（Ｅ）の利用により、インキ層、とりわけへの白インキ層へ接着剤が浸透し難くなり、剥離状態、ホットタック性、積層体の外観を向上できたものと考察している。

次に、本発明における接着剤組成物に含まれるポリオール成分（Ｆ）について説明する。 ポリオール成分（Ｆ）は、ヒマシ油を含む。
ポリオール成分（Ｆ）は、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００～１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得る。
本発明における接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｆ）１００質量％中、ヒマシ油を２０～１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油を０～５０質量％、その他のジオール成分を０～３０質量％を含む、接着剤組成物である。

低粘度、低表面張力の特徴を持つヒマシ油の利用により、高速塗工時の基材への濡れ広がりが良好になり、外観の良好な積層体を得ることができる。加えて、分岐構造を導入できるため、高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。

ウレタン変性ヒマシ油を含むことで、ヒマシ油だけを使用する場合よりも、ポリイソシアネート成分（Ｅ）との反応により形成される接着剤層の分岐比率を下げ、接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が期待でき、常温領域でもフレキシブルな塗膜となるため、以下に示すような種々の積層体のラミネート強度を飛躍的に向上できる。

前述の通り、ウレタン変性ヒマシ油の利用は、各積層体のラミネート強度を飛躍的に向上できる。一方、ウレタン変性ヒマシ油の含有率が増えると、ヒマシ油だけを使用する場合に比して相対的に形成される接着剤層の分岐比率が下がり、高温領域での弾力性を保持するのが難しくなる。
つまり、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体の初期状態（ボイル処理前）のラミネート強度を大きくするという点では、ウレタン変性ヒマシ油の利用が効果的である一方、ラミネート強度をボイル処理後にも高レベルで維持するという点では、ヒマシ油の利用が効果的である。
従って、ボイル処理を要する内容物の包装に用いられる積層体を形成するための接着剤としては、ポリオール成分（Ｆ）１００質量％中、ウレタン変性ヒマシ油の含有率は、５０質量％以下であることが好ましい。

その他のジオール成分を含むことで、塗工時の接着剤液の低粘度化が期待でき、高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることが期待できる。
その他のジオール成分としては、数平均分子量５０以上、５００未満のジオールが好ましい。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。
ラミネート外観を悪化させる一因は、ポリイソシアネート成分（Ｅ）と水分の反応によって発生する炭酸ガスの発生による。しかし、これら低分子ジオールは大気中の水分より先に、ポリイソシアネート成分（Ｅ）成分と優先的に反応する。その結果、低分子ジオールの利用により、炭酸ガスの発生を極力抑制することができ、良好な外観を得ることができる。
一方、その他のジオール成分の含有率が増えると、相対的にヒマシ油の含有率が低下し、ヒマシ油由来の接着剤層の分岐比率が下がり、高温領域での弾力性を保持するのが難しくなる。従って、その他のジオール成分を含むポリオール成分（Ｆ）を用いる場合、ボイル性能を保持させるためのその他のジオール成分の含有率は、ポリオール成分（Ｆ）１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましい。

本発明における接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｆ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ｅ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、４００モル以下であることが好ましい。
ポリオール成分（Ｆ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ｅ）中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力、ボイル耐性を発現できる。

本発明における接着剤組成物成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分（Ｅ）、ポリオール成分（Ｆ）成分を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤組成物を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。

本発明における接着剤組成物は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。
例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１～５質量％が好ましい。

本発明に用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。

インキ用のポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂等の合成例を下記に示す。
［合成例１］ポリウレタン樹脂の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにポリテトラメチレングリコール（水酸基価５５．０、数平均分子量２０００）１９６．６部、ポリエチレングルコール（水酸基価５６.４、数平均分子量２０００）１５．３部、１，４－シクロヘキサンジメタノール４．８部、２，２－ジメチロールブタン酸２４．３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ－ト６５．０部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。更に4時間反応させウレタン樹脂を得た。次に冷却しながら２８％アンモニア水９．９部、イソプロピルアルコール１２７部、イオン交換水８３３部の混合物を加え、固形分率２４％のポリウレタン樹脂（１）の溶液を得た。質量平均分子量は４３，０００であった。表１に配合を示す。なお、表１ではポリウレタン樹脂（１）の溶液を「ウレタン１」と表す。

