CN105263967B - 包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物 - Google Patents

包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105263967B
CN105263967B CN201480031848.9A CN201480031848A CN105263967B CN 105263967 B CN105263967 B CN 105263967B CN 201480031848 A CN201480031848 A CN 201480031848A CN 105263967 B CN105263967 B CN 105263967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solidification compound
compound according
siloxane oligomer
represent
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480031848.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105263967A (zh
Inventor
田村浩康
原口将幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN105263967A publication Critical patent/CN105263967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105263967B publication Critical patent/CN105263967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供不降低固化膜的强度而显示充分低的折射率，能够以能够适用于不耐加热的树脂基材的活性能量射线进行固化的低折射材料。作为解决本发明课题的手段涉及一种固化性组合物、由该组合物获得的固化膜、具备由该组合物获得的低折射率层的叠层体，所述固化性组合物包含：(a)使式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B水解缩合而得的具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，(b)无机微粒10～1,000质量份，以及(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份。R1 aSi(OR2)4‑a[1]R3 bSi(OR4)4‑b[2]。

Description

包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物
技术领域
本发明涉及包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物，涉及可以形成折射率低的固化膜、低折射率层的固化性组合物。
背景技术
以往，已知通过在基材上施与比该基材低的折射率的被膜，从而反射率降低，在液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)等各种显示器、光学部件透镜、荧光屏等中，低折射率的被膜作为防反射膜被利用。
一般已知防反射膜由多层膜构成，残存反射率低。在由多层膜构成的情况下，由于制作方法使用真空蒸镀法、浸渍涂布法等那样的方法，因此复杂，在低生产性、高成本和经济上也有问题。
另一方面，还已知由单层或二层的涂膜层形成的构成，在该构成中，层形成工序少且简单，因此成本低，大量生产容易，但可举出残存反射率高这样的缺陷。
为了解决上述那样的问题，进行了各种低折射率涂膜的开发。其中，二氧化硅溶胶为较低折射率的材料，宽的波长光透过性也优异。进一步，已知通过将二氧化硅微粒用于膜形成材料，从而所得的防反射膜形成在微粒间具有微小的间隙的结构，使防反射膜整体的折射率降低，作为其结果获得优异的防反射效果。具体而言，公开了在光固化性的粘合剂中添加有二氧化硅微粒的材料(专利文献1)，在烷氧基硅烷中添加有二氧化硅微粒的材料(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-107206号公报
专利文献2：日本特开2007-025078号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样，提出了各种使用二氧化硅微粒和粘合剂来生产性良好地获得低折射率膜的方法，但在上述那样的使用二氧化硅微粒的情况下，如果为了利用微粒间具有微小的间隙的结构来实现低折射率化，而使所使用的二氧化硅的量为大量，则有膜本身的强度变弱，进而成膜性恶化这样的担忧。
此外，例如上述专利文献1的方法中，虽然获得了具有低折射率层的防反射膜，但抑制二氧化硅微粒的使用量时，难以获得充分低的折射率。
这样，在包含(甲基)丙烯酸改性的氟化合物、硅化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂成分的固化性组合物中使用二氧化硅微粒的情况下，保持膜的强度且表现充分满足的低折射率非常地难，期望进一步的低折射率化的改善。
即本发明的课题在于提供即使在不降低固化膜的强度那样的二氧化硅微粒的添加量时也显示充分低的折射率，此外能够以能够适用于不耐加热的树脂基材的活性能量射线进行固化的低折射材料。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，采用具有自由基聚合性双键的烷氧基硅烷部分水解缩合物作为固化性成分，而且包含以二氧化硅微粒为代表的无机微粒和光聚合引发剂的固化性组合物能够形成成膜性优异，可以实现高透明性和低折射率的固化膜。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种固化性组合物，其包含：
(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B的烷氧基硅烷水解缩合而获得的，
(b)无机微粒10～1,000质量份，以及
(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份。
R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2]
(式中，R1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示碳原子数1～10的烷基(所述烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的固化性组合物，所述(a)硅氧烷低聚物是通过使式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B水解缩合而获得的具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物。
R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2]
(式中，R1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的固化性组合物，所述(b)无机微粒为二氧化硅微粒。
作为第4观点，涉及第3观点所述的固化性组合物，所述(b)无机微粒是平均粒径为1～25nm、平均长度为30～500nm的细长形状的二氧化硅微粒，
所述平均粒径是由通过氮吸附法(BET法)测得的比表面积(m2)，通过平均粒径＝(2720/比表面积)的式子而得出的，
所述平均长度是通过利用动态光散射法(DLS法)的测定而获得的。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中的任一项所述的固化性组合物，所述式[1]中的R1为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。
作为第6观点，涉及第5观点所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式[3]所示的化合物。
(式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～10的亚烷基。)
作为第7观点，涉及第5观点所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式[3]所示的化合物。
(式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～6的亚烷基。)
