KR20140029521A

KR20140029521A - 광경화성 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140029521A
Application number: KR1020147001332A
Authority: KR
Inventors: 노부히토 이토; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2014-03-10
Also published as: US9310680B2; CN103492950A; TWI538952B; TW201313819A; JPWO2012173242A1; WO2012173242A1; KR101604557B1; CN103492950B; JP5847814B2; US20140147776A1

Abstract

본 발명은 우수한 냉열 충격 내성을 갖고, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금 도금 내성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 이러한 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은 (A) 감광성 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 블록 공중합체 및 (D) 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE／THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}

본 발명은 광경화성 열경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는 프린트 배선 기판의 솔더 레지스트 등, 특히 IC 패키지용의 레지스트에 바람직한 광경화성 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

현재, 민간용 프린트 배선판이나 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 있어서, 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 포토 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 일렉트로닉스 기기의 경박 단소화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트의 작업성의 향상이나 고성능화가 요구되고 있다.

액상 현상형 솔더 레지스트 중에서도, 환경 문제에 대한 배려로, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형이 주류를 이루고 있으며, 실제 프린트 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다. 이러한 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트로서, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 사용되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 1염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 살리실알데히드와 1가 페놀의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 나아가 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구범위) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허청구범위)

그러나, 종래의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는, 종래의 열경화형, 용제 현상형인 것에 비해 내알칼리성, 내수성, 내열성 등, 내구성의 면에서는 반드시 충분하다고는 할 수 없는 면이 있었다. 예를 들면, 종래의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트에서는 열 충격에 의해 도막에 균열이 발생하거나, 기판이나 밀봉재로부터 박리되는 경우가 있어, 그의 개선이 요구되고 있다. 이것은, 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트가, 알칼리 현상성을 부여하기 위해 친수성기를 갖는 것을 주성분으로 하고 있으며, 이러한 친수성기가 경화물에 대한 약액, 물, 수증기 등의 침투를 야기하여, 알칼리 내성 등 내약품성이나 레지스트 피막과 구리의 밀착성을 저하시키는 경우가 있기 때문이라고 생각된다.

특히, BGA(BallㆍGridㆍArray; 볼ㆍ그리드ㆍ어레이)나 CSP(ChipㆍScaleㆍPackage; 칩ㆍ스케일ㆍ패키지) 등의 반도체 패키지에서는 높은 내습열성이 요구되는데, 현행의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 고습 고온하에 행해지는 PCT(Pressure Cooker Test; 프레셔 쿠커 시험)나 고온 가습 조건하에 전압을 인가하여 행해지는 HAST(고도 가속 수명 시험) 시험에서의 수치를 보더라도, 아직 개선의 여지가 있다고 할 수 있다.

또한, 표면 실장에 대한 이행이나, 환경 문제에 대한 배려에 따른 납프리 땜납의 사용 등에 의해, 패키지 내외부의 도달 온도는 현저히 높아지는 경향이 있다. 그에 수반하여, 열 이력에 의한 도막의 열화, 특성 변화, 박리의 발생 문제가 표면화되고 있으며, PCT 내성, HAST 내성과 같은 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트의 내구성의 향상이 한층 더 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 냉열 충격 내성을 갖고, 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금 도금 내성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 이러한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은 (A) 감광성 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 블록 공중합체, 및 (D) 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 성분이 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 알코올성 수산기를 갖는 옥시알킬기로 변환한 수지에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

A-B-A (I)

(식 중, A는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, B는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)

또한, 본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기 (C) 블록 공중합체가 상기 식 (I) 중 A가 폴리스티렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 또는 N 치환 폴리아크릴아미드, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그의 카르복실산 변성물 또는 친수기 변성물이고, B가 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리부타디엔인 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 열경화성 드라이 필름은, 상기한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기한 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 광경화성 열경화성 드라이 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은 상기한 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 냉열 충격 내성, PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금 도금 내성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있는 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물(이하, 광경화성 수지 조성물이라고도 함)은 (A) 감광성 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 블록 공중합체 및 (D) 열경화성 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

[(A) 카르복실기 함유 수지]

상기 (A) 카르복실기 함유 수지로서는, 공지된 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 (A) 성분으로서 사용할 수도 있다. (A) 성분의 수지가 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 경우에는, 조성물을 광경화성으로 하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광중합성 단량체)을 병용할 필요가 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.

