CN115537063A - 支化型植物油基光敏树脂及uv固化玻璃油墨的制备方法 - Google Patents

支化型植物油基光敏树脂及uv固化玻璃油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供支化型植物油基光敏树脂及UV固化玻璃油墨的制备方法，UV固化油墨包括A组分和B组分。在油墨中使用了支化型植物油基光敏树脂作为油墨连接料，该树脂兼有植物油分子链段柔韧性的内在特点，同时具备多官能度聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的高活性和提高交联密度作用，特别是引入大量的氨基甲酸酯键，有利于提升油墨的韧性、硬度和附着力，赋予油墨优异的耐酸碱性能，提高了可再生资源在油墨领域的应用。通过引入附着力促进剂和热固化成分，将油墨和玻璃基材连接成一个整体，进一步提高了油墨在基材上的附着力。

Description

支化型植物油基光敏树脂及UV固化玻璃油墨的制备方法
技术领域
本发明涉及光固化油墨工业领域，尤其涉及支化型植物油基光敏树脂及UV固化玻璃油墨的制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化油墨利用特定波段的紫外光照射油墨中的引发剂产生活性自由基从而引发光敏树脂发生自由基聚合反应，使得油墨瞬间从液态转变为固态。UV固化技术与其它固化方式相比它具有独特的“5E”优势，如高效(Efficient)、环保(Environmentalfriendly)、节能(Energy saving)、经济(Economical)、适用性广(Enabling)。近年来UV固化丝印油墨、UV固化胶印油墨、UV固化柔印油墨、UV固化凸印油墨、UV固化凹印油墨，UV固化移印油墨、UV固化喷墨油墨的快速发展，逐渐成为取代传统溶剂型油墨的零排放绿色油墨。近十年来UV固化油墨已广泛应用于玻璃、金属、陶瓷、纸张、美甲、塑料制品的印刷以达到美化和防护功能。
随着人们对审美要求的提高，在玻璃基材上印刷装饰性和保护性油墨成为越来越普遍的时尚选择。玻璃主要成分是硅酸，是无规则结构的非晶态固体，表面平滑坚硬，UV油墨很难渗透，使得油墨涂层在玻璃上的附着力比较差，耐水性、耐酸、耐碱性和耐有机溶剂性很难达到要求。目前，在光UV玻璃油墨中，环氧丙烯酸酯(EA)是应用范围最广泛的光敏树脂，它具有优异的综合性能，但是也存在柔韧性差、易脆裂以及耐沸水性差的缺陷。特别是在UV油墨瞬间固化的过程中产生的内应力得不到释放，也是导致油墨在玻璃上附着困难的原因。解决硬度和柔韧性、附着力等性能之间的平衡是油墨在高档玻璃瓶领域必须要解决的难题。
随着石化资源的日益短缺，石油价格的不断攀升，以可再生资源制备新材料成为当下热点。在众多植物油中，大豆是种植最广泛的，且随着转基因大豆油的种植规模扩大，大豆油的产量逐年攀升。大豆油分子结构富含碳碳双键和酯基，可在催化剂的作用下引入丙烯酸酯基、环氧基、羧基、羟基的等官能团，为进一步的改性制备大豆油基复合材料提供了更多的选择性，进而更多地替代传统的石油基产品。环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)是由环氧大豆油经丙烯酸化得到的光敏大单体，可应用于UV固化涂料、胶黏剂和油墨领域部分替代石油基光敏材料，起到增韧、降成本作用。然而，AESO作为成膜材料在硬度和附着力方面欠佳阻碍了其在玻璃、金属、陶瓷等基材上的大规模应用。
因此，开发支化型植物油基光敏树脂，它兼具有植物油分子柔性链内核，以及高官能度聚氨酯丙烯酸酯活性末端，既能克服AESO硬度低、附着力差的缺点，又能弥补EA脆性大的不足，对于提高可再生原料在UV固化玻璃油墨领域是行之有效地方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有UV固化玻璃油墨存在的不足，提供支化型植物油光敏树脂及UV固化玻璃油墨的制备方法，油墨中光敏树脂含量高、附着力强、耐沸水煮以及耐酸碱。
本发明采用如下技术方案：
支化型植物油基光敏树脂，其结构如下：
Figure BDA0003925364100000021
支化型植物油基光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a).取12.2g环氧大豆油、6.71g2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)和0.06g四丁基溴化铵(TBAB)催化剂投入三口瓶中，机械搅拌，在120℃下恒温油浴反应6-8h，得到棕色粘稠物ESOD,溶于20g1,4-二氧六环溶剂中，得到ESOD溶液备用；
