TW201809160A - 硬塗組合物及使用彼之硬塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含以下組分之硬塗組合物：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物、具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯、光起始劑及溶劑；使用該硬塗組合物形成之硬塗膜及具有該硬塗膜之影像顯示裝置。本發明之硬塗膜不僅具有高耐衝擊性及優良硬度、撓性及抗彎曲性，且亦具有優良黏著、捲曲及破裂性質。

Description

硬塗組合物及使用彼之硬塗膜
本發明係關於硬塗組合物及使用彼之硬塗膜。更具體而言，本發明係關於具有優良硬度及耐衝擊性以及優良撓性及抗彎曲性之硬塗組合物，使用其形成之硬塗膜及具有該硬塗膜之影像顯示裝置。
硬塗膜已用於保護各種影像顯示器(包括液晶顯示裝置(LCD)、電發光(EL)顯示裝置、電漿顯示器(PD)、場發射顯示器(FED)及諸如此類)之表面。 最近，可撓式顯示器可藉由使用撓性材料(例如塑膠)代替無撓性之習用玻璃基板來維持顯示器性能(即使在其如紙一樣彎曲時)，其作為下一代顯示裝置獲得關注。就此而言，需要不僅具有高硬度及良好耐衝擊性且亦具有適當撓性、而在其產生或使用期間在膜邊緣不捲曲的硬塗膜。 韓國專利申請公開案第10-2012-0078457號揭示包含抗衝擊改質劑、光可聚合化合物及光聚合起始劑之硬塗組合物，其中抗衝擊改質劑包括橡膠核及一或多個殼層。經闡述，施加硬塗組合物之硬塗膜可實現優良抗刮性、膜黏著性、耐衝擊性、溶劑抗性、加工性、撓性等。 然而，該硬塗膜具有如下問題：難以在對可撓式顯示器裝置施加足夠硬度及撓性的同時保證耐衝擊性及抗彎曲性。
[技術問題] 本發明之目標係提供硬塗組合物，其可用於產生具有優良硬度及耐衝擊性以及優良撓性及抗彎曲性之硬塗膜。 本發明之另一目標係提供使用硬塗組合物形成之硬塗膜。 本發明之又一目標係提供具有硬塗膜之影像顯示裝置。 [技術解決方案] 根據本發明之一個態樣，提供包含以下之硬塗組合物：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物、具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯、光起始劑及溶劑。 在本發明之一個實施例中，抗衝擊改質劑之橡膠核可由以下各項組成：橡膠彈性體，其包括至少一種選自基於二烯之單體及(甲基)丙烯酸酯單體之單體；聚矽氧烷橡膠彈性體；或其混合物。 在本發明之一個實施例中，抗衝擊改質劑之殼可由選自由丙烯酸系樹脂、聚酯及聚碳酸乙烯酯組成之群之至少一者組成。 在本發明之一個實施例中，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物可包括由以下化學式1表示之化合物。 [化學式1] [R1 ]4-n -C-[R2 -OR3 ]n 其中， R1 係C1 -C6 烷基， R2 係C1 -C6 伸烷基， R3 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R3 係， R4 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R4 係， R5 係(甲基)丙烯醯基或， R6 係(甲基)丙烯醯基， n係2至4之整數，且 m、x及y係2或3之整數。 在本發明之一個實施例中，具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯進行縮合反應來產生。 在本發明之一個實施例中，具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯可藉由將環氧乙烷加成反應至多元醇以獲得具有乙二醇基團之多官能醇，且隨後使(甲基)丙烯酸與該多官能醇進行縮合反應來產生。 根據本發明之一個實施例之硬塗組合物可進一步包含無機粒子。 另一方面，本發明提供使用硬塗組合物形成之硬塗膜。 另一方面，本發明提供包含以下之硬塗膜：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、及具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物，其中在室溫下將硬塗膜對折以使膜表面之間之距離係6 mm，再次展開膜且隨後用肉眼觀察摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫；且其中在將硬塗膜對折以使膜表面之間之距離係6 mm，將膜於85℃及85%相對濕度下靜置24小時，再次展開膜且隨後用肉眼觀察摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫。 根據本發明之另一態樣，提供具有硬塗膜之影像顯示裝置。 [有利效應] 使用本發明之硬塗組合物形成之硬塗膜不僅具有優良硬度及耐衝擊性，且亦具有優異撓性及抗彎曲性，且另外具有優良黏著及捲曲及破裂性質，且藉此，其可有效地用於可撓式顯示器裝置之窗。