또한, (A) 성분으로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 수지는 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적어, 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 어느 것이든 좋다)을 들 수 있다.

(1) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(2) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를, 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 여기서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

이러한 카르복실기 함유 수지 중에서도, 상술한 바와 같이 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 수지의 구체예 중, (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들면 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.

또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 수산기를 포함하지 않는(또는 수산기의 양이 감소된) 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 내습성을 현저히 저하시키는 것이 알려져 있어, 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 수지로 함으로써 내습성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 포스겐을 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되며, 염소 이온 불순물량이 0 내지 30ppm인 카르복실기 함유 우레탄 수지도 바람직하게 사용된다. 이러한 우레탄 수지에서, 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 우레탄 수지의 합성시에, 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 혼입되지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다.

이러한 관점에서, 예를 들면 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 보다 우수한 PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 갖는 솔더 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상술한 카르복실기 함유 수지 (4) 내지 (8) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 앞서 나타낸 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (9)에 대하여, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도, 지환식 에폭시를 사용하고 있기 때문에 염소 이온 불순물이 적어 바람직하게 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 (A) 카르복실기 함유 수지는, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는, 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 150mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지고, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130mgKOH/g이다.

본 발명에서 사용하는 (A) 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 나쁘고, 현상시에 막 감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있으며, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

(A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60질량％ 인 것이 바람직하다. 20질량％보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 60질량％보다 많은 경우, 점성이 높아지고, 도포성 등이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

[(B) 광중합 개시제]

본 발명에서 사용되는 (B) 광중합 개시제로서는 공지된 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 이 중에서도 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가 바람직하다. (B) 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어(등록상표) OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919, 아데카 아클즈(등록상표) NCI-831 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수임)

특히, 상기 식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 5질량부를 초과하면 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 루시린(등록상표) TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 각각의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리됨과 함께, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 15질량부를 초과하면 충분한 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않으며, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.

또한, 광중합 개시제로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 389, 이르가큐어 784도 바람직하게 사용할 수 있다.

(광 개시 보조제 또는 증감제)

(B) 광중합 개시제 이외에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 광 개시 보조제 또는 증감제를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 (B) 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, (B) 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

벤조인 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(닛본 소다사 제조 닛소큐어(등록상표) MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어(등록상표) EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 이 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410nm로 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 얻는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이들 중에서, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함됨으로써 심부 경화성을 향상시킬 수 있다.

광 개시 보조제 또는 증감제를 사용하는 경우의 배합량으로서는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 광 개시 보조제 또는 증감제의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20질량부를 초과하면 3급 아민 화합물에 의한 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다.

광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 35질량부 이하인 것이 바람직하다. 35질량부를 초과하면, 이들의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 목적으로만 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정한 파장의 광을 흡수시켜 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인폭이나 개구경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

[(C) 블록 공중합체]

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, (C) 블록 공중합체가 포함된다. 블록 공중합체란 일반적으로 성질이 상이한 2종 이상의 중합체가 공유 결합으로 이어져 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 말한다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체로서는 ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체가 바람직하다. ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, 중앙의 B가 소프트 블록이며 유리 전이점 Tg가 낮고, 바람직하게는 0℃ 미만이고, 그의 양 외측 A 내지 A'가 하드 블록이며 Tg가 높고, 바람직하게는 0℃ 이상의 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이점 Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.

또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 내지 A'는 Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B는 Tg가 -20℃ 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

또한, ABA 또는 ABA'형 블록 공중합체 중, A 내지 A'는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, B는 상기 (A) 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양끝의 블록이 매트릭스에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스에 불상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.

A 내지 A' 성분으로서는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS) 등이 바람직하고, B 성분으로서는 폴리 n-부틸아크릴레이트(PBA), 폴리부타디엔(PB) 등이 바람직하다. 또한, A 내지 A' 성분의 일부에 스티렌 유닛, 수산기 함유 유닛, 카르복실기 함유 유닛, 에폭시 함유 유닛, N 치환 아크릴아미드 유닛 등으로 대표되는 상술한 카르복실기 함유 수지와 상용성이 우수한 친수성 유닛을 도입하여, 상용성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명자들은 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는 상기 카르복실기 함유 수지와의 상용성이 특히 양호하다. 또한 놀랍게도, 냉열 충격 내성을 향상시킬 수 있으며, 더욱 놀랍게도 엘라스토머를 첨가한 것은 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 있는 것에 비해, 상기 블록 공중합체를 첨가한 것은 Tg가 낮아지지 않는 경향이 있기 때문에, 상기 블록 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 출원 제2005-515281호, 일본 특허 출원 제2007-516326호에 기재된 방법을 들 수 있다.

