JP3251349B2 - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には本発明は、分子中に四級アン
モニウムハライドを有する特定の（メタ）アクリレート
を成分として含有する放射線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上を考えると、かかる有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにも拘らず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られてないというのが実状であ
る。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジストな
どの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、ア
ルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタイ
プのものがあるが、もとより現像処理工程、廃液処理工
程ならびに各種作業上の安全性などの面からも、水溶性
のタイプのものが一段と注目されるようになってきてい
る。現在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物として
は、主に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビ
ニルなどの水溶性エマルジジョンに充填剤としてのジア
ゾ化合物などを併用するという形のものであって、それ
ぞれ製版材などとして用いられている。また、特開昭５
５−２３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物それ
自体に光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポリ
酢酸ビニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せしめ
た形の感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示さ
れている。

【０００３】ところが上述したような各種の感光性樹脂
ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ致命的な欠陥
ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、余り
にも問題が多すぎる。すなむち、まず、水性エマルジョ
ンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪いこ
と。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こうし
た耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢酸ビ
ニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐水性
が低下する。しかも、高分子エマルジョンの乳化のため
には、界面活性剤などの使用が不可欠のものとなる処か
ら、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益々得ら
れ難くなる、という欠点がある。さらに加えて、ポリ酢
酸ビニルとジアゾ樹脂とからなる乳剤にあっては、空気
中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分解を起こ
し、ひいては、感光性が失われると同時に、水に不溶性
の化合物に変化することとなり、その結果、ポリ酢酸ビ
ニルとの混合状態では、常温においてさえ、僅か２〜３
週間位しか保存し得なく、したがって、保存安定性の上
においても、大きく実用性を欠くこととなる。一方、水
溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せしめた形
のポリマーは、感度ならびに保存安定性などの面でこそ
優れてはいるものの、耐水性ならびに耐溶剤性などの面
に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解され、容易に除去され、また、硬化部分
は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れた放
射線硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、鋭
意検討を重ねた結果、分子中に四級アンモニウムハライ
ドと（メタ）アクリロイル基を有する特定の化合物を用
いることにより、相溶性があって、保存安定性に優れ、
その硬化物は耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性などに優
れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い出
し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、
式（１）で表される化合物（ａ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０の整
数、ａ＋ｂの平均値は０．５〜２０、ｎ、ｍはそれぞれ
２〜６の整数、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数が１〜１０
のアルキル基又はベンジル基、Ｘは塩素原子又は臭素原
子である。）

【０００８】と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基
含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレ
タン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤および
／または水（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組
成物に関する。

【０００９】本発明では、式（１）で表される化合物
（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。ウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）の原料である式（１）で表され
る化合物（ａ）は、例えば

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】等のジオール化合物（ａ−１）とε−カプ
ロラクトンを反応させることにより得ることができる。
具体的には前記ジオール化合物（ａ−１）の水酸基１当
量あたり、ε−カプロラクトンを通常０．２５〜１０モ
ルを反応させて得ることができる。この場合反応を促進
させるために触媒として、塩化第一スズ、テトラプロピ
ルチタネート等を使用するのが好ましい。触媒の使用量
は反応混合液に対して５０〜５０００ｐｐｍが好まし
い。反応温度は７０〜２００℃が好ましく、特に好まし
くは１００〜１５０℃である。反応時間は１〜２０時間
が好ましい。

【００１５】次に有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体
例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等を挙げることができる。また水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等を挙げることができる。

【００１６】前記式（１）で表される化合物（ａ）と前
記有機ポリイソシアネート（ｂ）の反応は、前記式
（１）で表される化合物（ａ）の水酸基１当量に対し
て、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネー
ト基１．１−２．０当量使用するのが好ましい。反応温
度は６０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは７５〜
８５℃である。反応時間は５〜２０時間が好ましい。次
いで、前記式（１）で表される化合物（ａ）と前記有機
ポリイソシアネート（ｂ）の反応物のイソシアネート基
１当量に対して前記水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）の水酸基、好ましくは０．９５〜１．２当量を反
応させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得るこ
とができる。この際重合を防止するために、重合禁止剤
である例えば、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン等を使用するのが好ましい。
重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１〜
０．５重量％が好ましい。反応温度は６０〜１００℃が
好ましく、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応時
間は５〜２０時間が好ましい。得られたウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）の四級アンモニウムハライドの
含有量は０．５〜３．０モリミル（m mol)／グラム
（ｇ）有するのが好ましく、特に好ましくは０．８〜
２．０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）である。

【００１７】本発明では反応性希釈剤および／または水
（Ｂ）を使用する反応性希釈剤の具体例としては、単官
能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものは、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リロイルモルホリン、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水可溶性の
ものを挙げることができる。