［合成例２、３］ポリウレタン樹脂の合成
表１の配合に従い、合成例１と同じ方法によりポリウレタン樹脂（２）、（３）の溶液を得た。表１に質量平均分子量、固形分率を示す。なお、いずれのポリウレタン樹脂においてもカルボキシル基の中和率は１００％であり、ウレタン樹脂と溶剤の全量に対して１０％のイソプロピルアルコールを使用した。表１ではポリウレタン樹脂（２）、（３）の溶液を「ウレタン２」、「ウレタン３」と表す。

［合成例４］ポリウレタンウレア樹脂の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（水酸基価５６．１、数平均分子量約２，０００）２８６．２部、ポリエチレングルコール（水酸基価５６．２、数平均分子量約２，０００）３４．９部、１，４―シクロヘキサンジメタノール１２．４部、２，２－ジメチロールブタン酸６４．０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート２４１．３部を２０分で滴下し、３時間反応させた。反応物を４０℃に冷却した。このようにして得られたプレポリマー溶液を、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン３２．７部、イソホロンジアミン１６．７部、ジ－ｎ－ブチルアミン５．３部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物に３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長反応、末端停止反応を行った。次にイオン交換水８８０部、２８％アンモニア水２６．２部を添加し、温度を上げ脱溶剤した。その後、イオン交換水で調整し、固形分率２４．０％のウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂（４）の溶液を得た。なお、該樹脂は酸価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ量５．０質量％、水酸基価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量４１０００であった。表１に原料の配合を示す。表１ではポリウレタンウレア樹脂（４）の溶液を「ウレタンウレア４」と表す。

［合成例５，６］ポリウレタンウレア樹脂の合成
表１の配合に従い、合成例４と同じ方法によりウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂（５）、（６）の溶液を得た。表１に酸価、Ｅ０量、水酸基価、アミン価、質量平均分子量、固形分を示す。なお、いずれのポリウレタンウレア樹脂においてもカルボキシル基の中和率は１００％である。表１ではポリウレタンウレア樹脂（５）、（６）の溶液を「ウレタンウレア５」、「ウレタンウレア６」と表す。

［合成例７］アクリル樹脂の合成 （比較例用）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール１５０部を仕込み、８３℃まで加熱し、この温度を保持する。次にアクリル酸3部、メタクリル酸ブチル３０部およびアクリル酸ブチル４８部とアゾビスイソブチロニトリル／イソプロピルアルコール＝１／２０の溶液８０部の混合物を２時間かけて滴下した後、還流状態で更に３時間反応を続けた。この後２８％アンモニア水２．５部およびイオン交換水２５０部を添加し、共沸下でイソプロピルアルコールの全量を留去した、イオン交換水で調整し、固形分率２４％のアクリル樹脂の溶液を得た。該樹脂の質量平均分子量３９０００であった。

なお、ポリウレタン樹脂（１）～（３）ポリウレタンウレア樹脂（４）～（６）の合成には下記の原料を用いた。
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンジオール（数平均分子量２０００）
ＰＭＰＡ３０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量３０００）
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングルコール（数平均分子量２０００）
ＣＨＤＭ：１，４―シクロヘキサンジメタノール

ＤＭＢＡ：２，２－ジメチロールブタン酸

ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート

ＡＥＡ：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＤＢＡ：ジ－ｎ－ブチルアミン

［実施例用のインキの製造例］
合成例１～６で得た、ポリウレタン樹脂（１）～（３）、ポリウレタンウレア樹脂（４）～（６）およびアクリル樹脂を用いて水性の藍インキ、白インキを得た。以下にインキの製造例を示す。
［製造例１］藍インキの製造
フタロシアニン系藍顔料（トーヨーカラー株式会社製 リオノ－ルブル－ＫＬＨ）１５．０部、合成例１で得たウレタン樹脂（１）２５．０部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコ－ル（ＩＰＡ）５．０部、イオン交換水１５．０部の混合物をアイガーミル（アイガー社製）にて１０分間、練肉後、ウレタン樹脂（１）２５．０部、ポリエチレンワックス０．９部、イソプロピルアルコール４．０部、イオン交換水１０．０部を攪拌混合した後、水／イソプロピルアルコ－ル＝１／１（質量比）の混合溶剤を用いてザ－ンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように希釈し、藍色のインキ（１）（以下、「藍インキ１」とも表す）を得た。表２に配合を示す。なお、表２におけるインキの固形分率は前記混合溶剤で希釈する前の値である。