블록 공중합체의 시판품으로서는, 아르케마사 제조의 리빙 중합을 사용하여 제조되는 아크릴계 트리블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 SBM 타입, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 MAM 타입, 나아가서는 카르복실산 변성이나 친수기 변성 처리된 MAM N 타입이나 MAM A 타입을 들 수 있다. SBM 타입으로서는 E41, E40, E21, E20 등을 들 수 있고, MAM 타입으로서는 M51, M52, M53, M22 등을 들 수 있고, MAM N 타입으로서는 52N, 22N, MAM A 타입으로서는 SM4032XM10 등을 들 수 있다.

또한, 쿠라레사 제조의 쿠라리티도 메타크릴산메틸과 아크릴산부틸로부터 유도되는 블록 공중합체이다.

또한 본 발명에 사용하는 블록 공중합체로서는 3원 이상의 블록 공중합체가 바람직하고, 리빙 중합법에 의해 합성된 분자 구조가 정밀히 컨트롤된 블록 공중합체가 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 보다 바람직하다. 이것은, 리빙 중합법에 의해 합성된 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고, 각각의 유닛의 특징이 명확하게 되었기 때문이라고 생각된다. 사용하는 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 20,000 내지 400,000, 나아가서는 30,000 내지 300,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20,000 미만이면 목적으로 하는 강인성, 유연성의 효과가 얻어지지 않고, 태크성도 떨어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아지고, 인쇄성, 현상성이 현저히 나빠진다.

상기 블록 공중합체의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 35질량부이다. 1질량부 미만이면 그의 효과는 기대되지 않고, 50질량부 이상이면 광경화성 수지 조성물로서 현상성이나 도포성의 악화가 염려되기 때문에 바람직하지 않다.

[(D) 열경화성 성분]

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시키는 목적으로 사용되는 (D) 열경화성 성분을 포함한다. (D) 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 시판되어 있는 종류가 많고, 그의 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 복수개 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128,아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모주 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사 제조의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연 강인 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 나아가 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.3당량 미만인 경우, 경화 피막에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 경화 피막의 강도 등이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.

이들 열경화 촉매의 배합량은, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

상기 아미노 수지로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

상기 아미노 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

상기 블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면, 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모텀 2170, 데스모텀 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.

상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부이다. 상기 배합량이 1질량부 미만인 경우 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는, 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 또는/및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 염화물로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 염화물이며, 예를 들면 염화 제2코발트, 염화 제1니켈, 염화 제2철 등을 들 수 있다.

상기 금속 아세틸아세토네이트염은, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

상기 금속 황산염으로서는, Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 황산염이며, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.

상기 아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7) 등의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.

상기 우레탄화 촉매의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0질량부이다.

(착색제)

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 175, 176, 185, 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 179, 피그먼트 레드 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224.

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 255, 264, 270, 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 177, 216, 솔벤트 레드 149, 150, 52, 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 202, 206, 207, 209.

청색 착색제:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

녹색 착색제:

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 36, 솔벤트 그린 3, 5, 20, 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

황색 착색제:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 109, 139, 179, 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 151, 154, 156, 175, 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등이 있다.

이들 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 비율로 충분하다.

(광중합성 단량체)

본 발명에 있어서, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(광중합성 단량체)을 사용할 수 있다. 광중합성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다.

본 발명에서의 광중합성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기로 한정되지 않으며, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 나아가 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광중합성 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

상기한 광중합성 단량체로서 사용되는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

(충전제)

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높이기 위해 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 이러한 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 노이부르그(neuburg) 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여하는 목적으로 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산시킨 한스-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 나노크릴(NANOCRYL)(상품명) XP0396, XP0596, XP0733, XP0746, XP0765, XP0768, XP0953, XP0954, XP1045(모두 제품 등급명)나, 한스-케미사 제조의 나노폭스(NANOPOX)(상품명) XP0516, XP0525, XP0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광투과성이 우수하기 때문에 굴절률이 1.45 내지 1.65의 범위에 있는 충전제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.65의 범위이다.