【００１８】次に、任意成分として使用する光重合開始
剤（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル−（２ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン）、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド、（２−アクリロキシエチル）（４−ベ
ンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、
２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−
オン−メチルクロライド、等の水可溶性のものが好まし
い。本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練等によって得ること
ができる。

【００１９】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９〜
８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｃ）
成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０〜
１０重量％である。

【００２０】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤性、
および耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の
有機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性
樹脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）などを添加せ
しめることを妨げるものではない。また、公知慣用の光
重合促進剤をも併用することができるが、かかる光重合
促進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿
素類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性の
ものの使用が望ましい。

【００２１】本発明で言う前記放射線とは、電子線、α
線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、
電離性放射線や光などを総称するものである。本発明の
放射線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、
上記した放射線を放射することにより硬化して得ること
ができる。本発明の樹脂組成物はたとえば、塗料、接着
剤、印刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジス
ト等に用いることができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。以下において、部は特に断りのない限り、すべて重
量基準である。

【００２３】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成例合成例１前記式（Ｂ）で表されるジオール化合物５
００部、ε−カプロラクトン１０２０部、塩化第一スズ
０．４６部を仕込み、１１０℃に加熱し、１０時間反応
し、未反応のε−カプロラクトンが１重量％以下になっ
たので、６０℃まで冷却し、次いで、イソホロンジイソ
シアネート７３２．６部を仕込み、８０℃で約１０時間
反応し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
６７．５部、ｐ−メトキシフェノール１．２６部を仕込
み、８０℃で約１５時間反応させ、ウレタンアクリレー
ト（Ａ−１）を得た。これは分子中に四級アンモニウム
ブロマイドを０．８７０ミリモル（m mol)／グラム
（ｇ）有する。

【００２４】合成例２前記式（４）で表されるジオール
化合物２８１．５部、ε−カプロラクトン３４２部、塩
化第一スズ０．１８７部を仕込み、１１０℃で約１０時
間反応させ、６０℃まで冷却し、次いでトリレンジイソ
シアネート２６１部を仕込み、８０℃で約１０時間反応
し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
１．８部、ｐ−メトキシフェノール０．５部を仕込み、
８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリレート（Ａ
−２）を得た。これは分子中に四級アンモニウムクロラ
イドを０．９９４ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２５】合成例３前記式（５）で表されるジオール
化合物２５５．９部、ε−カプロラクトン４５６部、塩
化第一スズ０．２１部を仕込み、１１０℃で約１０時間
反応させ、次いで６０℃まで冷却し、イソホロンジイソ
シアネート３３３．４部を仕込み、８０℃で約１０時間
反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
１．８部、ｐ−メトキシフェノール０．６部を仕込み、
８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリレート（Ａ
−３）を得た。これは分子中に四級アンモニウムブロマ
イドを０．８５７ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有す
る。

【００２６】実施例１〜６表１に示す割合が各成分（数
値は重量部を示す）を混合して放射線硬化性樹脂組成物
を得て、塗料化した。次いで得られたそれぞれの塗料を
軟鋼板上に、５０μｍの膜厚となるように塗布し、４０
℃で１０分間乾燥させた。かかる塗布乾燥後のそれぞれ
の塗膜は、いずれも水により再溶解が可能なものであっ
た。しかるのち、それぞれの塗膜に対して、水銀ランプ
により、５００mJ/cm 紫外線を照射し、硬化塗膜を得
た。それぞれの硬化塗膜についての性能評価の結果は、
表１に示される通りである。

【００２７】 表１ 実 施 例 １ ２ ３^*6 ４ ５ ６ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） 70 35 60 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） 60 40 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） 50 30 30 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー２９５９ ^＊１ 5 5 - 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ^＊２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ^＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ^＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性^＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００２８】 注 ＊１ ダロキュアー２９５９：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（ ２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ ル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまたは１％水酸化ナトリ ウムをふくませて、２０回擦ったのちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６ ：実施例３の塗膜に対しては、電子線を５メガラッド照射し硬化塗膜 を得た。

【００２９】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって環境や作業工
程に与える影響さえもなく、未硬化部分は水で再溶解可
能なものであり、したがって、水現像可能なものであ
り、しかも、硬化塗膜は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐
アルカリ性などに優れている。

【００３０】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、未硬化部分は水で再溶解可能なもの
であり、硬化塗膜は、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品
性等に優れ、コーティイング剤、フォトレジスト、印刷
インキ、製版材等の広範な用途において極めて有用なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 175/16 175/16 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表される化合物（ａ） 【化１】 （式中、ａ、ｂ、はそれぞれ０〜１０の整数、ａ＋ｂの
   平均値は０．５〜２０、ｎ、ｍはそれぞれ２〜６の整
   数、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル
   基又はベンジル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子であ
   る。）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
   （メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン
   （メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤および／ま
   たは水（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を
   含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。