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中的任一项所述的固化性组合物，所述(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮化合物。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～50质量份。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体1～300质量份。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
作为第12观点，涉及第1观点～第11观点中的任一项所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
作为第13观点，涉及一种固化膜，其是由第1观点～第12观点中的任一项所述的固化性组合物获得的。
作为第14观点，涉及一种叠层体，是具备低折射率层的叠层体，该低折射率层是通过下述工序而形成的：形成由第1观点～第12观点中的任一项所述的固化性组合物形成的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的工序。
作为第15观点，涉及一种叠层体，是在基材层的至少一侧具备低折射率层的叠层体，该低折射率层是通过下述工序而形成的：在基材层的至少一侧形成由第1观点～第12观点中的任一项所述的固化性组合物形成的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的工序。
发明的效果
本发明的固化性组合物中，除了二氧化硅微粒以外，通过包含具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物作为粘合剂成分，从而可以形成具有高透明性和低折射率的固化膜。
此外本发明的固化性组合物中，构成作为上述粘合剂成分的硅氧烷低聚物的烷氧基硅烷部分水解缩合物的烷氧基通过由酸引起的水解，转化为相对于玻璃基板等的表面的羟基为活性的硅烷醇基。因此，在由该组合物获得的固化膜中，由于能够与基板表面形成牢固的化学键，因此可以易于赋予对玻璃的密合性，成膜性优异。
进一步本发明的固化性组合物通过选择能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，特别是特定的聚合引发剂作为聚合引发剂，从而不需要氮气气氛下的电子射线照射这样的特定的固化条件，即使在通常的固化条件，即，氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射时也可以形成固化膜。
而且本发明的固化性组合物不使用蒸镀法等所采用的大规模的装置，通过旋转涂布法、浸渍涂布法等简单的方法，而且通过1次涂布和烧成，就可以获得机械强度优异，与基材的密合性优异的固化膜或低折射率层。
特别是本发明中，通过上述固化性组合物获得的固化膜的折射率低达1.35以下，而且具有高透明性，因此可以在塑料、玻璃制品的表面形成具有防反射功能的固化膜，特别适于显示器、透镜等透明的基材的表面的具有防反射功能的固化膜的形成。
而且本发明中，作为使用了例如ITO(氧化铟锡)、银纳米线、银网等的透明电极中的露骨防止(改善可见性)用低折射率层的形成材料，作为低反射膜、光波导的包层等的光学材料，作为半导体光刻中的表膜、抗蚀剂等半导体材料，进一步在保护膜材料、绝缘膜材料、防水材料等尖端技术领域的用途中是有效的。
具体实施方式
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物包含(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物、(b)无机微粒以及(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂而构成，根据需要进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂、(e)活性能量射线固化性多官能单体、(f)酸或产酸剂以及(g)产碱剂而构成。
以下首先详述各(a)～(g)成分。
[(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物]
上述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物(以下，也简称为(a)硅氧烷低聚物)是至少包含下述式[1]所示的烷氧基硅烷A和下述式[2]所示的烷氧基硅烷B作为必须的烷氧基硅烷单元，通过使它们水解缩合而获得的硅氧烷低聚物。
R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2]
上述式[1]中，R1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R2表示甲基或乙基，a表示1或2。
此外式[2]中，R3表示碳原子数1～10的烷基(上述烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，优选R3表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，R4表示甲基或乙基，b表示0～2的整数。
作为上述式[1]中的R1的具有自由基聚合性双键的1价有机基团，优选为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。另外，本发明中所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
此外作为上述式[2]中的R3所表示的碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等。
此外作为上述式[2]中的R3表示的至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、环己基氨基、N-甲基-N-苯基氨基等。
进一步作为上述式[2]中的R3表示的至少被苯基取代的氨基，可举出苯基氨基、二苯基氨基等。
在上述式[1]所示的烷氧基硅烷A中，优选为下述式[3]所示的化合物。
式中，R2表示与上述式[1]中的定义相同含义，R5表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～10的亚烷基，优选为碳原子数1～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～6的亚烷基。
作为上述L1所表示的碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。其中，优选为三亚甲基。
作为这样的烷氧基硅烷A的具体例，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基＝甲基＝二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基＝甲基＝二乙氧基硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯基三乙氧基硅烷等。
其中，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外作为上述式[2]所示的烷氧基硅烷B的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(苯基氨基)甲基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基＝甲基＝二甲氧基硅烷等。
其中，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷。
(a)硅氧烷低聚物优选为在全部烷氧基硅烷单元中包含10～99mol％上述烷氧基硅烷A单元的硅氧烷低聚物。
(a)硅氧烷低聚物特别优选为在全部结构单元中至少包含10～99mol％下述式[4]所示的结构单元的硅氧烷低聚物。
式中，R2、R5和L1表示与上述式[3]中的定义相同含义。
获得上述(a)硅氧烷低聚物的方法没有特别限定。