［製造例２］藍インキの製造
表２の配合に従い、製造例１と同じ方法により藍色のインキ（２）を得た。

［製造例３］白インキの製造
白顔料として 酸化チタン（テイカ(株)社製、チタニックスＪＲ８００）３０部、ウレタン樹脂（２）２０．０部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコール５．０部、イオン交換水１５．０部の混合物をアイガーミル（アイガー社製）で１０分間、練肉した後、ウレタン樹脂（２）１５．０部、ポリエチレンワックス０．９部、イソプロピルアルコール４．０部、イオン交換水１０．０部を攪拌混合した後、製造例１と同様に希釈して、白色のインキ（３）を得た。表２に配合を示す。

［製造例４～７］白インキの製造例
表２の配合に従い、製造例３と同じ方法により白色のインキ（４）～（７）を得た。

［比較例用のインキの製造例］
比較例用として合成例７で得たアクリル樹脂を用いて藍色のインキ（８）、白色のインキ（９）を製造した。
［製造例８］藍インキの製造
表２の配合に従い、製造例１と同じ方法により、藍色のインキ（８）を得た。
［製造例９］白インキの製造
表２の配合に従い、製造例１と同じ方法により、白色のインキ（９）を得た。
なお、各インキは、製造例１の場合と同様に、「藍インキ８」、「白インキ９」のようにも表す。

＜＜接着剤＞＞
以下、接着剤用のポリイソシアネート成分（Ｅ）、ポリオール成分（Ｆ）の合成例等、および接着剤について説明する。
ポリイソシアネート成分（Ｅ）の合成及び配合
（合成例１０１）
数平均分子量約２０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール５部、ひまし油１０部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート４５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物α－１を得た。
前記組成物α－１の、数平均分子量は１００００、イソシアネート基含有率は１１．２％、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率は３５％であった。

（合成例１０２～１０５）
表３に示す組成に従って、合成例１０１と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（ａ）と未反応の４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等とを含むポリイソシアネート組成物α－２～α－５を得た。

（配合例２０１）
合成例１０１で得たポリイソシアネート成分α－１：９０部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体：１０部を窒素ガス気流下で混合し、ポリイソシアネート成分（Ｅ－１）を得た。

（配合例２０２～２１２）
表４に示す組成に従って、配合例２０１と同様にして、ポリイソシアネート成分（Ｅ－２）～（Ｅ－１２）を得た。

ポリオール成分（Ｆ）の合成及び配合
（合成例３０１）
ヒマシ油９２部、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート８部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン変性ヒマシ油と未反応のヒマシ油とを含むポリオール組成物β－１を得た。
前記組成物β－１の、数平均分子量は１３００、水酸基価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒマシ油の含有率は８０％であった。

（合成例３０２～３０６）
表４に示す組成に従って、合成例３０１と同様にして、ポリウレタンポリオール樹脂である、ポリオールβ－２～β－６を得た。

（配合例４０１）
合成例３０１で得たポリオール組成物β－１：８０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール：１４部、２－メチル－１，３－プロパンジオール：６部を混合し、ポリオール成分（Ｆ－１）を得た。

（配合例４０２～４０８）
表６に示す組成に従って、配合例４０１と同様にして、ポリオール成分（ＢＦ－２）～（Ｆ－８）を得た。

（製造例５０１）接着剤組成物の製造例
配合例２０１で得たポリイソシアネート成分（Ｅ－１）１００部と、配合例４０１で得たポリオール成分（Ｆ－１）５０部とを５０℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物（Ｇ－１）を得た。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物（Ｇ－１）は、ポリオール成分中の水酸基：１００モルに対し、ポリイソシアネート成分（Ｅ－１）由来のイソシアネート基を１７５モル含有する。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価／５６１００
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて求める。

（製造例５０２～５２８）接着剤組成物の製造例
表７，８に示す組成に従って、実施例１と同様にして、接着剤組成物（Ｇ－２）～（Ｇ－２８）を得た。
なお、表７，８に示すポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、配合後の接着剤組成物における水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量を１６０～１８０モルの範囲内に入るように決定した。