[最佳模式] 在下文中，將更詳細地闡述本發明。 本發明之一個實施例係關於包含以下之硬塗組合物：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物、具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯、光起始劑及溶劑。 在本發明之一個實施例中，具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構的基於橡膠之抗衝擊改質劑係用於保證硬塗膜之耐衝擊性之組份，且所包括量為基於硬塗組合物之總重量之100重量%之3至30重量%、較佳5至25重量%。在抗衝擊改質劑之量低於3重量%時，可能難以期望改良耐衝擊性之效應。在抗衝擊改質劑之量超過30重量%時，可能難以保證足夠固化塗膜。 自所得聚合物具有優良橡膠特徵之角度來看，構成抗衝擊改質劑之橡膠核之聚合物可包括橡膠彈性體，其包括至少一種選自基於二烯之單體及(甲基)丙烯酸酯單體之單體；基於聚矽氧烷橡膠之彈性體；或其組合。在本發明中，(甲基)丙烯基意指丙烯基及/或甲基丙烯基。 構成橡膠彈性體之基於二烯之單體(基於偶聯二烯之單體)並無具體限制，且其實例可包括丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯及諸如此類。其中，丁二烯尤佳之處在於所得聚合物具有優良橡膠特徵。(甲基)丙烯酸酯單體並無具體限制，且其實例可包括丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯及諸如此類。然而，丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯尤佳之處在於所得聚合物具有優良橡膠特徵。該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 另外，橡膠彈性體可為二烯單體或(甲基)丙烯酸酯單體與可與其共聚之乙烯基單體的共聚物。作為可與二烯單體或(甲基)丙烯酸酯酯單體共聚之乙烯基單體，可使用芳香族基於乙烯基之單體、基於乙烯基氰化物之單體及諸如此類。作為芳香族基於乙烯基之單體，可使用(例如)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘及諸如此類。基於乙烯基氰化物之單體之實例包括(甲基)丙烯腈、經取代之丙烯腈及諸如此類。該等物質可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 基於橡膠彈性體之總重量，二烯單體或(甲基)丙烯酸酯單體之量可較佳為50重量%或更多、更佳60重量%或更多。 另一方面，基於橡膠彈性體之總重量，可與其共聚之單體之量較佳為50重量%或更少、更佳40重量%或更少。 此外，作為橡膠核，亦可使用基於聚矽氧烷橡膠之彈性體替代橡膠彈性體或與其組合。在使用基於聚矽氧烷橡膠之彈性體作為橡膠核時，可使用由烷基或芳基2-取代之矽基氧基單元(例如二甲基矽基氧基、甲基苯基矽基氧基、二苯基矽基氧基及諸如此類)組成之聚矽氧烷橡膠。 抗衝擊改質劑之殼可為藉由與構成橡膠核之聚合物接枝聚合形成的聚合物層。 抗衝擊改質劑之殼可為選自由丙烯酸系樹脂、聚酯及聚碳酸乙烯酯組成之群中之至少一者。 丙烯酸系樹脂可為(例如)藉由聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體(例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯及諸如此類)獲得之聚合物。 具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑之橡膠核/殼的重量比較佳在40/60-95/5、更佳50/50-95/5且更佳60/40-85/15範圍內。 抗衝擊改質劑之折射率可為1.45至1.56。若抗衝擊改質劑之折射率小於1.45或大於1.56，則透明度可降低且因此光學特徵可降低。 具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構的基於橡膠之抗衝擊改質劑可藉由聚合構成橡膠之單體以形成橡膠核及隨後進一步接枝聚合構成殼之單體來產生。 在本發明之一個實施例中，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物可藉由用(甲基)丙烯酸酯取代具支鏈結構之末端用於紫外固化，且具有其中心完全係脂肪族且包括第三酯鍵之結構特徵。因此，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物之結構特徵在於，如與一般多官能丙烯酸酯單體相比，其具有隨著代增加相對於分子量而增加之官能基。由於官能基分佈在末端，故核部分可促進改良其固化期間之彎曲性質。藉此，可獲得具有高硬度及改良捲曲性質及撓性之硬塗膜。 基於硬塗組合物之總重量之100重量%，樹枝狀聚合物化合物之所包含量係5至30重量%、較佳10至25重量%。在樹枝狀聚合物化合物之量低於5重量%時，難以展現彎曲性質，且在樹枝狀聚合物化合物之量超過30重量%時，可能難以賦予塗佈層硬度特徵，此乃因存在自立體阻礙效應產生之未反應之官能基。 