例如使包含上述烷氧基硅烷A和烷氧基硅烷B的烷氧基硅烷在有机溶剂中进行缩合而获得。作为将烷氧基硅烷进行缩聚的方法，可举出例如，将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中进行水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以为部分水解和完全水解的任一种。在完全水解的情况下，理论上，只要添加烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常优选添加与0.5倍摩尔相比过剩量的水。在本发明中，上述反应所使用的水的量可以根据需要进行适当选择，但通常优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常以促进水解、缩合反应为目的，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等无机酸及其金属盐；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱等催化剂。此外，也通常通过将溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热来进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度和加热时间可以根据需要进行适当选择。可举出例如，在50℃进行24小时加热、搅拌的方法，在回流下进行1小时加热、搅拌的方法等。
此外，作为其它方法，可举出例如，将烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物进行加热来缩聚的方法。具体而言，预先在醇中添加草酸来制成草酸的醇溶液后，在将该溶液进行了加热的状态下，混合烷氧基硅烷的方法。此时，所使用的草酸的量相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基的1摩尔优选为0.05～5摩尔％。该方法中的加热可以在液体温度50～180℃进行。优选为以不发生液体的蒸发、挥发等的方式，在回流下加热数十分钟～十数小时的方法。
本发明的固化性组合物所使用的(a)硅氧烷低聚物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为100～10,000，优选为500～5,000。
在本发明中，通过膜形成材料使用上述硅氧烷低聚物，从而在固化膜形成时该低聚物彼此进行部分水解缩合反应，此时所生成的醇挥发，从而观察到固化膜形成具有间隙的结构，其结果推定有助于固化膜整体的折射率的降低。
[(b)无机微粒]
上述(b)无机微粒优选为二氧化硅微粒，特别优选为细长形状的二氧化硅微粒。
上述所谓细长形状的二氧化硅微粒，是指二氧化硅微粒通过硅氧烷键等化学键连续形成链状的二氧化硅微粒，可以为直线状地伸长的形状，可以为二维地或三维地弯曲的形状。
通过膜形成材料使用这样的细长形状的二氧化硅微粒，从而所得的固化膜形成二氧化硅微粒间具有微小的间隙的结构，可以使固化膜整体的折射率降低。
关于上述细长形状的二氧化硅微粒，如果其尺寸过小，则由于接近于球状的微粒的形状，因此大量形成适度的尺寸的微小间隙(空隙)变得困难。另一方面，如果其尺寸过大，则损害所形成的固化膜的透明性。因此作为细长形状的二氧化硅微粒，应当选择适度的尺寸的二氧化硅微粒以不产生这些问题。
关于例如细长形状的二氧化硅微粒的平均粒径，从增大细长形状的二氧化硅微粒彼此的空隙的体积，减小折射率这样的观点出发，优选为1nm以上，从减小膜表面的算术平均粗糙度(Ra)，抑制雾度，确保透明性的观点出发，优选为25nm以下。
此外，关于细长形状的二氧化硅微粒的平均长度，从增大细长形状的二氧化硅微粒彼此的空隙的体积，减小折射率这样的观点出发，优选为30nm以上，从减小膜表面的算术平均粗糙度(Ra)，抑制雾度，确保透明性的观点出发，平均长度优选为500nm以下。
另外，这里所谓平均粒径，是由通过氮吸附法(BET法)测得的比表面积(m2)，通过平均粒径＝(2720/比表面积)的式子而得出的值。此外所谓平均长度，是通过利用动态光散射法(DLS法)的测定而得到的。
作为上述二氧化硅微粒，可以优选使用胶体溶液的二氧化硅微粒，该胶体溶液可以为使二氧化硅微粒分散于分散介质而得的溶液(二氧化硅溶胶)，可以为市售品的胶态二氧化硅。
作为上述二氧化硅微粒的分散介质，可举出水和有机溶剂，作为例如有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二烷等醚类等。
上述细长形状的二氧化硅微粒的二氧化硅溶胶可以利用例如国际公开第2008/093422号公报所记载的制造方法来制造。
作为上述细长形状的二氧化硅微粒的市售品的例子，可举出例如日产化学工业(株)制：スノーテックス(注册商标)UP、スノーテックスOUP、スノーテックスPS-S、スノーテックスPS-SO、スノーテックスPS-M、スノーテックスPS-MO、スノーテックスIPA-ST-UP、スノーテックスPGM-ST-UP等；日挥触媒化成(株)制：ファインカタロイドF-120等；扶桑化学工业(株)制：クォートロン(注册商标)PL-1等。这些细长形状的二氧化硅微粒具有三维地弯曲的形状。
在本发明的固化性组合物中，上述(b)无机微粒相对于上述(a)硅氧烷低聚物100质量份，以10～1,000质量份的量使用，优选以10～500质量份的量使用，特别优选以50～250质量份的量使用。
[(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
作为上述(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂，使用例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。其中优选使用烷基苯酮类，特别是α-羟基烷基苯酮类。
更具体而言，可以例示1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮、1-{1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]亚乙基氨基氧基}乙酮、二苯甲酮等。
其中，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮即使少量也能够通过电离放射线的照射来引发并促进聚合反应，因此优选。它们可以单独使用一种，或将二种以上组合使用。它们能够作为市售品获得。
在本发明的固化性组合物中，上述(c)聚合引发剂相对于上述(a)硅氧烷低聚物100质量份，以0.1～25质量份的量使用，优选以0.1～20质量份的量使用，特别优选以1～20质量份的量使用。
[(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂]
本发明的固化性组合物可以进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂。
作为上述(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂，从在上述(a)硅氧烷低聚物中的分散性的观点出发，优选为单末端或两末端被有机基团改性的全氟聚醚化合物，特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。
作为本发明中使用的(d)表面改性剂的具体例，作为全氟聚醚化合物，优选为包含-(O-CF2)-(氧基二氟亚甲基)、-(O-CF2CF2)-(氧基全氟亚乙基)、-(O-CF2CF2CF2)-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)或-(O-CF2C(CF3)F)-(氧基-2-三氟甲基全氟亚乙基)的重复结构的化合物，作为包含这样的重复结构的化合物，可举出例如以下的化合物。
·两末端醇改性：FOMBLIN(注册商标)ZDOL 2000、FOMBLIN ZDOL 2500、FOMBLINZDOL 4000、FOMBLIN TX、FOMBLIN ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(注册商标)D10H、FLUOROLINK E10H[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端胡椒基改性：FOMBLIN(注册商标)AM2001、FOMBLIN AM3001[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端羧酸改性：FLUOROLINK(注册商标)C10[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端酯改性：FLUOROLINK(注册商标)L10H[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]；
·两末端(甲基)丙烯酸改性：FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK 5101X、FLUOROLINK AD1700[都是ソルベイスペシャルティポリマーズ社制]、CN4000[サートマー社制]；