(b).取22.23g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.15g对羟基苯甲醚、阻聚剂、0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂和30g1,4-二氧六环投入三口瓶中。将11.61g丙烯酸羟乙酯(HEA)通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到上述反应瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应4h，得到中间产物IPDI-HEA；
(c).将步骤(a)反应得到的ESOD溶液通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到步骤(b)反应瓶中，升温至70℃，在氮气保护下继续反应5h，将溶剂旋转蒸后得到红棕色透明粘稠液的产物，即支化型植物有基光敏树脂(ESOD-IH)。
支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
(a).准备A组分油墨的材料：
按质量g计，所述油墨A组分包括以下组分：
Figure BDA0003925364100000031
(b).A组分的制备，所有操作均在暗室中进行
(b1).将(a)中支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)、活性稀释剂、光引发剂、附着力促进剂、助剂、环氧树脂按计量加入容器中，机械搅拌得到均一的混合液；
(b2).向步骤(b1)的混合溶液中加入(a)中计量的颜填料，低速搅拌分散均匀，并转移到陶瓷三辊研磨机上研磨至细度达5μm以下；
(b3).将步骤(b2)研磨得到的流体膏状物分装至黑色塑料罐中密封保存，即为A组分。
(c).准备B组分油墨的材料
按质量g计，所述油墨B组分包括以下组分：
附着力促进剂 80g
咪唑类物质 20g
(d).B组分的制备，包括如下步骤
将(c)中附着力促进剂和咪唑类化合物按计量入容器中，机械搅拌至均一状，即可分装至黑色塑料瓶中密封保存，即为B组分。
(e).UV固化玻璃油墨的制备
使用时，A组分和B组分按质量比100:5-8混合均匀后静置5min，即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的油墨。
优选的，所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酰吗啉(ACMO)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的两种以上共同使用。
优选地，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、1-羟基环已基苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2-甲基-1-4(4-甲巯基苯基)-2-2吗啉-1-丙酮(907)、2-苄基-2-二甲氨基-1-1(4-吗啉苄基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(369)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)、异丙基硫杂蒽(ITX)、有N,N-二甲基苯甲酸乙酯(EDAB)、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯(ODAB)中的两种以上共同使用。
优选的，所述的附着力促进剂为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-2)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(PM-1)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH-791)、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-792)中的一种或者两种共同使用。
优选的，所述的助剂包括消泡剂、润湿分散剂和流平剂.
