CN116606563B - 一种环保热吸塑uv油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保热吸塑UV油墨及其制备方法和应用，该吸塑UV油墨包括：聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂和分散剂，其中聚氨酯丙烯酸酯由异氰酸酯首先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应合成。有效解决了现有技术中UV固化油墨不能很好适用于吸塑行业的问题，进而获得了一种具有优异柔韧性、良好的耐高低温性、较好的附着力、固化速度快、断裂伸长率高、耐化性和耐黄变性能优异、耐冲击性能好的可吸塑的绿色环保的热吸塑UV油墨，同时获取了其制备方法和在热吸塑过程中的应用。

Description

一种环保热吸塑UV油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸塑油墨领域，尤其涉及一种环保热吸塑UV油墨及其制备方法和应用。
背景技术
吸塑行业作为一个传统行业，早在20世纪初，真空吸塑成型工艺就已经为世人所知；20世纪40年代以后，开始应用于工业生产行业中；而直到20世纪60年代，真空吸塑才开始有较大的发展，被人们广泛的使用，真空吸塑工艺一路走来，发展至今，它已经成为加工包装材料的重要的方法之一。而目前该行业内大多数企业所使用的油墨还是传统的溶剂型油墨，其污染大、能耗高、效率低，大大制约了行业的发展。2020年4月，“一盔一带”安全守护行动在全国各地开展，头盔的需求量瞬间暴增，导致头盔产能严重不足，而在头盔上固化标识、花纹、文字等的工艺中，由于溶剂型油墨固化效率低，导致其成为了制约头盔产能的重要因素之一。
UV固化油墨作为一种新型的瞬间固化的油墨，在提高产能和效率方面具有的明显的优势，目前，UV固化设备已成熟，但由于UV固化油墨在UV固化成膜后，很难做到高拉伸，使得适用于吸塑行业的吸塑UV油墨仍是一片空白。为解决吸塑行业下游企业的痛点难点，开发制作一种具有高拉伸、高弹性、可吸塑的UV固化油墨来填补其在吸塑行业应用的空白是很有必要的。
发明内容
本申请实施例通过提供一种环保热吸塑UV油墨及其制备方法和应用，解决了现有技术中UV固化油墨不能很好适用于吸塑行业的问题，获得了一种具有高拉伸、高弹性、可吸塑的绿色环保的热吸塑UV油墨，同时获取了其制备方法和在热吸塑过程中的应用。
本申请实施例首先提供了一种环保热吸塑UV油墨，按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯 43份～56份，
丙烯酰吗啉（ACMO） 3份～20份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA） 0份～17份，
四氢糠基丙烯酸酯（THFA） 10份～20份，
光引发剂 5份～10份，
颜料 4份～30份，
有机硅消泡剂 0.5份，
有机硅流平剂 0.5份，
分散剂 1份～2份。
其中，聚氨酯丙烯酸酯的合成主要由异氰酸酯首先与长链二醇反应，再与丙烯酸羟基酯反应两步进行，具体为：先将异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚多元醇、聚酯多元醇和四氢糠基丙烯酸酯加入容器中，保温至NCO达到理论值后，再加热并加入丙烯酸羟乙酯（HEA）和少量对羟基苯甲醚反应一定时间，反应完成后，冷却即得。
主要原料及其加入量的摩尔比满足，异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）：聚醚多元醇：聚酯多元醇：四氢糠基丙烯酸酯（THFA）为（2～4）：（3～5）：（1～2）：（13～16）。
光引发剂包括：
184 2份，
TPO 0份～5份，
ITX 0份～1份，
907 0份～4份。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些实施例，所述颜料可以根据热吸塑UV油墨所需颜色进行调整，如，需要白色热吸塑UV油墨时，优选颜料为钛白粉；需要黑色热吸塑UV油墨时，优选颜料为炭黑；需要蓝色热吸塑UV油墨时，优选颜料为酞青蓝；需要黄色热吸塑UV油墨时，优选颜料为颜料黄154；需要红色热吸塑UV油墨时，优选颜料为颜料红15。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些优选实施例，聚氨酯丙烯酸酯制备原料的摩尔比例为，异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）：聚醚多元醇：聚酯多元醇：四氢糠基丙烯酸酯（THFA）为4：1：2：15。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些优选实施例，所述有机硅消泡剂为消泡剂TEGO900；所述有机硅流平剂为BYK-333流平剂；所述分散剂为BYK-168分散剂或BYK-111分散剂。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些实施例，需要生产白色热吸塑UV油墨时，按质量份计，优选包括：
聚氨酯丙烯酸酯 43份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
