JP2011012120A - 活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】温水浸漬後においても白化性等の塗膜外観の変化もおこらない硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物の提供。
【解決手段】多価イソシアネート系化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、多価イソシアネート系化合物中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基及び式［Ｈ−（Ｏ−Ｘ−）ｎ−Ｏ−Ｙ］で示されるオキシアルキレン基含有化合物の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５である活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【選択図】なし
【解決手段】多価イソシアネート系化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、多価イソシアネート系化合物中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基及び式［Ｈ−（Ｏ−Ｘ−）ｎ−Ｏ−Ｙ］で示されるオキシアルキレン基含有化合物の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５である活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の塗膜の耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、およびそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、水分散型の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物として、水媒体分散安定性に富み、プラスチック等の塗料として使用した場合、密着性が良好で、且つ、充分な硬度のある塗膜を得ることができるものの、塗膜に対して耐温水性試験を実施した場合には、温水浸漬後の塗膜面に白化が生じるおそれがあり、まだまだ改良の余地が残されるものであった。
更に、近年では、様々な用途にエネルギー線硬化型の樹脂組成物が使用されており、塗膜耐久物性の一つとして耐温水性が要求されるようになっている。
更に、近年では、様々な用途にエネルギー線硬化型の樹脂組成物が使用されており、塗膜耐久物性の一つとして耐温水性が要求されるようになっている。
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐温水性に優れる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、即ち温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の変化がおこらない硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能性オリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）および多官能性反応性乳化剤（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、更に特定構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を多官能オリゴマーに対して特定量使用することにより、温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の変化がおこらない硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関するものである。
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物も提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化塗膜とした際の耐温水性に優れ、温水浸漬後においても白化等の塗膜外観の変化がおこらないといった効果を有するものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、更に反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬度や耐水性の点で、多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造法は、通常、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
なお、多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２（モル比）程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３（モル比）程度である。
この多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
この多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、７００〜４０，０００であることが好ましく、更には８００〜１０，０００、特には９００〜６，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなる傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点でラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０個、更に好ましくは３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるものであり、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるものである。
多価イソシアネート系化合物（ｂ１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬度や耐水性の点で多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特には好ましくはポリエーテル系ポリオールである。
かかるポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、３００〜３０００が好ましく、特に好ましくは４００〜２５００、更に好ましくは５００〜２０００である。ポリオール（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、塗膜の硬度が低下し、保護性能が期待できなくなる傾向があり、小さすぎると塗膜がもろくなり、強靭性、柔軟性が低下する傾向がある。
上記一般式（１）中のａの値は１〜５であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。
上記一般式（１）中のｂの値は２〜５であり、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造法は、通常、上記多価イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）が２官能で、ポリオール系化合物（ｂ３）が２官能の場合においては、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応を可能にする。
上記ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、７００〜４０，０００であることが好ましく、更には９００〜２０，０００、特には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
なお、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなる傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点でラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０個、更に好ましくは３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、特には１０〜４００重量部、殊には２０〜３００重量部、更には３０〜２５０重量部であることが好ましい。上記配合割合が少なすぎると、塗膜がもろくなり、強靭性、柔軟性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が低下してしまう傾向がある。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるものである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、一般式（２）で示されるアルキレングリコール由来の構造部位を有しているため、反応性界面活性剤としての役割を果たすものである。
多価イソシアネート系化合物（ｃ１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが更に好ましく用いられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、硬度や耐水性の点で多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）は、下記一般式（２）で示されるものである。
上記一般式（２）中のＸはアルキレン基であり、中でも、親水性に優れる点で、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
上記、一般式（２）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３０である。ｎの値が大きすぎると塗膜の硬度や耐水性が低下する傾向がある。
上記一般式（２）中のＹは、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであるが、これらの中でも、親水性と反応性のバランスに優れる点で水素原子、アルキル基、アクリロイル基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
上記、アルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられるが、これらの中でもアセチル基が好ましい。
上記、アルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられるが、これらの中でもアセチル基が好ましい。
オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｙが水素原子の場合、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）等が挙げられる。
Ｙがアルキル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
Ｙが（メタ）アクリロイル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Ｙがアリル基の場合、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル等が挙げられる。
Ｙがアシル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜２００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが親水基と疎水基のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙが水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。
また、上記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜１００００が好ましく、特には２００〜６０００、更には４００〜２０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
更に、上記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐水性が劣る傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及びポリオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となり、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）（またはオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、例えば、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２、）オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させた後、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）とオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２、）オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させた後、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）とオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には１，０００〜２０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、特には１０〜４００重量部、殊には１５〜３００重量部、更には２０〜２００重量部であることが好ましい。上記配合割合が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
また、本発明においては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５であることが必要であり、好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜９０：１０、更に好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：６０〜８５：１５、特に好ましくは（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：５０〜８０：２０である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）に対する配合割合が多すぎると、塗膜の硬度が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）に対する配合割合が多すぎると、塗膜の硬度が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
なお、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）として、一般式（２）中のＹが水素原子である化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を使用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を同時に製造することも、製造効率の点で好ましく、この場合、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）が、同じ多価イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物およびポリオール系化合物からなる場合が製造効率がよい点で好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の原料を一括して仕込み、反応させることにより（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を製造する場合では、原料の反応モル比としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物：多価イソシアネート系化合物：ポリオール系化合物＝１．５〜３：１〜２．５：１であるように反応させることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の原料を一括して仕込み、反応させることにより（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を製造する場合では、原料の反応モル比としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物：多価イソシアネート系化合物：ポリオール系化合物＝１．５〜３：１〜２．５：１であるように反応させることが好ましい。