优选的，所述颜填料为色粉，为永固黄P.Y14、永固橙P.O13、永固紫P.V23、酞青蓝P.B15：3、永固红P.R254、酞青绿P.G7、高色素炭黑、金红石型钛白粉、滑石粉、碳酸钙粉、高分子聚乙烯蜡中的或者两种。
优选的，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51和E54中的一种或者两种。
优选的，所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑的一种或者两种。
进一步优选的，消泡剂为EFKA-2720、BYK-1794、BYK-1799、TEGO-900、Defom-2700中的至少一种或者两种共同使用。
进一步优选的，流平剂为BYK-361N、TEGO-2100、TEGO-432中的至少一种或者两种共同使用。
进一步优选的，润湿分散剂为Disponer-983、BYK-111、BYK-2155、TEGO-680、TEGO-685中的至少一种或者两种共同使用。
本发明的有益效果：
(1).本发明通过无溶剂法一步制备大豆基多元醇(ESOD)，引入光敏基团改性后得到的支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)，合成工艺简单、产率高、有利于产业化生产。
(2).使用支化型植物油基光敏树脂作为油墨连接料，该树脂兼有植物油分子链段柔韧性的内在特点，同时具备多官能度聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的高活性和提高交联密度作用，特别是引入大量的氨基甲酸酯键，有利于提升油墨的韧性、硬度和附着力，赋予油墨优异的耐酸碱性能，提高了可再生资源在油墨领域的应用。
(3).本发明提供的支化型植物油基光敏树脂及UV固化玻璃油墨添加性双酚A型环氧树脂作为热固性组分，在咪唑类固化剂的作用下，具有较长时间的适用期，加热条件下可快速固化，与光敏树脂固化成互穿网络结构的一个整体，共同提高油墨在玻璃基材上的附着力。
(4).油墨中引入附着力促进剂，其中含丙烯酸酯的硅烷偶联剂，在UV固化过程可参与自由基固化。而氨基硅烷偶联剂与光敏树脂或者活性稀释剂发生迈克尔加成反应形成牢固的共价键连接。在加热条件下与硅烷偶联剂与玻璃表面的羟基，通过缩合形成共价键连接，将油墨和玻璃基材连接成一个整体，进一步提高了油墨在基材上的附着力。
(5).本发明提供的UV固化玻璃油墨丝印后得到光滑、无气泡的油墨层，在LED-UV光源下辐射3-5秒即可固化完全，可叠印多个颜色，经加热后油墨铅笔硬度为5H；附着力为0级；耐沸水2h以及在酸、碱溶液中，浸泡168h后油墨层表面无明显气泡、失光、变色、脱落现象。
附图说明
图1为支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)的结构示意图；
图2为支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)的合成步骤示意图；
图3为环氧大豆油的环氧值随反应时间的变化图；
图4为支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)的红外光谱图；
图5(a)、图5(b)、图5(c)为支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)、支化型大豆油基多元醇(ESOD)、环氧大豆油(ESO)的氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)的合成方法。
实施例2-6为含ESOD-IH光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法。其中ESOD-IH为UV固化预聚体，环氧树脂为热固化树脂成分，二者构成了UV固化和热固化的主体。
对比例1-2为不含ESOD-IH树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法。
实施例1
如图2所示，支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)，其合成步骤如下：
(a).取12.2g环氧大豆油(ESO)、6.71g2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)和0.06g四丁基溴化铵(TBAB)催化剂投入三口瓶中，机械搅拌，在120℃下恒温油浴反应6-8h，得到棕色粘稠物ESOD，溶于20g1,4-二氧六环溶剂中，得到ESOD溶液备用；
(b).取22.23g异佛尔酮二异氰酸酯(IPID)、0.15g对羟基苯甲醚、阻聚剂、0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂和30g1，4-二氧六环投入三口瓶中。将11.61g丙烯酸羟乙酯(HEA)通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到上述反应瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应4h，得到中间产物IPDI-HEA。
(c).将步骤(a)反应得到的ESOD溶液通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到步骤(b)反应瓶中，升温至70℃，在氮气保护下继续反应5h，将溶剂旋转蒸后得到红棕色透明粘稠液的产物，即支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)。
实施例1中合成的支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)的结构如图1所示。
实施例1中，环氧大豆油和2,2-双羟甲基丙酸反应过程中，环氧值的变化如图3所示，由图3显示在反应至6h时，环氧值降至0.056％，接近与8h的0.054％，表明步骤(a)中环氧大豆油开环反应在6小时完成。