钛白粉 20份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-111分散剂 1份。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些实施例，需要生产黑色热吸塑UV油墨时，按质量份计，优选包括：
聚氨酯丙烯酸酯 56份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
作为本申请热吸塑UV油墨的一些实施例，需要生产黄色热吸塑UV油墨时，按质量份计，优选包括：
聚氨酯丙烯酸酯 55份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
ITX 0.5份，
907 3.5份，
颜料黄154 6份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 2份。
本申请实施例还提供了一种制备如上任一环保热吸塑UV油墨的方法，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯的制备：先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和四氢糠基丙烯酸酯，升温至40℃～50℃，同时用正丁胺法测定NCO值，保温至NCO至理论值，然后再加入丙烯酸羟乙酯和少量对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至70℃～80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯。
正丁胺法测定NCO值的计算方法为：
NCO=[V0-（V2-V1）]*C*4.2÷M
其中，V0：空白值，即单独NCO检测液用盐酸溶液滴定，颜色由蓝色变成黄色时所消耗的盐酸溶液体积，单位mL；
V2：滴定开始前盐酸溶液在滴定管内的刻度值，单位mL；
V1：滴定颜色变成黄色时盐酸溶液在滴定管内的刻度值，单位mL；
C：盐酸溶液的浓度，单位mol/L；
M：被检测物料的质量，单位g。
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，搅拌分散一定时间，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到砂磨机或者三辊研磨机上进行研磨，使预分散好的物料达到一定细度，即获得环保热吸塑UV油墨。
作为本申请热吸塑UV油墨制备方法的一些实施例，所述（3）预分散过程具体为：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散10min～15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min～15min，使其充分混合；
作为本申请热吸塑UV油墨制备方法的一些实施例，所述（4）研磨过程具体为：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍～4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料研磨后粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得环保热吸塑UV油墨。
本申请实施例还提供了上述环保热吸塑UV油墨在吸塑工艺过程中的应用。
例如，其可以通过如下工艺过程应用在头盔或者玩具上：
（1）在PET或PC或PVC片材上采用上述环保热吸塑UV油墨印刷预设的图形、文字，
（2）采用UV灯照射固化环保热吸塑UV油墨；
（3）当为PC片材时，先110℃烘烤1h，然后加热片材吸塑成型；
当为PET或者PVC片材时，直接加热片材吸塑成型；
（4）对吸塑成型后的材料进行切边成预设的形状；
（5）当制作PC头盔等抗冲击要求高的产品时，先进行EPS发泡，然后进行组装；
当制作其它抗冲击要求不高的产品，如玩具车壳时，直接组装即可。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、适用于热吸塑工艺。由于采用了自行研制的具有优异柔韧性、良好的耐高低温性能、较好的附着力、固化速度快、断裂伸长率高、耐化性和耐黄变性能优异、耐冲击性能好的聚氨酯丙烯酸酯，所以，有效解决了现有技术中UV固化油墨不能很好适用于吸塑行业的问题，进而获得了一种高拉伸、高弹性、可吸塑的绿色环保的热吸塑UV油墨，同时获取了其制备方法和在热吸塑过程中的应用。
2、固化效率高。光固化速率≤3秒，相较于传统溶剂型油墨，固化效率获得成百上千倍的提升，有利于实现连续化、高效批量化热吸塑产品的生产。
3、VOC排放量少。本发明的有效固化物质含量≥95%，所有活性稀释剂均可完全参与涂层固化反应，挥发物质少，吸塑成型加工车间的VOC排放量较传统溶剂型油墨降低95%以上。
4、固化能耗少。传统的采用烤线烘干的固化方式，其烘干时设备功率达100KW。而本申请中采用UV灯固化，固化累计能量≤2000mj/cm2，整机设备功率16KW，再加上固化所需时间的缩短，极大的节约固化所需能耗。
5、用于热吸塑工艺性能良好。在优选方案下，热吸塑过程中，拉升性良好，EPS发泡后不透底，使得产品在吸塑过程中，能充分满足材料由平面延展为半球型（如制作头盔）时所伸长的量及适应EPS发泡成型时颗粒受热膨胀的挤压作用；固化后干燥性和附着力良好，能抗1000g的重锤从50cm的高度自由下落的冲击力，保证热吸塑产品在日常正常使用过程中涂层不脱落。
具体实施方式