在本發明之一個實施例中，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物可由以下化學式1表示： [化學式1] [R1 ]4-n -C-[R2 -OR3 ]n 其中， R1 係C1 -C6 烷基， R2 係C1 -C6 伸烷基， R3 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R3 係， R4 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R4 係， R5 係(甲基)丙烯醯基或， R6 係(甲基)丙烯醯基， n係2至4之整數，且 m、x及y係2或3之整數。 本說明書中所用之C1 -C6 烷基係指具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈單價烴，且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基及諸如此類，但不限於其。 本說明書中所用之C1 -C6 伸烷基係指具有1至6個碳原子之直鏈或具支鏈二價烴，且其實例包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基及諸如此類，但不限於其。 在本發明之一個實施例中，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物通常可具有由以下化學式2表示之結構： [化學式2]具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物有市售或可根據業內已知之方法來製備。舉例而言，末端經複數個(甲基)丙烯酸酯基團取代之高度具支鏈樹枝狀聚合物化合物可藉由如下方式獲得：特定多元醇之中心骨架與二羥甲基丙酸進行縮合反應以形成第一代樹枝狀聚合物結構，作為支鏈結構之二羥甲基丙酸重複縮合反應以生長至第二或更高代樹枝狀聚合物結構，及隨後末端之丙烯酸縮合反應。 在本發明之一個實施例中，具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係用於改良欲塗佈之膜之機械性質、尤其硬度的組份，且基於硬塗組合物之總重量之100重量%，所包含量係10至30重量%、較佳10至25重量%。在多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之量低於10重量%時，機械性質、尤其硬度可降低。在多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯超過30重量%時，收縮力變大，且因此，可產生膜之捲曲、斷裂、破裂等。 具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之縮合反應來產生。 具有環己基之二異氰酸酯之具體實例可包括二異氰酸1,4-環己基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯及諸如此類，但不限於其。 具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之具體實例可包括三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及諸如此類，但不限於其。 在本發明之一個實施例中，具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包括選自由以下化學式3至4表示之化合物組成之群中之至少一者。 [化學式3][化學式4]在本發明之一個實施例中，具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯係用於賦予欲塗佈之膜撓性的組份，且基於硬塗組合物之總重量之100重量%，所包含量係5至30重量%、較佳10至25重量%。在多官能(甲基)丙烯酸酯之量低於5重量%時，撓性可能不足且因此可發生塗膜斷裂或破裂。在多官能(甲基)丙烯酸酯之量超過30重量%時，機械性質可劣化且因此可出現表面劃痕或鉛筆硬度可降低。 具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯可藉由將環氧乙烷加成反應至多元醇以獲得具有乙二醇基團之多官能醇，且隨後使(甲基)丙烯酸與多官能醇進行縮合反應來製備。 多元醇可特定而言為甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇及諸如此類，但不限於其。 具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯之具體實例包括三羥甲基丙烷(EO)3 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)4 四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)8 四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)12 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(EO)6 六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(EO)12 六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(EO)18 六(甲基)丙烯酸酯及諸如此類。 