·单末端(甲基)丙烯酸改性：KY-1203[信越化学工业(株)制]、オプツールDAC-HP[ダイキン工业(株)制]。
其中，优选为两末端(甲基)丙烯酸改性或单末端(甲基)丙烯酸改性，特别优选为FLUOROLINK(注册商标)MD500、FLUOROLINK(注册商标)MD700、FLUOROLINK(注册商标)5101X、FLUOROLINK(注册商标)AD1700、KY-1203。
在本发明的固化性组合物中，上述(d)表面改性剂相对于上述(a)硅氧烷低聚物100质量份，以0.01～50质量份的量使用，优选以0.05～40质量份的量使用，特别优选以0.1～30质量份的量使用。
[(e)活性能量射线固化性多官能单体]
本发明的固化性组合物可以进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体。
作为上述(e)活性能量射线固化性多官能单体，可举出氨基甲酸酯丙烯酸系、环氧丙烯酸系、各种(甲基)丙烯酸酯系等含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体等。
优选为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种单体。
作为这样的活性能量射线固化性多官能单体的一例，可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、双酚A乙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F乙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等。
在本发明的固化性组合物中，上述(e)活性能量射线固化性多官能单体相对于上述(a)硅氧烷低聚物100质量份，以1～300质量份的量使用，优选以1～200质量份的量使用，特别优选以10～100质量份的量使用。
[(f)酸或产酸剂]
此外本发明的固化性组合物进一步包含(f)酸或产酸剂作为水解催化剂。
作为作为上述水解催化剂的酸，可举出有机酸或无机酸。作为上述有机酸，可举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。此外作为上述无机酸，可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等和它们的金属盐。
此外在使用产酸剂作为(f)成分的情况下，能够使用由芳香族锍盐、芳香族碘盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-Fe盐、芳香族盐等盐(作为盐的抗衡阴离子的例子，BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -等)构成的热产酸剂、或双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘盐、三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等盐系光产酸剂；苯基-双(三氯甲基)-均-三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂等。
在本发明的固化性组合物中，在包含上述(f)酸或产酸剂的情况下，相对于上述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol，以0.0001～10mol％的量使用，优选以0.001～5mol％的量使用，特别优选以0.01～2mol％的量使用。
[(g)产碱剂]
此外本发明的固化性组合物可以进一步包含(g)产碱剂作为水解催化剂。作为产碱剂，热产碱剂和光产碱剂都可以使用。
作为热产碱剂，可举出例如，1-甲基-1-(4-联苯基)乙基氨基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类；尿素、N,N-二甲基-N’-甲基脲等脲类；三氯乙酸胍、苯基磺酰乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类；1,4-二氢烟酰胺等二氢吡啶类；N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类；苯基磺酰乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等季铵盐；双氰胺等。此外，可举出作为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的盐的U-CAT(注册商标)SA810、U-CAT SA831、U-CAT SA841、U-CAT SA851[以上，サンアプロ(株)制]等。
作为光产碱剂，能够使用例如，9-蒽甲基＝N,N-二乙基氨基甲酸酯等烷基胺系光产碱剂；9-蒽基＝N,N-二环己基氨基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝N,N-二环己基氨基甲酸酯、二环己基铵＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、9-蒽基＝N-环己基氨基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝N-环己基氨基甲酸酯、环己基铵＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光产碱剂；9-蒽甲基＝哌啶-1-羧酸酯、(E)-1-哌啶子基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基＝4-羟基哌啶-1-羧酸酯、(2-硝基苯基)甲基＝4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸酯等哌啶系光产碱剂；胍＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基二胍＝正丁基三苯基硼酸盐、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯＝2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸盐等胍系光产碱剂；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基＝咪唑-1-羧酸酯等咪唑系光产碱剂等。它们可以单独使用一种，或将二种以上组合使用。
此外，光产碱剂能够作为市售品获得，可以适合使用例如，和光纯药工业(株)制的光产碱剂WPBG系列等。
在本发明的固化性组合物中，在包含上述(g)产碱剂的情况下，相对于上述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol，以0.001～20mol％的量使用，优选以0.01～10mol％的量使用，特别优选以0.1～5mol％的量使用。
[溶剂]
本发明的固化性组合物可以进一步包含溶剂而制成清漆的形态。
作为此时所使用的溶剂，只要为将上述(a)～(c)成分以及根据需要的上述(d)～(g)成分溶解或分散的溶剂即可，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、γ-丁内酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(PGME)等醚类；甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用，或以与水的混合溶剂使用。
本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为例如0.01～70质量％，0.1～50质量％，或1～30质量％。这里所谓固体成分，为从固化性组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
[其它添加剂]
此外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要适当配合一般所添加的添加剂，例如，光敏化剂、阻聚剂、聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
＜固化膜＞
本发明的上述固化性组合物可以通过涂布于基材上并使其光聚合(固化)来形成固化膜、叠层体等成型品。这样操作获得的固化膜也为本发明的对象。上述固化膜作为低折射率膜是有用的。