［実施例１］
＜積層体１＞ ［ＯＰＰ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ］の積層体
グラビア印刷機で、基材１であるＯＰＰ（ポリプロピレンフィルム 東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」、厚さ２０μｍ）に、製造例２で得られた藍色のインキ（２）を印刷し、６０℃のオーブンを通過させることで乾燥または硬化させ、藍色インキ層を形成した。前記藍色インキ層上に製造例３で得られた白色のインキ（３）を印刷、乾燥・硬化させ、白色のインキ層を形成し、ＯＰＰ／藍色インキ層／白色インキ層の構成を有する印刷物を得た。なお、藍色インキ層と白色のインキ層との厚みが同じになるように印刷条件を調整した。

次に無溶剤テストコーターを用い、印刷物の印刷面側に、接着剤の製造例５０１で得られた無溶剤型接着剤組成物Ｇ－１を温度６０℃で、塗工速度２００ｍ／分にて塗布し（塗布量：１．６ｇ／ｍ^２）、この塗布面に基材２であるＣＰＰ（東セロ(株)社製「ＦＨＫ２」、厚さ２５μｍ）を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。前記プレ積層体を形成する際のラミネート環境は、３０℃、３０％Ｒ．Ｈ．または３０℃、６０％Ｒ．Ｈ．とした。
次いで、各プレ積層体を２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．または４０℃、２０％Ｒ．Ｈ．の環境下にて２日間エージングして、［ＯＰＰ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ］の積層体１を形成した。

＜積層体２＞ ［ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ］の積層体
ＯＰＰの代わりに基材１をＰＥＴ（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ１２μ）とし、ＣＰＰの代わりに基材２をＣＰＰにアルミニウムを蒸着して「ＶＭＣＰＰ」（東レ社製「２２０３」）とした以外は、積層体１の場合と同様にして積層体２を形成した。なお、ＶＭＣＰＰの蒸着面は接着剤層に接するようにした。

［実施例２～９］、［比較例１］
インキを表９、表１２に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして各積層体を得た。なお、実施例８、９は藍色インキを２度刷りし、更に白色インキも２度刷りしたもので、印刷構成は基材１／藍色インキ層／藍色インキ層／白色インキ層／白色インキ層となる。

［実施例１０～２８］、［比較例２～９］
インキとして藍色インキ２、白色インキ６を用い、接着剤を表１０～１２に示したものに変更した以外は、実施例４と同様にして各積層体を得た。

［評価方法］
実施例、比較例で得られた各積層体１、２について、ラミネート強度測定後のインキの位置（剥離状態）、ホットタック性、外観状態評価を行った。試験方法、評価基準を下記に示す。

（ラミネート強度測定後のインキ層の位置（剥離状態））
積層体１（ＯＰＰ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ）から幅１５ｍｍのテストピースを切り出した。インストロン型）引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度でＴ型剥離試験を行い、剥離状態を観察し、以下の基準にて評価した。
５：接着剤層とＣＰＰとの間が全く剥離せず、ＯＰＰとインキ層との間で剥離し、インキ層および接着剤層の面積の１００％がＣＰＰ側に存在。
４：接着剤層とＣＰＰとの間が全く剥離しないが、インキ層内で剥離し、ＣＰＰ側の全面にインキ層および接着剤層が存在し、ＯＰＰ側の全面にもインキ層が存在。
３：接着剤層とＣＰＰとの間が一部剥離し、ＣＰＰ側の面積の８０％以上、１００％未満の範囲にインキ層および接着剤層が存在し、ＯＰＰ側の面積の０％を超え、２０％未満の範囲にインキ層が存在。
２：接着剤層とＣＰＰとの間が一部剥離し、ＣＰＰ側の面積の０％を超え、２０％未満の範囲にインキ層および接着剤層が存在し、ＯＰＰ側の面積の２０％以上、８０％未満の範囲にインキ層が存在。
１：接着剤層とＣＰＰとの間で完全に剥離し、ＯＰＰ側にインキ層および接着剤層が１００％存在。