상기 충전제의 배합량은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 150질량부이다. 충전제의 배합량이 500질량부를 초과한 경우, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 물러지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

(결합제 중합체)

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 결합제 중합체로서는 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체가 바람직하다. 셀룰로오스계 중합체로서는 이스트만사 제조 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 시리즈를 들 수 있고, 폴리에스테르계 중합체로서는 도요보사 제조 바이런 시리즈, 페녹시 수지계 중합체로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 수소 첨가 화합물의 페녹시 수지가 바람직하다.

상기 결합제 중합체의 첨가량은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 결합제 중합체의 배합량이 50질량부를 초과한 경우, 광경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 떨어져 현상 가능한 가용 시간이 짧아지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

(엘라스토머)

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 취약함의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들면 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 들 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가서는 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 더 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 나아가서는 비스페놀계, 트리아진티올계 등의 동해 방지제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 연쇄 이동제, 방청제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

(유기 용제)

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 (A) 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 캐리어 필름(지지체)과, 상기 캐리어 필름 상에 형성된 상기 광경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.

드라이 필름화시에는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 성막한 후, 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다.

박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다 막과 커버 필름의 접착력이 더 작은 것이 바람직하다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 광경화성 수지 조성물층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 수지 절연층을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있으며, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직접 묘화기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이든 바람직하다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm², 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급이 없는 한, 「부」,「％」는 질량 기준인 것으로 한다.

(카르복실기 함유 수지의 합성)

[합성예 1]

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사 제조, 쇼놀(등록상표) CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다.

이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm²에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

또한, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다.

그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 또한, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다.

이와 같이 하여 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라 칭한다.

[합성예 2]

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에피클론(EPICLON)(등록상표) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하고, 균일 용해하였다.

이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응시킨 후, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하여 냉각하였다.

이와 같이 하여 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라 칭한다.

(블록 공중합 바니시의 제조)

MAM 타입의 블록 공중합체 M52 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-1이라 한다.

친수성 처리된 MAM N 타입의 블록 공중합체 M52N 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-2라 한다.

MAM 타입의 블록 공중합체 M53 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-3이라 한다.

친수성 처리된 MAM N 타입의 블록 공중합체 M22N 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-4라 한다.

MAM 타입의 블록 공중합체 M51 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-5라 한다.

MAM 타입의 블록 공중합체 M22 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 85℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 BC-6이라 한다.

(비교 공중합체 바니시의 조정)

미츠비시 레이온사 제조 BR-87(주성분: 폴리메틸메타크릴레이트, Mw: 25,000) 15g에 카르비톨아세테이트 50g을 가하고, 교반하여 100℃에서 가열함으로써 용해시켰다(고형분 23.1％). 이것을 바니시 C-1이라 한다.

네가미 고교사 제조 AS-3000E(주성분: 폴리부틸아크릴레이트, Mw: 650,000, 고형분 30％)를 사용하였다. 이것을 바니시 C-2라 한다.

[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3]

상기 합성예의 수지 용액(바니시)을 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15㎛ 이하였다.

*1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907: 바스프 재팬사 제조)

*2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린 TPO: 바스프 재팬사 제조)

*3: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE 02: 바스프 재팬사 제조)

*4: 비페닐노볼락형 에폭시 수지(NC-3000HCA75: 닛본 가야꾸사 제조)

*5: 비스페놀형 에폭시 수지(YSLV-80XY: 도토 가세이사 제조)

*6: 황산바륨(사카이 가가꾸 고교사 제조)

*7: 애드마파인 SO-E2(애드마테크스사 제조)

*8: 아크티질 AM(호프만 미네랄(HOFFMANN MINERAL)사 제조)

*9: C.I.피그먼트 블루 15:3

*10: C.I.피그먼트 옐로우 147

*11: 2-머캅토벤조티아졸

*12: 이르가포스(IRGAFOS) 168: 바스프 재팬사 제조

*13: 이르가녹스(IRGANOX) 1010: 바스프 재팬사 제조

*14: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

*15: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 성능 평가 및 특성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

성능 평가:

<최적 노광량>

구리 두께 18㎛의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조화 처리(맥크사 제조 맥크 에치 본드 CZ-8100)한 후, 수세하고, 건조한 후, 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜, 약 20㎛의 건조 도막을 얻었다. 그 후, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1％ 탄산나트륨 수용액)을 90초 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.

<최대 현상 수명>

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃에서 건조하여 20분부터 80분까지 10분 간격으로 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 건조 도막이 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로서 판단하였다.

특성 평가:

표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.