实施例1中，如图4所示，在ESOD的图谱中可见，ESO和DMPA开环反应后，在823cm-1和843cm-1所代表的环氧基团吸收峰消失了，在3470cm-1处出现了代表羟基的特征吸收峰，表明环氧大豆油与DMPA反应完全，生成了多支化型大豆油基多元醇ESOD。在IPDI-HEA和ESOD-IH的图谱中，3350cm-1和1537cm-1两处分别为N-H的伸缩振动及弯曲振动吸收峰，1724cm-1处为羰基(C＝O)的特征吸收峰，这几处吸收峰的存在表明生成了氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)。其中，2952cm-1和2856cm-1两处为C-H的吸收峰。ESOD-IH曲线在2268cm-1处没有发现-NCO的特征吸收峰，证明IPDI-HEA和ESOD已反应完全。此外，ESOD-IH谱图在1636cm-1和810cm-1处出现了丙烯酸基团上的碳碳双键(C＝C)的伸缩振动、和C＝C-H平面外弯曲振动的吸收峰，证明了存在丙烯酸基团(CH2＝CH-COO)。ESOD曲线中3470cm-1处对应的羟基吸收峰在反应后明显减弱了很多，表明ESOD的端羟基确实参与了反应而消耗掉。综上所述，目标产物ESOD-IH已成功制备。
实施例1中，如图5(a)-图5(c)所示ESO氢谱图中化学位移处于2.6-2.8ppm为环氧基团的质子峰。ESOD和ESOD-IH的氢能谱图中化学位于处于4.1-4.4以及3.4-3.5ppm的质子峰归属于与酯基(-OCOCH2)和羟基(-CH2OH)键连的亚甲基的质子峰。在ESOD-IH的氢能谱图中，化学位移处于3.4-3.5ppm处的质子峰急剧变小，表明ESOD的羟基由于和IPDI-HEA反被消耗。在ESOD-IH的氢谱图中出现了化学位移处于5.8-6.4ppm质子峰，这三处位置证明了丙烯酸基团(CH2＝CH-COO)成功引入。
以上氢谱表征结果与红外表征结果互为印证，证明了所合成的ESOD-IH结构和预期结构相符。
实施例2
本实施例的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法：
准备油墨A组分的材料
油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000081
Figure BDA0003925364100000091
油墨A的制备方法，包含如下步骤：
以下操作在暗室中进行：
(1)将上述配方中的支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)、活性稀释剂、光引发剂、附着力促进剂、助剂、环氧树脂加入容器中，机械搅拌得到均匀的混合液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入上述配方的颜填料，低速搅拌分散均匀，并转移到陶瓷三辊研磨机上研磨至细度达到5μm以下；
(3)将步骤(2)研磨得到的流体膏状物分装至黑色塑料罐中密封保存，即到油墨A。
准备油墨B组分的材料
油墨B组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000092
油墨B的制备方法，包含如下步骤：
将上述配方中的附着力促进剂和咪唑类化合物按计量入容器中，机械搅拌至均一状，即可分装至黑色塑料瓶中密封保存，即为B组分。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:6混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的黑色油墨。
实施例3
本实施例的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
准备油墨A组分的材料
油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000093
Figure BDA0003925364100000101
在本实施例中A组分的制备方法，同实施例2。
准备油墨B组分的材料，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000102
在本实施例中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和油墨B组分按质量比100:7混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的紫色油墨。
实施例4
本实施例的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
准备油墨A组分的材料
油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000111
本实施例中，A组分的制备方法，同实施例2。
准备油墨B组分的材料
按质量g计，所述油墨B组分包括以下组分：
Figure BDA0003925364100000112
在本实施例中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:8混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的红色油墨。
实施例5
本实施例的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
准备油墨A组分的材料
油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000121
本实施例中，A组分的制备方法，同实施例2。
准备油墨B组分的材料
油墨B组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000122
在本实施例中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:8混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的蓝色油墨。