(ホットタック性評価)
幅１００ｍｍ、十分な長さの積層体１（ＯＰＰ／インキ層／接着剤層／ＣＰＰ）を２枚用意し、２枚の積層体１の幅方向および長さ方向を揃え、ＣＰＰ同士を向い合せにして重ねる。幅方向および長さ方向のほぼ中央部を、幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍの面積で、１５０℃のヒートシールバーで２０Ｎ／ｃｍ^２の条件で１秒間挟み、ＣＰＰ同士をヒートシールする。ヒートシール直後に、２枚の積層体１の長さ方向の同じ側の端部をつかみ、ヒートシールしたＣＰＰ同士を一気に剥がす。この試験を５回行い、剥離状態を観察し、以下の基準にて評価した。
５：ＣＰＰ同士が凝集破壊し、接着剤層の露出なし
４：ＣＰＰ同士の凝集破壊は面積の８０％以上であったが、残りの面積で接着剤層の露出が確認される。
３：ＣＰＰ同士の凝集破壊が面積の５０％以上、８０％未満であり、残りの面積で接着剤層の露出が確認される。
２：ＣＰＰ同士の凝集破壊が面積の５０％未満しかなく、残りの面積で接着剤層の露出が確認される。
１：ＣＰＰ同士の凝集破壊がなく、接着剤層が完全に露出。

（外観状態評価）
積層体２（ＰＥＴ／インキ層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ）について、ＰＥＴ側から白インキ部を観察し浮きなどを以下の基準にて評価した。
５: 浮き無し
４：気泡状の浮が貼り合せ面積の１０％以内。
３：気泡状の浮が貼り合せ面積の１０％以上、２０％未満。
２：気泡状の浮が貼り合せ面積の２０％以上発生。
１：気泡状の浮が全面に確認。

Claims (8)

1. 基材１とインキ層と接着剤層と基材２とをこの順で有する積層体であって、
   インキ層についての下記（１）～（３)、および接着剤層についての下記（１１）～（１４）の条件を全て満たす積層体。
   （１）前記インキ層が、ポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂の少なくとも一方、顔料、および水を含有する水性インキ組成物の乾燥物ないし硬化物である。
   （２）前記ポリウレタン樹脂が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応生成物であり、前記ポリウレタンウレア樹脂が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とアミン成分（Ｄ）との反応生成物である。
   （３）前記ポリオール成分（Ａ）が、イオン化可能な解離基を有するジオール（ａ１）を含む。
   （１１）前記接着剤層が、ポリイソシアネート成分（Ｅ）とポリオール成分（Ｆ）とを含有する接着剤組成物の硬化物である。
   （１２）前記ポリイソシアネート成分（Ｅ）が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを含む。
   （１３）前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）が、
   ４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを必須とするポリオールとの反応生成物である。
   （１４）前記ポリオール成分（Ｆ）が、ヒマシ油を含む。
2. ポリイソシアネート成分（Ｅ）に含まれる脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのビュレット体、およびイソホロンジイソシアネートのヌレート体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の積層体。
3. ポリイソシアネート成分（Ｅ）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートをさらに含み、
   ポリイソシアネート成分（Ｅ）１００質量％中、
   脂肪族もしくは脂環式の３官能以上のイソシアネートを５～３０質量％含み、
   イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で７０～９５質量％含む、請求項１または２に記載の積層体。
4. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートの合計１００質量％中、
   イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）を５０～９０質量％、
   ４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート以外の２官能のイソシアネートを合計で１０～５０質量％含む、請求項３記載の積層体。
5. ポリオール成分（Ｆ）が、ヒマシ油中の水酸基の一部とジイソシアネートとの反応生成物であり、数平均分子量が２０００～１００００であるウレタン変性ヒマシ油、および／またはその他のジオール成分をさらに含み得るものであり、
   ポリオール成分（Ｆ）１００質量％中、ヒマシ油が２０～１００質量％、ウレタン変性ヒマシ油が０～５０質量％、その他のジオール成分が０～３０質量％である、請求項１～４いずれか１項に記載の積層体。
6. インキ層について下記（４)の条件をさらに満たす請求項１～５いずれか１項に記載の積層体。
   （４）ポリオール成分（Ａ）が、ポリエチレングリコール（ａ２）を含む。
7. インキ層が下記（５)の条件をさらに満たす請求項６に記載の積層体。
   （５）インキ層が白色インキ層を有し、白色インキ層におけるポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の合計１００質量％中、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ユニットを３～３０質量％含む。
8. インキ層が下記（６)の条件をさらに満たす請求項７に記載の積層体。
   （６）インキ層が白色インキ層を有し、白色インキ層がポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂１００質量％中、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ユニットを２０～３０質量％含む。