在本發明之一個實施例中，具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯可包括選自由以下化學式5至6表示之化合物組成之群中之至少一者。 [化學式5][化學式6]在本發明之一個實施例中，光起始劑可無具體限制地使用，只要其係技術領域中常用之起始劑即可。可將光起始劑分類成I型光起始劑(其中自由基係因化學結構或分子結合能量之差異藉由分子分解而生成)及II型(奪氫反應類型)光起始劑(其中納入三級胺作為共起始劑)。I型光起始劑之具體實例可包括苯乙酮(例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、4-第三丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮或諸如此類)、安息香類(例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮或諸如此類)、醯基膦氧化物及二茂鈦化合物。II型光起始劑之具體實例可包括二苯甲酮(例如二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮或諸如此類)、及噻噸酮類(例如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮或諸如此類)。該等光起始劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。另外，I型光起始劑及II型光起始劑可一起使用。 基於硬塗組合物之總重量之100重量%，光起始劑之所包含量可為0.1至5重量%。若光起始劑之量小於0.1重量%，則固化可能進行不足，且因此，最終獲得之硬塗膜之機械性質及黏著力可能降低。若光起始劑之量高於5重量%，則固化收縮可能產生裂縫或捲曲。 在本發明之一個實施例中，溶劑可無具體限制地使用，只要其係此技術領域中常用之溶劑即可。溶劑之具體實例可包括醇(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇乙酸甲氧基酯等)、賽珞蘇類(cellosolves) (甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丙基賽珞蘇等)、烴(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)及諸如此類。該等溶劑可單獨使用或以其兩種或更多種之組合使用。 基於硬塗組合物之總重量之100重量%，溶劑之所包含量可為5至90重量%、較佳20至70重量%。若溶劑之量小於5重量%，則黏度可增加以劣化可加工性。若溶劑之量高於90重量%，則難以調節塗膜之厚度，且發生乾燥不均勻，從而產生外觀缺陷。 根據本發明之一個實施例之硬塗組合物可進一步包含無機粒子以進一步改良機械性質。 無機粒子可具有1至100 nm、較佳5至50 nm之平均粒徑。該等無機粒子係在塗膜中均勻地形成且可改良機械性質，例如耐磨性、抗刮性及鉛筆硬度。若粒徑小於以上範圍，則組合物中發生聚集，且因此不可形成均勻塗膜且不可期望上述效應。另一方面，若粒徑超過以上範圍，則最終獲得之塗膜之光學性質不僅可劣化，機械性質亦可劣化。 該等無機粒子可為金屬氧化物，且可使用選自由以下組成之群中之一者：Al2 O3 、SiO2 、ZnO、ZrO2 、BaTiO3 、TiO2 、Ta2 O5 、Ti3 O5 、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2 O3 、SnO、MgO及其組合。較佳地，可使用Al2 O3 、SiO2 、ZrO2 及諸如此類。無機粒子可直接產生或有市售。在市售產物之情形下，可使用以10至80重量%之濃度分散於有機溶劑中之彼等。 基於硬塗組合物之總重量之100重量%，無機粒子之所包含量可為5至40重量%。在無機粒子之量小於5重量%時，塗膜之機械性質(例如耐磨性、抗刮性及鉛筆硬度)可不足，且在無機粒子之量超過40重量%時，妨礙可固化性，此引起機械性質劣化，且外觀可較差。 除上文提及之組份外，根據本發明之實施例之硬塗組合物可進一步包括業內常用之組份，例如整平劑、紫外穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外吸收劑、表面活性劑、潤滑劑、抗結垢劑及諸如此類。 可在組合物之塗佈期間使用整平劑以提供塗膜之光滑度及塗佈性質。作為整平劑，可選擇並使用市售矽型、氟型及丙烯酸聚合物型整平劑。舉例而言，可使用BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378 (BYK Chemie)、TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500 (Degussa)、FC-4430及FC-4432 (3M)或諸如此類。基於硬塗組合物之總重量之100重量%，整平劑之所包含量可為0.1至1重量%。 由於固化塗膜之表面因連續紫外射線暴露被分解而變色及粉碎，出於藉由阻斷或吸收紫外該等射線保護硬塗層之目的，可添加紫外穩定劑。根據作用機制，紫外穩定劑可分類成吸收劑、淬滅劑及受阻胺光穩定劑(HALS)。根據化學結構，亦可將分類成柳酸苯基酯(吸收劑)、二苯甲酮(吸收劑)、苯并三唑(吸收劑)及鎳衍生物(淬滅劑)及自由基清除劑。紫外穩定劑並無具體限制，只要其不顯著改變塗膜之初始顏色即可。 