作为上述基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、二氧化硅、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。
本发明的固化性组合物的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷涂法、幕涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，其中，从由于可以以短时间涂布因此即使为挥发性高的溶液也可以利用，此外，可以容易地进行均匀的涂布这样的优点考虑，期望使用旋转涂布法。此外，从可以简单地涂布，并且可以没有大面积涂装不均地形成平滑的涂膜这样的优点考虑，期望使用辊涂法、模涂法、喷涂法。这里所使用的固化性组合物可以适合使用上述处于清漆的形态的固化性组合物。另外优选预先使用孔径为2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后，供于涂布。
涂布后，优选接着用电热板或烘箱等预干燥后，照射紫外线等活性能量射线来进行光固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、X射线等。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。
然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等来进行加热，从而可以结束聚合和缩聚。
另外，由涂布得到的膜的厚度在干燥、固化后，通常为1nm～50μm，优选为1nm～20μm。
＜具备低折射率层的叠层体＞
此外本发明中，具备低折射率层的叠层体，即，该低折射率层通过形成由上述固化性组合物形成的层的工序、对该层照射紫外线等活性能量射线并固化的工序而形成的叠层体也是本发明的对象。该叠层体可以为具有基材的形态，即，在基材层的至少一侧具备上述低折射率层的叠层体。
关于这里所使用的基材、涂膜方法、紫外线等能量射线照射，如上述＜固化膜＞中的基材、涂布方法、紫外线照射所述。
期望优选在紫外线照射之后，进一步经由烧成(后烘烤)的工序。烧成工序通常在50～300℃，5分钟～72小时适当选择。
此外，上述叠层体中的基材优选为玻璃、PET。
另外，在上述叠层体中，低折射率层的膜厚优选为1nm～50μm，更优选为1nm～20μm。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：东ソー(株)制 HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制 Shodex(注册商标)GPC KF-804L，GPC KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：RI
(2)旋转涂布机
装置：ミカサ(株)制 MS-A100
(3)电热板
装置：アズワン(株)制 MH-180CS，MH-3CS
(4)UV照射装置
装置：アイグラフィックス(株)制 4kW×1灯氮气吹扫紫外线照射输送装置
(5)膜厚测定、折射率测定
装置：ジェー·エー·ウーラム·ジャパン(株)制多入射角光谱椭偏仪 VASE(注册商标)
(6)全光透射率测定、雾度测定
装置：日本电色工业(株)制 雾度计 NDH5000
此外，简写符号表示以下的含义。
MOTMS：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)KBM-5803]
MPTES：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)KBE-503]
PAPTMS：3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)KBM-573]
TEOS：四乙氧基硅烷[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン(同)制TSL8124]
DMS1M：单甲基丙烯酸改性二甲基有机硅[JNC(株)制サイラプレーン(注册商标)FM-0711]
DMSUA：反应性聚硅氧烷[日本合成化学工业(株)制紫光(注册商标)UT-4314]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)M-403]
OTEOS：四乙氧基硅烷水解缩合物(重均分子量Mw：1,700，分散度：1.4)[コルコート(株)制硅酸乙酯48]
ST：丙二醇单甲基醚分散细长形状二氧化硅溶胶[日产化学工业(株)制PGM-ST-UP，SiO2：15质量％，平均粒径：12nm，平均粒子长度：60nm]
PFPE-1：两末端丙烯酸改性全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制FLUOROLINK(注册商标)AD1700]
PFPE-2：两末端丙烯酸改性全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制FLUOROLINK(注册商标)5101X]
W266：1,2-二异丙基-3-(双(二甲基氨基)亚甲基)胍＝2-(3-苯甲酰苯基)丙酸盐[和光纯药工业(株)制WPBG-266]
I2959：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASFジャパン(株)制Irgacure(注册商标)2959]
EtOH：乙醇
IPA：异丙醇
PGME：丙二醇单甲基醚
TMAH：氢氧化四甲铵
[合成例1]硅氧烷低聚物(Si-OLG-1)的制造
在300mL的反应烧瓶中，加入TEOS 37.5g、MPTES 29.8g和乙醇43.2g，搅拌10分钟。向该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.32g、水18.9g和乙醇43.2g的混合溶液。将该溶液搅拌10分钟后，进行(大约80℃)加热直至内液回流并搅拌1小时。将反应混合物冷却至30℃，获得了Si-OLG-1的乙醇溶液。
Si-OLG-1的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.1。
[合成例2]硅氧烷低聚物(Si-OLG-2)的制造
在300mL的反应烧瓶中，加入TEOS 6.23g、MOTMS 6.35g和乙醇7.97g，搅拌10分钟。向该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.05g、水3.15g和乙醇7.97g的混合溶液。将该溶液搅拌10分钟后，进行(大约80℃)加热直至内液回流并搅拌1小时。将反应混合物冷却至30℃，获得了Si-OLG-2的乙醇溶液。
Si-OLG-2的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400，分散度：Mw/Mn为1.1。
[合成例3]硅氧烷低聚物(Si-OLG-3)的制造
在300mL的反应烧瓶中，加入TEOS 12.5g、PAPTMS 20.4g、MPTES 17.4g和乙醇31.6g，搅拌10分钟。向该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.22g、水12.6g和乙醇31.6g的混合溶液。将该溶液搅拌10分钟后，进行(大约80℃)加热直至内液回流并搅拌1小时。将反应混合物冷却至30℃，获得了Si-OLG-3的乙醇溶液。
Si-OLG-3的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400，分散度：Mw/Mn为1.3。
[合成例4]硅氧烷低聚物(Si-OLG-4)的制造
在100mL的反应烧瓶中，加入PAPTMS 10.2g、MPTES 2.89g和乙醇8.20g，搅拌10分钟。向该溶液中，经30分钟滴加另行调制的草酸[关东化学(株)制]0.05g、水3.30g和乙醇8.26g的混合溶液。将该溶液搅拌10分钟后，进行(大约80℃)加热直至内液回流并搅拌1小时。将反应混合物冷却至30℃，获得了Si-OLG-4的乙醇溶液。
Si-OLG-4的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000，分散度：Mw/Mn为1.1。
[实施例1～实施例8、比较例1～比较例5]固化膜的制作和评价
[固化膜的制作]
将以下的各成分溶解于PGME/水混合溶剂(质量比95/5)，调制出固体成分(固化性组合物中的溶剂成分以外的全部成分)浓度3质量％(对于实施例4和实施例8为5质量％)的固化性组合物。
(1)从粘合剂：由合成例1制造的Si-OLG-1、由合成例2制造的Si-OLG-2、由合成例3制造的Si-OLG-3、由合成例4制造的Si-OLG-4、DMS1M、DMSUA、OTEOS、TEOS、MPTES和DPHA，使表1所记载的粘合剂为表1所记载的量(固体成分换算)。