<내산성>

평가 기판을 10용량％ H₂SO₄ 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 나아가 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 관찰되지 않는 것.

△: 아주 조금 변화되어 있는 것.

×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것.

<내알칼리성>

평가 기판을 10용량％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하여, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 나아가 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.

○: 변화가 관찰되지 않는 것.

△: 아주 조금 변화되어 있는 것.

×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것.

<땜납 내열성>

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의해 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.

△: 10초간 침지를 3회 반복하면 조금 박리됨.

×: 10초간 침지 2회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.

<무전해 금 도금 내성>

평가 기판에 대하여, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여 니켈 5㎛, 금 0.05㎛의 조건으로 무전해 금 도금 처리를 행하였다. 도금을 행한 평가 기판을 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 도금 후에 스며듦, 백화가 관찰되지 않고, 테이프 필링 후에 박리는 없다.

△: 도금 후에 스며듦, 백화가 확인되지만, 테이프 필링 후의 박리는 없음.

×: 도금 후에 스며듦, 백화가 확인되며, 테이프 필링 후에 박리가 있음.

무전해 금 도금 내성의 평가와 마찬가지로 무전해 금 도금을 실시한 평가 기판을 PCT 장치(에스펙사 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 사용하여 121℃, 포화, 0.2MPa의 조건으로 다양한 시간 처리를 행하고, 도막의 상태에 따라 PCT 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 240시간 시험을 행하여도 팽창, 박리, 변색, 용출이 없는 것.

△: 168시간 시험 경과시 팽창, 박리, 변색, 용출은 없지만, 240시간 경과시 팽창, 박리, 변색, 용출 중 어느 하나가 보이는 것.

×: 168시간 시험 경과시 팽창, 박리, 변색, 용출이 보이는 것.

<냉열 충격 내성>

□ 제외, ○ 제외 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(이탁사 제조)에서 -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기의 기준으로 판단하였다.

◎: 균열 발생률 10％ 미만

○: 균열 발생률 10 내지 30％ 미만

△: 균열 발생률 30 내지 50％

×: 균열 발생률 50％ 초과

빗형 전극(라인/스페이스=30마이크로미터/30마이크로미터)이 형성된 BT 기판에 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하여, 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5V를 하전하여, 조내 HAST 시험을 행하였다. 다양한 시간 경과시의 조내 절연 저항값을 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.

○: 240시간 경과 후 쇼트 발생은 확인되지 않고, 저항값은 10⁸Ω 이상

△: 240시간 경과 후 쇼트 발생은 확인되지 않고, 저항값은 10⁸Ω 미만

×: 쇼트 발생

[실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6]

표 1에 나타낸 배합 비율로 제조한 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80℃에서 30분 건조하여, 두께 20㎛의 광경화성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제작하고, 각각을 실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6으로 하였다. 또한, 실시예 1의 수지 조성물을 사용한 드라이 필름을 실시예 10으로 하고, 실시예 2의 수지 조성물을 사용한 드라이 필름을 실시예 11로 하도록 하고, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 3의 조성과 실시예 10 내지 18, 비교예 4 내지 6의 드라이 필름 순으로 대응한다.

<드라이 필름 평가>

상기한 바와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하고, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열 라미네이트하고, 이어서 상기 실시예의 도막 특성 평가에 사용한 기판과 동일한 조건으로 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/cm²의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

상기 각 실시예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 블록 공중합체를 배합한 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 내산성, 내알칼리성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성, PCT 내성, 냉열 충격 내성 및 HAST 특성이 우수한 것이었다. 한편, 상기 각 비교예에 관한 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 특히 냉열 충격 내성이 떨어지는 것이었다.

Claims

(A) 감광성 카르복실기 함유 수지,
(B) 광중합 개시제,
(C) 블록 공중합체, 및
(D) 열경화성 성분
을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (D) 성분으로서 에폭시 수지를 함유하는 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 것인 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이 수산기를 함유하지 않는 것인 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 페놀 수지의 페놀성 수산기의 일부 또는 전부를 알코올성 수산기를 갖는 옥시알킬기로 변환한 수지에 α,β-에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것인 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C) 블록 공중합체가 하기 식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 알칼리 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.
A-B-A (I)
(식 중, A는 유리 전이점 Tg가 0℃ 이상인 중합체 단위이고, B는 유리 전이점 Tg가 0℃ 미만인 중합체 단위임)
제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 드라이 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 광경화성 열경화성 드라이 필름을 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제8항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.