熱穩定劑係可商業應用之產品，且作為主要熱穩定劑之多酚型、作為次要熱穩定劑之亞磷酸鹽型及內酯型可各自個別或以其組合使用。 紫外穩定劑及熱穩定劑可藉由適當調節其含量為不影響紫外可固化性之程度來使用。 本發明之一個實施例係關於使用上述硬塗組合物形成之硬塗膜。根據本發明之實施例之硬塗膜之特徵在於在透明基板之一個表面或兩個表面上形成含有上述硬塗組合物之固化產物之塗佈層。 可使用具有透明度之任何塑膠膜作為透明基板。舉例而言，透明基板可選自具有含有環烯烴之單體(例如降莰烯)及基於多環降莰烯之單體之單元的基於環烯烴之衍生物、纖維素(二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素、乙醯基纖維素丁酸酯、異丁基酯纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯基、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯及環氧，且可使用未拉伸、單軸或雙軸拉伸之膜。 透明基板之厚度並無具體限制，但可為8至1000 μm、較佳20至150 μm。在透明基板之厚度小於8 μm時，膜強度降低且因此可加工性降低。在透明基板之厚度超過1000 μm時，透明度降低或硬塗膜之重量增加。 根據本發明之一個實施例之硬塗膜可藉由將本發明硬塗組合物塗佈至透明基板之一個表面或兩個表面上、之後固化以形成塗佈層來產生。 可藉由適宜地使用已知塗佈方法將根據本發明之一個實施例之硬塗組合物塗佈至透明基板上，例如狹縫塗佈器、氣刀、逆轉輥、噴霧塗佈、刮塗、澆鑄、凹版塗佈、微凹版塗佈、旋塗等。 在將硬塗組合物塗佈至透明基板上後，可藉由於30℃至150℃之溫度下將揮發性物質汽化10秒至1小時、更特定而言30秒至30分鐘、之後UV固化來實施乾燥過程。可藉由以約0.01至10 J/cm2 、特定而言0.1至2 J/cm2 輻照UV射線實施UV固化。 此時，欲形成之塗佈層之厚度特定而言可為2至30 μm、更特定而言3至20 μm。在塗佈層之厚度在上述範圍內時，可獲得優良硬度效應。 本發明之一個實施例係關於包含以下之硬塗膜：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、及具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物，其中在室溫下將硬塗膜對折以使膜表面之間之距離係6 mm，再次展開膜且隨後用肉眼觀察摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫；且其中在將硬塗膜對折以使膜表面之間之距離係6 mm，使膜於85℃及85%相對濕度下靜置24小時，再次展開膜且隨後用肉眼觀察摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫。 在本發明之一個實施例中，具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑可與上述硬塗組合物中所用者相同。 在本發明之一個實施例中，具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物可與上述硬塗組合物中所用者相同。 由於根據本發明之一個實施例之硬塗膜包括具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑及具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物，故其在室溫及高溫度-高濕度環境下可具有優良抗彎曲性。 本發明之一個實施例係關於具有上述硬塗膜之影像顯示裝置。舉例而言，本發明之硬塗膜可用作影像顯示裝置、尤其可撓式顯示器之窗。此外，本發明之硬塗膜可藉由附接至偏光板、觸控感測器或諸如此類來使用。 根據本發明之一個實施例之硬塗膜可以各種操作模式之液晶裝置(LCD)使用，包括反射、透射、半透射、扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、光學補償彎曲(OCB)、混合對準向列型(HAN)、垂直對準(VA)型及平面內切換型(IPS) LCD。根據本發明之一個實施例之硬塗膜亦可用於各種影像顯示裝置中，包括電漿顯示器、場發射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙及諸如此類。 下文中，將參照實例、比較實例及實驗實例更詳細地闡述本發明。熟習此項技術者應明瞭，該等實例、比較實例及實驗實例僅出於闡釋性實例，且本發明之範疇並不限於此。實例 1 至 4 及比較實例 1 至 3 ： 硬塗組合 物之製備 硬塗組合物係利用下表1中所示之組成製備(單位：wt%)。[ 表 1 ] 核-殼基於橡膠之抗衝擊改質劑：M211 (Kaneka) 化學式3之化合物(Shin-A T&C, SOU-1700B) 化學式6之化合物(DPEA-126, Nippon Kayaku) 樹枝狀聚合物：SP1106 (Miwon Specialty Chemicals) 無機粒子：二氧化矽粒子，粒徑為10-15 nm 光起始劑：1-羥基環己基苯基酮 溶劑：甲基乙基酮實驗實例 1 ： 將實例及比較實例中製備之硬塗組合物以45 μm之厚度塗佈於聚醯亞胺膜(100 μm)之表面上，於110℃爐下乾燥5分鐘，且隨後藉由在金屬鹵化物燈中將其暴露於1.5 J之光固化以製備硬塗膜。 