本实施例通过提供一种环保热吸塑UV油墨及其制备方法和应用，解决了现有技术中UV固化油墨不能很好适用于吸塑行业的问题，获得了一种具有高拉伸、高弹性、可吸塑的绿色环保的热吸塑UV油墨，同时获取了其制备方法和在热吸塑过程中的应用。
为了更好的理解上述技术方案，下面将以具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
为了方便实施例的进行及后续性能的比对分析，预先采用如下方法制备了四组不同工艺配比的聚氨酯丙烯酸酯以备用：
第一组为：聚氨酯丙烯酸酯（UJ-001）
先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯0.3mol、聚醚多元醇0.1mol（分子量2000）、聚酯多元醇0.1mol（分子量2000）、和四氢糠基丙烯酸酯1.6mol，升温至50℃，保温至NCO至1.15%，然后再加入0.2mol丙烯酸羟乙酯和按质量计0.1%的对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯（UJ-001）。
第二组为：聚氨酯丙烯酸酯（UJ-002）
先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯0.4mol、聚醚多元醇（分子量2000）0.2mol、聚酯多元醇（分子量2000）0.1mol、和四氢糠基丙烯酸酯1.5mol，升温至50℃，保温反应NCO至0.89%，然后再加入0.2mol丙烯酸羟乙酯和按质量计0.1%的对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯（UJ-002）。
第三组为：聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）
先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯0.4mol、聚醚多元醇（分子量2000）0.1mol、聚酯多元醇（分子量2000）0.2mol、和四氢糠基丙烯酸酯1.5mol，升温至50℃，保温反应NCO至0.89%，然后再加入0.2mol丙烯酸羟乙酯和按质量计0.1%的对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）。
第四组为：聚氨酯丙烯酸酯（UJ-004）
先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯0.5mol、聚醚多元醇（分子量2000）0.3mol、聚酯多元醇（分子量2000）0.1mol、和四氢糠基丙烯酸酯1.3mol，升温至50℃，保温反应NCO至0.73%，然后再加入0.2mol丙烯酸羟乙酯和按质量计0.1%的对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯（UJ-004）。
第一实施例：
本实施例制备了一种白色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ-001） 43份，
丙烯酰吗啉 12份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
钛白粉 25份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-111分散剂 1份。
该白色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-001）的制备：按上述第一组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-001）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散10min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下后，即获得环保热吸塑UV油墨。
第二实施例：
本实施例制备了另一种白色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ-002） 43份，
丙烯酰吗啉 12份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
钛白粉 25份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-111分散剂 1份。
该白色环保热吸塑UV油墨制备方法工艺步骤与第一实施例一致，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-002）的制备：按上述第二组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-002）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散10min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得环保热吸塑UV油墨。
第三实施例：
本实施例制备了另一种白色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003） 43份，
丙烯酰吗啉 12份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
钛白粉 25份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-111分散剂 1份。
该白色环保热吸塑UV油墨制备方法工艺步骤与第一实施例一致，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散10min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得环保热吸塑UV油墨。
第四实施例：
本实施例制备了又一种白色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ-004） 43份，
丙烯酰吗啉 12份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
钛白粉 25份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-111分散剂 1份。
该白色环保热吸塑UV油墨制备方法工艺步骤与第一实施例一致，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-004）的制备：按上述第四组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-004）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散10min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得环保热吸塑UV油墨。
第五实施例：
本实施例制备了一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 56份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第六实施例：
本实施例制备了另一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 56份，
丙烯酰吗啉 3份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 17份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法的工艺步骤与第五实施例一致，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第七实施例：
本实施例制备了一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 56份，
丙烯酰吗啉 20份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 0份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 3份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第八实施例：
本实施例制备了另一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 56份，
丙烯酰吗啉 7份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 20份，
184 2份，
TPO 3份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第九实施例：
本实施例制备了一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 56份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 0份，
ITX 2份，
907 4份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第十实施例：
本实施例制备了一种黑色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ0-003） 54份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
TPO 5份，
ITX 1份，
907 2份，
炭黑 4份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 1份。
该黑色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第十一实施例：
本实施例制备了一种黄色环保热吸塑UV油墨，该油墨组成按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003） 55份，
丙烯酰吗啉 17份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯 3份，
四氢糠基丙烯酸酯 10份，
184 2份，
ITX 0.5份，
907 3.5份，
颜料黄154 6份，
消泡剂TEGO900 0.5份，
BYK-333流平剂 0.5份，
BYK-168分散剂 2份。
该黄色环保热吸塑UV油墨制备方法包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的制备：按上述第三组制备聚氨酯丙烯酸酯（UJ-003）的工艺方法制备；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，前期分散速度保持在500r/min～800r/min，通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，分散15min，初步混合均匀后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料的粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得黑色环保热吸塑UV油墨。
第十二实施例：
采用如上第一实施例～第十一实施例制备的油墨用于制备吸塑头盔，并以此检测对比各实施例制备的油墨应用于吸塑工艺的吸塑拉升性、EPS发泡是否透底及抗冲击性能，将上述油墨应用于制备吸塑头盔具体过程为：
（1）在PC片材上采用上述环保热吸塑UV油墨印刷预设的图形、文字；
（2）采用UV灯照射固化吸塑UV油墨；采用两支3KW的UV灯，固化速度15m/min，固化能量800mj/cm2，固化时间3秒，然后进行下一步；
（3）110℃烘烤1h后，加热片材吸塑成型（采用了东莞鑫顺达XDS-200-2真空吸塑机）；
（4）对吸塑成型后的材料进行切边成预设的形状；
（5）进行EPS发泡（杭州方圆塑料全自动成型机）；
（6）分别进行吸塑拉升性、EPS发泡是否透底的检测，检测结果如表1所示。
其中，吸塑拉升性的测试方法为：观察头盔的油墨涂层是否有拉裂现象：完全不裂，表示油墨吸塑拉升性能好；边缘凹槽部分轻微裂，性能良好；边缘凹槽部分裂，性能一般；若边缘以上出现开裂，则性能差。
EPS发泡是否透底则是观察EPS发泡好的头盔表面是否透EPS颗粒。
抗冲击性能测试方法为：采用重锤冲击法测试（以一定重量的重锤从不同的高度落在涂层上使涂层产生形变，然后检查涂层的破坏程度），其过程为：将头盔涂层朝上固定在冲击试验仪下部的铁砧上，采用1000g的重锤从50cm的高度自由下落冲击头盔。然后用4倍放大镜观察，判断涂层有无开裂、皱皮及剥落等现象。如有开裂现象，则不合格，如无开裂现象，则合格。同一头盔进行三次冲击试验。为了充分说明本申请实施例制备出的环保热吸塑UV油墨在吸塑工艺快速固化后的综合性能，还对如上第一实施例～第十一实施例制备的油墨进行了干燥性、附着力、切边（边缘平整性）和抗冲击性能的测试，测试结果如表1所示，测试的具体方法为：
1. 干燥性测试方法：
（1）表干的测试方法：在软质的PVC上面印刷5cm*5cm的小方块，LED固化后，印刷面对贴在一起，用5KG的铁饼压在上面，1小时后观察涂层的黏连程度，完全不粘判断为好，轻微粘判断为良好，涂层粘坏判断为差。
（2）实干的检测方法：在硬质PC上印刷5cm*5cm的小方块，LED固化后用指甲刮，刮到底部判断为差，刮不到底判断为OK。
2. 附着力测试方法：采用ISO2409的涂层划格实验的方法测试，操作步骤为：
（1）用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材；
（2）用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开；
（3）观察格子区域的情况，可用放大镜观察。
其中，划线器刀口由碳钨合金材料制成，齿数x齿间距为：6齿x2mm；胶带用3M 600号2cm宽胶带。
涂层划格实验结果说明及相应附着力的标准等级为：
切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落：0级；
在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5%：1级；
切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%，但不到15%：2级；
沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者 部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15%，但不到35%：3级；
切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%，但不超过65%：4级；
超过上一等级：5级。
3. 切边的测试：用250目印刷，在0.5mm的PC片材上印刷10cm*10cm的小方块，LED固化后用A3重型切纸刀（可得优）裁切成两半，观察边缘的平整性。
边缘平整，则切边好；
边缘有零星锯齿，切边良好；
边缘有少量锯齿，切边一般；
边缘有大量锯齿，切边差。
对比例：
同时，为了进一步验证本申请方案的可行性，采用美丽华的溶剂型油墨（SSC-102）作为对比例进行性能对比，使用该油墨除固化步骤外，其余工艺条件与上述过程一致，其固化过程是在80℃下烘20min。然后对其各项性能进行测试（测试方法如上述），结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例的油墨应用于吸塑工艺检测结果如下表所示：
结合上表可知，在第一实施例～第四实施例中，其他组分相同的情况下，改变低聚物的种类后，所得结果显示，第一实施例吸塑拉伸性偏差，第二实施例表面干爽性偏差，第三实施例综合性能较好，性能接近溶剂型吸塑油墨的效果，第四实施例吸塑拉伸性好，但表干性差和EPS发泡有轻微透底现象。综合上述第三实施例效果最好，即采用UJ-003作为低聚物，干燥、拉伸、EPS发泡、切边等均具有良好的性能，可以满足实际的生产需求。
第五实施例～第八实施例中，在其它组分不变的情况下改变活性稀释剂（丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯和四氢糠基丙烯酸酯）的配比，所得结果显示：第五实施例在干燥、附着力、吸塑拉伸等性能均表现良好，第六实施案吸塑拉伸偏差，第七实施例EPS发泡时透底，第八实施例干燥性偏差。综合上述，活性稀释剂的配比为：丙烯酰吗啉17份，1,6-己二醇二丙烯酸酯3份，四氢糠基丙烯酸酯10份，最为合适。
第五实施例、第九实施例和第十实施例中，在不改变其它组分的情况下调整TPO的用量，所得结果显示，第九实施例底部干燥偏差，说明深层固化效果偏差，第五和第十实施例性能接近，说明在已添加3份TPO的情况下再增加TPO的用量对于深层固化效果并无明显的提升，综合考虑成本因素，以添加3份为宜。
第十一实施例是在第三实施例、第五实施例优选参数的基础上，在保持原有的低聚物的种类和配比的情况下，改变颜料的色粉体系，验证在其它颜色体系的颜料是否同样可行。实验结果表明，第十一实施例性能同样达标。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种环保热吸塑UV油墨，其特征在于，按质量份计，包括：
聚氨酯丙烯酸酯 43份～56份，
丙烯酰吗啉（ACMO） 3份～20份，
1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA） 0份～17份，
四氢糠基丙烯酸酯（THFA） 10份～20份，
光引发剂 5份～10份，
颜料 4份～30份，
有机硅消泡剂 0.5份，
有机硅流平剂 0.5份，
分散剂 1份～2份；
其中，所述有机硅消泡剂为消泡剂TEGO900；
所述有机硅流平剂为BYK-333流平剂；
所述分散剂为BYK-168分散剂或BYK-111分散剂；
聚氨酯丙烯酸酯的合成过程为：先将异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、对羟基苯甲醚和四氢糠基丙烯酸酯加入容器中，保温至NCO达到理论值后，再加热并加入丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚反应一定时间，反应完成后，冷却即得；
聚氨酯丙烯酸酯合成时物料的摩尔比满足，异氟尔酮二异氰酸酯：聚醚多元醇：聚酯多元醇：四氢糠基丙烯酸酯为（2～4）：（3～5）：（1～2）：（13～16）。
2.根据权利要求1所述的一种环保热吸塑UV油墨，其特征在于，按质量份计，所述光引发剂包括：
184 2份，
TPO 0份～5份，
ITX 0份～1份，
907 0份～4份。
3.根据权利要求1所述的一种环保热吸塑UV油墨，其特征在于，所述颜料可根据热吸塑UV油墨所需颜色进行调整。
4.根据权利要求3所述的一种环保热吸塑UV油墨，其特征在于，
需要白色热吸塑UV油墨时，采用钛白粉为颜料；
需要黑色热吸塑UV油墨时，采用炭黑为颜料；
需要蓝色热吸塑UV油墨时，采用酞青蓝为颜料；
需要黄色热吸塑UV油墨时，采用颜料黄154为颜料；
需要红色热吸塑UV油墨时，采用颜料红15为颜料。
5.根据权利要求1所述的一种环保热吸塑UV油墨，其特征在于，聚氨酯丙烯酸酯合成时物料的摩尔比例为，异氟尔酮二异氰酸酯：聚醚多元醇：聚酯多元醇：四氢糠基丙烯酸酯为4：1：2：15。
6.一种制备如权利要求1～5任一所述环保热吸塑UV油墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）聚氨酯丙烯酸酯的制备：先向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇和四氢糠基丙烯酸酯，升温至40℃～50℃，同时用正丁胺法测定NCO值，保温NCO至理论值，然后再加入丙烯酸羟乙酯和对羟基苯甲醚，缓慢加热升温至70℃～80℃，反应3h，冷却后即获得聚氨酯丙烯酸酯；
（2）配制：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、光引发剂、颜料、有机硅消泡剂、有机硅流平剂进行混合，获得调配物料；
（3）预分散：将分散剂加入调配物料中，搅拌分散一定时间，使其充分混合；
（4）研磨：将预分散好的物料转移到砂磨机或者三辊研磨机上进行研磨，使预分散好的物料达到一定细度后，即获得环保热吸塑UV油墨。
7.根据权利要求6所述的一种制备环保热吸塑UV油墨的方法，其特征在于，所述（3）预分散过程具体为：将分散剂加入调配物料中，前期搅拌速度保持在500r/min～800r/min，分散10min～15min，同时通过搅拌轴的升降，使底层与上层物料混合均匀，然后将搅拌速度升至1500r/min～2000r/min，高速分散10min～15min，使其充分混合。
8.根据权利要求6所述的一种制备环保热吸塑UV油墨的方法，其特征在于，所述（4）研磨过程具体为：将预分散好的物料转移到三辊研磨机上进行研磨3遍～4遍，研磨时，第1遍将滚筒的间隙适当调大些，使物料研磨后粒径小于60μm，然后逐步调小滚筒间隙，将物料研磨至10um以下，即获得环保热吸塑UV油墨。
9.一种环保热吸塑UV油墨的应用，其特征在于，采用如权利要求6～8任一所述制备环保热吸塑UV油墨的方法制备的热吸塑UV油墨，并将其应用在吸塑工艺过程中。
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