实施例6
本实施例的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，包括如下步骤：
准备油墨A组分的材料
油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000131
在本实施例中，A组分的制备方法，同实施例2。
准备油墨B组分的材料
按质量g计，所述油墨B组分包括以下组分：
Figure BDA0003925364100000132
Figure BDA0003925364100000141
在本实施例中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:8混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的白色油墨。
对比例1
对比例1中，A组分不含支化型植物油基光敏树脂，油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
准备A油墨A组分的材料
Figure BDA0003925364100000142
在对比例1中，A组分的制备方法，同实施例2。
准备B油墨组分的材料
油墨B组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000143
Figure BDA0003925364100000151
在对比例1中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:8混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的黑色油墨。
对比例2
对比例2中，A组分不含支化型植物油基光敏树脂，油墨A组分，按质量g计，含有以下组分：
准备A油墨组分的材料
Figure BDA0003925364100000152
在对比例2中，A组分的制备方法，同实施例2。
准备B油墨组分的材料
油墨B组分，按质量g计，含有以下组分：
Figure BDA0003925364100000161
在对比例2中，B组分的制备方法，同实施例2。
使用时，油墨A组分和B组分按质量比为100:8混合均匀后静置5min即可经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的黑色油墨。
测试方法：
将实施例2-6和对比例1-2所制备的UV固化玻璃油墨丝印于玻璃基材上，固化后，在室温下放置24h，进行性能测试。
铅笔硬度测试：参照GB/T6739-1996《漆膜硬度铅笔测定法》，用中华铅笔，硬度由6H到6B逐渐递减，从最硬的铅笔开始，直至铅笔划出的痕都不犁伤油墨为止，此铅笔的硬度即代表油墨层的铅笔硬度。
附着力测试，参照GB/T9286-2021《色漆和清漆划格试验》，百格刀法，切出1mm间距的十字格子图形，切口直至基材，用毛刷对角线方向各刷5次，用3M胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，根据油墨从基材上脱落的面积比例来评判等级，共有六个等级，0级为最优级，5级为最差。切口的边缘完全光滑，格子边缘无任何脱落，为0级；脱落面积小于5％，为1级；脱落面积在5-15％，为2级；脱落面积在15-35％，为3级；脱落面积在35-65％，为4级；脱落面积大于65％，为5级)。
耐沸水性测试：将固化于玻璃片材上的油墨试样，在浸入沸水中连续浸泡2h后取出，观察油墨表面是否有气泡、失光、变色、脱落现象。用滤纸吸去油墨层表面液体，在60℃烘1h，并降至室温并测试其附着力。
将固化于玻璃片材上的油墨试样，在浸入0.1％NaOH溶液，加入Ca(OH)2达到过饱和状态，连续浸泡168h后取出，观察油墨表面是否有起泡、失光、变色、脱落现象。用滤纸吸去油墨层表面液体，在60℃烘1h，并降至室温并测试其附着力。
测试所得结果见表1和表2。
表1.实施例2-6和对比例1-2油墨的性能测试结果
Figure BDA0003925364100000171
表2实施例2-6和对比例1-2油墨的耐沸水、耐酸碱性能测试结果
Figure BDA0003925364100000172
由表1数据可知，本发明的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，以ESOD-IH光敏树脂作为油墨链接料所制备的油墨铅笔硬度可高达5H，附着力突出，均达到0等级，在硬度和附着力性能上与采用EA树脂作为油墨链接料所制备的油墨性能相当，比AESO树脂作为油墨链接料所制备的油墨性能更优越。
由表2数据可知，本发明的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨经过耐沸水、耐酸碱测试后油墨表面无明显变化，未观察到有起泡、失光、变色、脱落现象，附着力均能达到2级，其中实施例3-6达到0级，综合性能明显优于对比例1和对比例2。
本发明提供的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，通过无溶剂法一步制备大豆基多元醇(ESOD)，引入光敏基团改性后得到支化型植物油基光敏树脂(ESOD-IH)，合成工艺简单、产率高、有利于产业化生产。使用支化型植物油基光敏树脂作为油墨连接料，该树脂兼有植物油分子链段柔韧性的内在特点，同时具备多官能度聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的高活性和提高交联密度作用，特别是引入大量的氨基甲酸酯键，有利于提升油墨的韧性、硬度和附着力，赋予油墨优异的耐酸碱性能，提高了可再生资源在油墨领域的应用。