根據下述方法量測所製備之硬塗膜之物理性質，且其結果示於下表2中。(1) 鉛筆硬度 藉由施加1 kg之負荷使用鉛筆硬度測試器(PHT, Korea Sukbo Science)量測鉛筆硬度。使用由Mitsubishi Corporation製造之鉛筆且對於每一鉛筆硬度實施五次量測。(2) 耐衝擊性 在44 g鋼球自50 cm之高度掉到塗膜上時，用肉眼確認膜破裂之現象並由「良好」及「破裂」指示。(3) 黏著 在膜之經塗佈表面上以1 mm之間隔水平及垂直畫出11條直線以100個規則正方形，且隨後使用膠帶(CT-24, Nichiban Co., Ltd., Japan)實施三次剝離測試。測試100個正方形中之三個且記錄平均值。 如下記錄黏著。 黏著= n / 100 n：所有正方形中未剝離之正方形之數目 100：正方形總數目 因此，在其皆不剝離時，將其記錄為100/100。(4) 捲曲 在將切成A4大小(29.7 × 21.0 cm)之正方形形狀之膜試樣放置於平坦玻璃板上且引導膜之經塗佈表面向上後，於25℃及50%RH下量測遠離四角形玻璃板之距離，且使用平均值作為量測值。(5) 芯棒 為評估破裂性質，將切成1 cm × 10 cm大小之經塗佈膜試樣放置於各自具有直徑(2 ɸ - 20 ɸ)之鐵棒上，引導經塗佈層向上且用手摺疊，且指示表面上不出現裂縫之最小直徑。(6) 室溫下之抗彎曲性 於室溫下將硬塗膜(寬度× 長度= 10 mm × 100 mm)對折以使膜表面之間之距離係6 mm。隨後，在膜再次展開時，用肉眼確認摺疊部分處是否出現裂縫，且藉此評估室溫下之抗彎曲性。 ＜評估準則＞ ◎：摺疊部分處未出現裂縫 ○-A：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目等於或小於5) ○-B：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目大於5且等於或小於10) ○-C：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目大於10) △-A：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目等於或小於5) △-B：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目大於5且等於或小於10) △-C：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目大於10) ×：摺疊部分處出現裂縫(長度大於10 mm)或出現斷裂(7) 於高溫 - 高濕度下之抗彎曲性 將硬塗膜(寬度× 長度= 10 mm × 100 mm)對折以使膜表面之間之距離係6 mm，且隨後使膜於85℃及85%相對濕度下靜置24小時。隨後，在膜再次展開時，用肉眼確認摺疊部分是否出現裂縫，且藉此評估抗彎曲性。 ＜評估準則＞ ◎：摺疊部分處未出現裂縫 ○-A：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目等於或小於5) ○-B：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目大於5且等於或小於10) ○-C：摺疊部分處出現裂縫(長度等於或小於5 mm，且數目大於10) △-A：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目等於或小於5) △-B：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目大於5且等於或小於10) △-C：摺疊部分處出現裂縫(長度大於5 mm且等於或小於10 mm，且數目大於10) ×：摺疊部分處出現裂縫(長度大於10 mm)或出現斷裂 [表2] 如自表2可見，使用本發明之實例1至4之硬塗組合物製備之硬塗膜的硬度、耐衝擊性、黏著、捲曲性質、破裂抗性及抗彎曲性優良。另一方面，確認在使用比較實例1至3之硬塗組合物製備之硬塗膜的情形下，硬度、耐衝擊性、黏著、捲曲性質、破裂抗性或抗彎曲性降低。具體而言，使用比較實例1至3之硬塗組合物製備之硬塗膜於室溫及高溫-高濕度下具有較差抗彎曲性。 儘管已詳細顯示並闡述了本發明之特定實施例，但熟習此項技術者應明瞭，該等特定技術僅係較佳實施例且本發明之範疇並不限於此。熟習此項技術者將瞭解，可在不背離本發明之精神及範疇之情況下對本發明做出各種改變及修改。 因此，本發明之實質範疇欲藉由隨附申請專利範圍及其等效內容來界定。
無

Claims (20)

  1. 一種硬塗組合物，其包含：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑、具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物、具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯、光起始劑及溶劑。
  2. 如請求項1之硬塗組合物，其中該抗衝擊改質劑之該橡膠核係由以下各項組成：橡膠彈性體，其由至少一種選自基於二烯之單體及(甲基)丙烯酸酯單體之單體組成；基於聚矽氧烷橡膠之彈性體；或其混合物。
  3. 如請求項1之硬塗組合物，其中該抗衝擊改質劑之該殼係由選自由丙烯酸系樹脂、聚酯及聚碳酸乙烯酯組成之群中之至少一者組成。
  4. 如請求項1之硬塗組合物，其中該抗衝擊改質劑之折射率係1.45至1.56。
  5. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物包括由以下化學式1表示之化合物： [化學式1] [R1 ]4-n -C-[R2 -OR3 ]n 其中， R1 係C1 -C6 烷基， R2 係C1 -C6 伸烷基， R3 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R3 係， R4 係(甲基)丙烯醯基或，且至少一個R4 係， R5 係(甲基)丙烯醯基或， R6 係(甲基)丙烯醯基， n係2至4之整數，且 m、x及y係2或3之整數。
  6. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由具有環己基之二異氰酸酯與具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之縮合反應來產生。
  7. 如請求項6之硬塗組合物，其中該具有環己基之二異氰酸酯包括二異氰酸1,4-環己基酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。
  8. 如請求項6之硬塗組合物，其中該具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有環己基之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係選自由以下化學式3至4表示之化合物組成之群中之至少一者： [化學式3][化學式4]。
  10. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯係藉由將環氧乙烷加成反應至多元醇以獲得具有乙二醇基團之多官能醇，且隨後使(甲基)丙烯酸與該多官能醇進行縮合反應來產生。
  11. 如請求項10之硬塗組合物，其中該多元醇包括甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇或二新戊四醇。
  12. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯係選自由以下組成之群中之至少一者：三羥甲基丙烷(EO)3 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)6 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(EO)9 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6 三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9 三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)4 四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)8 四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(EO)12 四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(EO)6 六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(EO)12 六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇(EO)18 六(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如請求項1之硬塗組合物，其中該具有乙二醇基團之多官能(甲基)丙烯酸酯係選自由以下化學式5至6表示之化合物組成之群中之至少一者： [化學式5][化學式6]。
  14. 如請求項1之硬塗組合物，其進一步包含無機粒子。
  15. 一種使用如請求項1至14中任一項之硬塗組合物形成之硬塗膜。
  16. 一種硬塗膜，其包含：具有包括橡膠核及至少一個殼之核-殼結構之基於橡膠之抗衝擊改質劑及具有(甲基)丙烯酸酯末端基團之樹枝狀聚合物化合物， 其中當在室溫下將該硬塗膜對折以使該膜表面之間之距離係6 mm，再次展開該膜且隨後用肉眼觀察該摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫；且 其中在將該硬塗膜對折以使該膜表面之間之距離係6 mm，使該膜於85℃及85%相對濕度下靜置24小時，再次展開該膜且隨後用肉眼觀察該摺疊部分時，未產生裂縫或產生長度為5 mm或更小之裂縫。
  17. 一種影像顯示裝置，其具有如請求項16之硬塗膜。
  18. 一種可撓式顯示器之窗，其具有如請求項16之硬塗膜。
  19. 一種偏光板，其具有如請求項16之硬塗膜。
  20. 一種觸控感測器，其具有如請求項16之硬塗膜。
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