(2)使二氧化硅微粒：ST以SiO2换算为表1所记载的量。
(3)使光聚合引发剂：I2959为表1所记载的量。
(4)使表面改性剂：PFPE-1/PFPE-2的混合物(质量比8/2)为表1所记载的量。
(5)使水解催化剂：W266为表1所记载的量。
另外，表1中的各配合量表示质量份。
将该固化性组合物在室温(大约25℃)搅拌30分钟后，在预先用乙醇超声波洗涤了的50×50mm的玻璃基板(1.1mm厚)上进行旋转涂布(slope5秒，表1所记载的转速×30秒，slope5秒)，获得了涂膜。将该涂膜用120℃的电热板干燥1分钟。然后，将该涂膜在大气下，照射曝光量800mJ/cm2的UV光来进行光固化，制作出固化膜(低折射率膜)。
[固化膜的评价]
评价所得的固化膜的膜厚、成膜性、波长550nm的折射率、全光透射率和透明性。另外，关于成膜性和透明性，按照以下的要领进行实施。将结果一并示于表2中。
成膜性：目视确认膜表面，按照以下的基准进行评价。
透明性：测定连玻璃基板也包含在内的低折射率膜的雾度，按照以下的基准进行评价。
[成膜性评价基准]
A：膜表面没有异物，形成了均匀的膜。
C：膜表面观察到异物、不均等。
[透明性评价基准]
A：雾度值＜0.5
B：0.5≤雾度值＜1.0
C：雾度值≥1.0
[表1]
表1
[表2]
表2
如表1所示，实施例1～实施例8的由固化性组合物获得的固化膜的成膜性和透明性优异，并且实现低于1.35的折射率，获得了作为低折射率膜有用的结果。此外通过配合表面改性剂(实施例2和实施例3)，获得了折射率进一步变低的倾向。此外通过配合水解催化剂(实施例6)也获得了折射率进一步变低的结果。
另一方面，比较例1的固化膜与实施例1～实施例3相比，成为折射率高，成膜性、透明性也差的结果。
比较例2的固化膜的成膜性、透明性与实施例的固化膜为同等程度，但成为折射率超过1.35的高折射率的结果。
比较例3和比较例4的固化膜虽然折射率非常地低，但获得了成膜性差的结果。
而且比较例5的固化膜成为折射率高，透明性也差的结果。
[实施例9]耐溶剂性和耐酸性的评价
采用与表1所示的实施例2相同组成以及步骤，调制固体成分(固化性组合物中的溶剂成分以外的全部成分)浓度3质量％的固化性组合物，将其采用与上述同样的步骤，在玻璃基板上通过旋转涂布而获得涂膜，进行光固化而制作出固化膜。
关于所得的固化膜，在EtOH或IPA中浸渍5分钟(室温(大约25℃))，在稀王水(浓硝酸3质量份、浓盐酸19质量份和水78质量份的混合物)中浸渍2分钟(40℃)，在18质量％HCl水溶液中浸渍5分钟(室温(大约25℃))，通过浸渍前后的膜厚的测定算出残膜率(％)，评价耐溶剂性和耐酸性。
将所得的结果示于表3中。
[表3]
表3
如表3所示，即使在EtOH、IPA、稀王水或18质量％HCl水溶液中浸渍之后，固化膜的膜厚也几乎没有变化，获得了相对于这些溶剂以及酸的耐性优异的结果。
[实施例10]耐酸性和耐碱性的评价
将基材变更为硅片，将曝光时的气氛变更为氮气下，除此以外，与实施例5同样地操作，制作出固化膜(低折射率膜)。
关于所得的固化膜，在上述稀王水中浸渍2分钟(40℃)，在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍3分钟(室温)，通过浸渍前后的膜厚的测定算出残膜率(％)，评价耐酸性和耐碱性。
将所得的结果示于表4中。
[表4]
表4
如表4所示，即使在稀王水或2.38质量％TMAH水溶液中浸渍之后，固化膜的膜厚也完全没有变化，获得了相对于这些酸和碱的耐性优异的结果。

Claims (28)

1.一种固化性组合物，其包含：
(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物100质量份，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B的烷氧基硅烷水解缩合而获得的，
(b)无机微粒10～1,000质量份，所述无机微粒是平均粒径为1～25nm、平均长度为30～500nm的细长形状的二氧化硅微粒，
所述平均粒径是由通过氮吸附法即BET法测得的比表面积，通过平均粒径＝(2720/比表面积)的式子而得出的，所述比表面积的单位为m2，
所述平均长度是通过利用动态光散射法即DLS法的测定而获得的，
以及
(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂0.1～25质量份，
R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2]
式中，R1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示碳原子数1～10的烷基或苯基，所述烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述(a)硅氧烷低聚物是通过使式[1]所示的烷氧基硅烷A和式[2]所示的烷氧基硅烷B水解缩合而获得的具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物，
R1 aSi(OR2)4-a [1] R3 bSi(OR4)4-b [2]
式中，R1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，R3表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，R2和R4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述式[1]中的R1为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式[3]所示的化合物，
式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～10的亚烷基。
5.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述烷氧基硅烷A为下述式[3]所示的化合物，
式中，R2表示与所述式[1]中的定义相同含义，R5表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数1～6的亚烷基。
6.根据权利要求1、2、4和5中的任一项所述的固化性组合物，所述(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮化合物。
7.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述(c)能够通过活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂为烷基苯酮化合物。
8.根据权利要求1、2、4、5和7中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～50质量份。
9.根据权利要求3所述的固化性组合物，其进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～50质量份。
10.根据权利要求6所述的固化性组合物，其进一步包含(d)由全氟聚醚化合物构成的表面改性剂0.01～50质量份。
11.根据权利要求1、2、4、5、7、9和10中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体1～300质量份。
12.根据权利要求3所述的固化性组合物，其进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体1～300质量份。
13.根据权利要求6所述的固化性组合物，其进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体1～300质量份。
14.根据权利要求8所述的固化性组合物，其进一步包含(e)活性能量射线固化性多官能单体1～300质量份。
15.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10、12、13和14中的任一项所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
16.根据权利要求3所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
17.根据权利要求6所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
18.根据权利要求8所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