本发明提供的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨添加性双酚A型环氧树脂作为热固性组分，在咪唑类固化剂的作用下，具有较长时间的适用期，加热条件下可快速固化，与光敏树脂固化成互穿网络结构的一个整体，共同提高油墨在玻璃基材上的附着力。本发明的提供的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨中引入附着力促进剂，其中含丙烯酸酯的硅烷偶联剂在UV固化过程中可参与自由基固化；而氨基硅烷偶联剂与光敏树脂或者活性稀释剂发生迈克尔加成反应形成牢固的共价键连接，在加热条件下与硅烷偶联剂与玻璃表面的羟基，通过缩合形成共价键连接，将油墨和玻璃基材连接成一个整体，进一步提高了油墨在基材上的附着力。
本发明提供的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨丝印后得到光滑、平整油墨层，在LED-UV光源下辐射3-5秒即可固化完全，可叠印多个颜色，经加热后油墨铅笔硬度为5H；附着力为0级；耐沸水2h以及在酸、碱溶液中，浸泡168h后油墨层表面无明显起泡、失光、变色、脱落现象。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.支化型植物油基光敏树脂，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003925364090000011
2.支化型植物油基光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.取12.2g环氧大豆油、6.71g2,2-双羟甲基丙酸和0.06g四丁基溴化铵催化剂投入三口瓶中，机械搅拌，在120℃下恒温油浴反应6-8h，得到棕色粘稠物ESOD,溶于20g1,4-二氧六环溶剂中，得到ESOD溶液备用；
步骤2.取22.23g异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g对羟基苯甲醚、阻聚剂、0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂和30g1,4-二氧六环投入三口瓶中，将11.61g丙烯酸羟乙酯通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到上述反应瓶中，机械搅拌，通氮气保护，在40℃下恒温油浴反应4h，得到中间产物IPDI-HEA；
步骤3.将步骤1反应得到的ESOD溶液通过恒压滴液漏斗在30min内滴加到步骤2反应瓶中，升温至70℃，在氮气保护下继续反应5h，将溶剂旋转蒸后得到红棕色透明粘稠液的产物，即支化型植物有基光敏树脂。
3.支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.准备A组分油墨的材料：
按质量g计，所述油墨A组分包括以下组分：
Figure FDA0003925364090000012
Figure FDA0003925364090000021
步骤2.A组分的制备，所有操作均在暗室中进行
步骤201.将步骤1中支化型植物油基光敏树脂、活性稀释剂、光引发剂、附着力促进剂、助剂、环氧树脂按计量加入容器中，机械搅拌得到均一的混合液；
步骤202.向步骤201的混合溶液中加入步骤1中计量的颜填料，低速搅拌分散均匀，并转移到陶瓷三辊研磨机上研磨至细度达5μm以下；
步骤203.将步骤203研磨得到的流体膏状物分装至黑色塑料罐中密封保存，即为A组分；
步骤3.准备B组分油墨的材料
按质量g计，所述油墨B组分包括以下组分：
附着力促进剂 80g
咪唑类物质 20g
步骤4.B组分的制备，包括如下步骤
将步骤3中附着力促进剂和咪唑类化合物按计量入容器中，机械搅拌至均一状，即分装至黑色塑料瓶中密封保存，即为B组分；
步骤5.UV固化玻璃油墨的制备
使用时，A组分和B组分按质量比100:5-8混合均匀后静置5min，即经300-400目网板印刷于基底材上，采用波长为395±10nm的LED-UV光源，光功率为1500mJ/cm2，光固化3-5s，接着在160±10℃下烘烤20min，得到完全固化好的油墨。
4.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的两种以上共同使用。
5.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-4(4-甲巯基苯基)-2-2吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-1(4-吗啉苄基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽、有N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯中的两种以上共同使用。
6.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述的附着力促进剂为2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或者两种共同使用。
7.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述的助剂包括消泡剂、润湿分散剂和流平剂。
8.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述颜填料为色粉，为永固黄P.Y14、永固橙P.O13、永固紫P.V23、酞青蓝P.B15：3、永固红P.R254、酞青绿P.G7、高色素炭黑、金红石型钛白粉、滑石粉、碳酸钙粉、高分子聚乙烯蜡中的一种或者两种。
9.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51和E54中的一种或者两种。
10.根据权利要求3所述的支化型植物油基光敏树脂的UV固化玻璃油墨的制备方法，其特征在于，所述的咪唑类化合物为2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑的一种或者两种。
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