本発明のエマルジョン組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなることも硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点で好ましく、また、光重合開始剤（Ｅ）を含有してなることが活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
また、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、更に乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーの使用が望ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また乳化分散性が難しくなる傾向があり、少なすぎると硬化が不十分となる傾向がある。
上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｅ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
これらの中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類を用いることが好ましく、特には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
本発明においては、更に水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるの点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することも望ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、目的とする硬化塗膜がえられない傾向がある。使用量が多すぎても硬化性は向上せず、また硬化塗膜の黄変の原因となってしまう傾向がある。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）の他に、粘着付与剤、UV吸収剤、有機・無機フィラー、染顔料、油、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防錆剤、凍結融解安定剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤等を適宜配合することもできる。
更に、上記の多官能性反応性界面活性剤以外の従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。
かくして本発明においては、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を、反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の存在下に、水性溶媒中で分散させる、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）も配合し分散させることにより活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
水性溶媒としては、水は勿論のこと、本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した溶媒であってもよい。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法について説明する。
例えば、（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する、（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、（３）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、水に分散させた反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を滴下して、撹拌するなどの方法により、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他の添加剤を配合する場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他添加剤を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法や、予めウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の存在下で乳化分散された後、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他の添加剤を配合する方法なども挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の不揮発分濃度は２０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には３０〜７０重量％、更には３５〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
また、得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粒子については、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更に好ましくは２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎると活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
なお、平均粒子径は、５００ｇの水にエマルションを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ ＮＩＣＯＭＰ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
なお、平均粒子径は、５００ｇの水にエマルションを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ ＮＩＣＯＭＰ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
更に、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度としては、２０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には５０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には１００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。
かくして本発明で用いる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られるのであり、対象物に適用し、その後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
本発明で用いる対象物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｅ）を用いなくても硬化し得る。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜製造例＞
下記のようにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）を用意した。
下記のようにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）を用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は２０００であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は２０００であった。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１３１ｇ（０．５９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９８４．４、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０ｇ（０．２９モル）を添加し、６０℃で６時間反応させて、残存イソシアネート基が３．４％となった時点で更にジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．６０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７９ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）が６４．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３５．９％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は４０００であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１３１ｇ（０．５９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９８４．４、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０ｇ（０．２９モル）を添加し、６０℃で６時間反応させて、残存イソシアネート基が３．４％となった時点で更にジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．６０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７９ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）が６４．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３５．９％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は４０００であった。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｃ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量は２５００であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｃ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量は２５００であった。
光重合開始剤（Ｅ）として以下のものを用意した。
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
実施例１、比較例１
表１に示す通り、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｅ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
表１に示す通り、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｅ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
＜塗膜外観＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
◎ ・・・均一な塗膜であり、塗膜中にブツやムラがほとんどない。
○ ・・・均一な塗膜であるが、塗膜中にブツやムラがいくつかある。
△ ・・・塗膜が均一になっているが、塗膜中にブツやクレーターが多数ある。
× ・・・塗膜の一部が基材上ではじき、不均一な塗膜である。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
◎ ・・・均一な塗膜であり、塗膜中にブツやムラがほとんどない。
○ ・・・均一な塗膜であるが、塗膜中にブツやムラがいくつかある。
△ ・・・塗膜が均一になっているが、塗膜中にブツやクレーターが多数ある。
× ・・・塗膜の一部が基材上ではじき、不均一な塗膜である。
＜耐温水性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。
＜表面状態＞
塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。
＜表面状態＞
塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
上記評価結果より、多官能オリゴマー成分としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を（Ａ）と（Ｂ）の２種含有し、更に多官能性の反応性乳化剤としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有する実施例１に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜とした際に、塗膜外観に優れ、更には耐温水性、特には耐白化性にも優れるものであることが分かる。
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させて得られる塗膜は、耐温水性試験時に塗膜が白化してしまう結果となった。
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させて得られる塗膜は、耐温水性試験時に塗膜が白化してしまう結果となった。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有し、更にはウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５であるため、塗膜の外観、耐温水性、特には耐白化性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
Claims (5)
- 多価イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、
下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、
多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）
を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜９５：５である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
- 請求項１〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
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-
2009
- 2009-06-30 JP JP2009155612A patent/JP5366682B2/ja active Active
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