19.根据权利要求11所述的固化性组合物，其进一步包含相对于所述(a)硅氧烷低聚物的烷氧基甲硅烷基1mol为0.001～20mol％的量的(g)产碱剂。
20.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10、12、13、14、16、17、18和19中的任一项所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
21.根据权利要求3所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
22.根据权利要求6所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
23.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
24.根据权利要求11所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
25.根据权利要求15所述的固化性组合物，所述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含所述烷氧基硅烷A单元10～99mol％的硅氧烷低聚物。
26.一种固化膜，其是由权利要求1～25中的任一项所述的固化性组合物获得的。
27.一种叠层体，是具备低折射率层的叠层体，该低折射率层是通过下述工序而形成的：形成由权利要求1～25中的任一项所述的固化性组合物形成的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的工序。
28.一种叠层体，是在基材层的至少一侧具备低折射率层的叠层体，该低折射率层是通过下述工序而形成的：在基材层的至少一侧形成由权利要求1～25中的任一项所述的固化性组合物形成的层的工序、对该层照射活性能量射线并固化的工序。
CN201480031848.9A 2013-04-17 2014-04-16 包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物 Active CN105263967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-086978 2013-04-17
JP2013086978 2013-04-17
PCT/JP2014/060825 WO2014171485A1 (ja) 2013-04-17 2014-04-16 シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105263967A CN105263967A (zh) 2016-01-20
CN105263967B true CN105263967B (zh) 2017-08-04

Family

ID=51731422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480031848.9A Active CN105263967B (zh) 2013-04-17 2014-04-16 包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10125267B2 (zh)
EP (1) EP2987809B1 (zh)
JP (1) JP6421941B2 (zh)
KR (1) KR102165717B1 (zh)
CN (1) CN105263967B (zh)
TW (1) TWI640568B (zh)
WO (1) WO2014171485A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6371502B2 (ja) * 2013-07-30 2018-08-08 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法
JP2016124927A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 株式会社リコー 光塩基発生剤を含む活性光線硬化組成物及び活性光線硬化型インクジェット用インク
JP2016216589A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 Dic株式会社 ポリシロキサン、樹脂組成物、塗料及び積層体
KR20170049383A (ko) * 2015-10-27 2017-05-10 삼성전자주식회사 폴리머막, 이를 채용한 광학 부재, 편광 부재 및 표시 장치
CN108884573A (zh) * 2016-03-22 2018-11-23 奥野制药工业株式会社 皮膜形成组合物和金属材料的处理方法
US20190300717A1 (en) 2016-07-15 2019-10-03 Nissan Motor Co., Ltd. Antifouling structure precursor, antifouling structure, surface modification composition and surface modification method
US9670376B1 (en) * 2016-07-18 2017-06-06 Advenira Enterprises, Inc. Hybrid sol-gel coating materials and coatings and methods of forming and using thereof
US11194252B2 (en) 2016-09-21 2021-12-07 Nissan Chemical Corporation Cured film-forming composition
KR102507695B1 (ko) * 2016-10-12 2023-03-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방현성 하드코트 적층체
EP3326980A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-30 Evonik Degussa GmbH Heat ray shielding particle containing composition and heat ray shielding film
WO2018151073A1 (ja) * 2017-02-14 2018-08-23 日産化学工業株式会社 配線形成方法
TWI651327B (zh) 2017-08-15 2019-02-21 國立暨南國際大學 三嗪系前驅物、製備三嗪系前驅物的方法及三嗪系前驅物的應用
US11332649B2 (en) * 2017-10-06 2022-05-17 Threebond Co., Ltd. Surface modifier composition and adhesion method
KR102267504B1 (ko) * 2017-12-22 2021-06-21 주식회사 엘지화학 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재
JP6969514B2 (ja) * 2018-07-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 シリカ分散液及びその製造方法並びにそれを用いた光硬化性組成物及びその硬化物
JP7120317B2 (ja) * 2018-09-25 2022-08-17 Dic株式会社 組成物、硬化物、積層体および耐光性塗料
KR102411605B1 (ko) * 2018-11-23 2022-06-21 주식회사 엘지화학 실리카 졸 조성물
KR102316018B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 광학 적층체
KR102316019B1 (ko) * 2018-11-23 2021-10-22 주식회사 엘지화학 유리 유사 필름
CN113396190B (zh) * 2019-02-06 2023-05-02 日产化学株式会社 防眩性柔性硬涂层用固化性组合物
US12006439B2 (en) * 2019-03-27 2024-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Optical member, optical device and coating liquid
JP7196996B2 (ja) * 2019-03-28 2022-12-27 株式会社ニコン 多孔質膜、光学素子、光学系、交換レンズ、光学装置および多孔質膜の製造方法
KR102636059B1 (ko) * 2019-09-04 2024-02-13 삼성에스디아이 주식회사 경화형 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
US20220260911A1 (en) * 2019-09-04 2022-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Curable resin composition, cured film formed therefrom, and electronic device having cured film
CN110687620B (zh) * 2019-10-14 2021-08-17 宁波盈瑞聚合科技有限公司 抗刮光学膜及其生产方法
JP7407587B2 (ja) * 2019-12-19 2024-01-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316604A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Toppan Printing Co Ltd 低反射ハードコート樹脂組成物
JP2006047504A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2008298880A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Nagase Chemtex Corp 感光性組成物
CN104755514A (zh) * 2012-11-05 2015-07-01 日产化学工业株式会社 包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003107206A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Dainippon Printing Co Ltd 光学機能性膜用樹脂組成物、光学機能性膜及び反射防止膜
JP2007025078A (ja) 2005-07-13 2007-02-01 Asahi Kasei Corp 反射防止積層体
US20070065638A1 (en) 2005-09-20 2007-03-22 Eastman Kodak Company Nano-structured thin film with reduced light reflection
DE112007003301T5 (de) 2007-02-01 2009-12-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung eines verlängerten Silicasols
JP5898085B2 (ja) 2009-10-24 2016-04-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低減した色を有する浸漬された非対称反射体
CA2810173A1 (fr) * 2010-09-01 2012-03-08 Agc Glass Europe Substrat verrier revetu d'une couche anti-reflechissante

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316604A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Toppan Printing Co Ltd 低反射ハードコート樹脂組成物
JP2006047504A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止積層体
JP2008298880A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Nagase Chemtex Corp 感光性組成物
CN104755514A (zh) * 2012-11-05 2015-07-01 日产化学工业株式会社 包含含氟高支化聚合物和硅氧烷低聚物的固化性组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201510050A (zh) 2015-03-16
KR102165717B1 (ko) 2020-10-14
EP2987809A1 (en) 2016-02-24
WO2014171485A1 (ja) 2014-10-23
CN105263967A (zh) 2016-01-20
US10125267B2 (en) 2018-11-13
KR20150143573A (ko) 2015-12-23
US20160108250A1 (en) 2016-04-21
JPWO2014171485A1 (ja) 2017-02-23
JP6421941B2 (ja) 2018-11-14
TWI640568B (zh) 2018-11-11
EP2987809A4 (en) 2016-12-07
EP2987809B1 (en) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105263967B (zh) 包含硅氧烷低聚物和无机微粒的固化性组合物
JP6607510B2 (ja) 光硬化性コーティング組成物、低屈折層および反射防止フィルム
JP6789593B2 (ja) 反射防止フィルム
JP5589387B2 (ja) シロキサン樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用保護膜
KR102093950B1 (ko) 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
JP2020101801A (ja) 低屈折層及びこれを含む反射防止フィルム
JP6732015B2 (ja) 反射防止フィルム
KR20160013402A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
JP5407210B2 (ja) シロキサン樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
CN104114622B (zh) 有机无机复合薄膜
KR101118750B1 (ko) 콜로이드 세라믹졸과 유기수지가 하이브리드화된 코팅제의 제조방법 및 이를 이용한 코팅막
JP5902539B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いたタッチパネルセンサ用透明膜およびタッチパネル
JP6727574B2 (ja) 光硬化性コーティング組成物、低屈折層および反射防止フィルム
KR101028463B1 (ko) 광 경화형 유기-무기 하이브리드 하드코팅용 조성물
JP6820081B2 (ja) 反射防止フィルム
CN110036343B (zh) 水溶性组合物、图案形成剂、使用了它们的固化物的制造方法和固化物
JP2012088610A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
CN104418958B (zh) 有机无机复合体的制造方法、固化性组合物及其固化物、硬涂材、硬涂膜及硅烷偶联剂
KR100794717B1 (ko) 투명패널의 대전방지 코팅액의 제조방법
TW201920522A (zh) 塗布組成物
CN111741999B (zh) 含有功能性微粒的带硬涂层的基材的制造方法
US20170123107A1 (en) High-refractive composition, anti-reflective film and production method thereof
JP2016216589A (ja) ポリシロキサン、樹脂組成物、塗料及び積層体
JPWO2016009962A1 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム分散液、酸化ジルコニウム含有組成物、塗膜、および表示装置
JP2007161762A (ja) コーティング組成物とハードコート膜及びハードコート膜付き基材並びにハードコート膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant