JPWO2014171485A1 - シロキサンオリゴマー及び無機微粒子を含む硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
反射防止膜は、多層膜からなり、残存反射率が低いものが一般的に知られている。多層膜からなる場合、作製方法は真空蒸着法、ディップコート法などのような方法を用いるため、煩雑であり、低生産性、高コストと経済的に問題もある。
また、例えば上述の特許文献1の方法では、低屈折率層を有する反射防止膜が得られているものの、シリカ微粒子の使用量を抑えたときには、充分に低い屈折率を得ることは困難であった。
すなわち本発明は、硬化膜の強度を低下させないようなシリカ微粒子の添加量においても充分に低い屈折率を示し、また加熱を嫌う樹脂基材への適用が可能な活性エネルギー線で硬化可能な低屈折材料の提供を課題とするものである。
(a)式[1]で表されるアルコキシシランAと、式[2]で表されるアルコキシシランBとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー100質量部、
(b)無機微粒子10〜1,000質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤0.1〜25質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
(式中、R1はラジカル重合性二重結合を有する1価の有機基を表し、R3は炭素原子数1乃至10のアルキル基(前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。)又はフェニル基を表し、R2及びR4はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2を表し、bは0乃至2の整数を表す。)
第2観点として、前記(a)シロキサンオリゴマーが、式[1]で表されるアルコキシシランAと、式[2]で表されるアルコキシシランBとを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーである、第1観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R1はラジカル重合性二重結合を有する1価の有機基を表し、R3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、R2及びR4はそれぞれ独立して、メチル基又はエチル基を表し、aは1又は2を表し、bは0乃至2の整数を表す。)
第3観点として、前記(b)無機微粒子がシリカ微粒子である、第1観点又は第2観点に記載の硬化性組成物に関する。
第4観点として、前記(b)無機微粒子が、
窒素吸着法(BET法)により測定された比表面積(m2)から、平均粒子径=(2720/比表面積)の式によって与えられる平均粒子径が1〜25nmであり、
動的光散乱法(DLS法)による測定により得られる平均長さが30〜500nmである、細長形状のシリカ微粒子である、第3観点に記載の硬化性組成物に関する。
第5観点として、前記式[1]中のR1が、ビニル基又は(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第6観点として、前記アルコキシシランAが下記式[3]で表される化合物である、第5観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R2は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、L1は炭素原子数1乃至10のアルキレン基を表す。)
第7観点として、前記アルコキシシランAが下記式[3]で表される化合物である、第5観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R2は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、L1は炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)
第8観点として、前記(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第9観点として、更に(d)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤0.01〜50質量部を含む、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第10観点として、更に(e)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー1〜300質量部を含む、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第11観点として、更に(g)塩基発生剤を、前記(a)シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基1molに対して0.001〜20mol%の量含む、第1観点乃至第10観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第12観点として、前記(a)ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランA単位を10〜99mol%含むシロキサンオリゴマーである、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第13観点として、第1観点乃至第12観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第14観点として、低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第1観点乃至第12観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
第15観点として、基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が第1観点乃至第12観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体に関する。
また本発明の硬化性組成物において、上記バインダ成分であるシロキサンオリゴマーを構成するアルコキシシラン部分加水分解縮合物のアルコキシ基は、酸による加水分解によって、ガラス基板等の表面のヒドロキシ基に対して活性なシラノール基に変換される。このため、該組成物から得られる硬化膜において、基板表面と強固な化学的結合を形成可能となるため、ガラスへの密着性を付与しやすく、成膜性に優れたものとすることができる。
さらに本発明の硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても硬化膜を形成できる。
特に本発明は、上記硬化性組成物により得られる硬化膜の屈折率が1.35以下と低く、しかも高い透明性を有することから、プラスチックやガラス製品の表面に反射防止機能を有する硬化膜を形成でき、特に、ディスプレイやレンズ等の透明な基材の表面における反射防止機能を有する硬化膜の形成に適している。
そして本発明は、例えばITO(酸化インジウムスズ)、銀ナノワイヤ、銀メッシュ等を用いた透明電極における骨見え防止(視認性改善)用低屈折率層の形成材料として、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料として、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料として、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。
本発明の硬化性組成物は、(a)ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー、(b)無機微粒子、及び(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤を含みて構成され、所望により更に(d)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、(e)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー、(f)酸又は酸発生剤並びに(g)塩基発生剤を含みて構成される。
以下にまず各(a)乃至(g)成分を詳述する。
上記(a)ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー(以下、単に(a)シロキサンオリゴマーとも称する)は、下記式[1]で表されるアルコキシシランAと、下記式[2]で表されるアルコキシシランBとを必須のアルコキシシラン単位として少なくとも含み、これらを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである。
上記式[1]中、R1はラジカル重合性二重結合を有する1価の有機基を表し、R2はメチル基又はエチル基を表し、aは1又は2を表す。
また式[2]中、R3は炭素原子数1乃至10のアルキル基(前記アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。)又はフェニル基を表し、好ましくはR3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、R4はメチル基又はエチル基を表し、bは0乃至2の整数を表す。
また上記式[2]中のR3が表す炭素原子数1乃至10のアルキル基(該アルキル基はフッ素原子、少なくとも炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されたアミノ基、少なくともフェニル基で置換されたアミノ基、又はウレイド基で置換されていてもよい。)としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基等が挙げられる。
また上記式[2]中のR3が表す少なくとも炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基等が挙げられる。
さらに上記式[2]中のR3が表す少なくともフェニル基で置換されたアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
式中、R2は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、L1は炭素原子数1乃至10のアルキレン基、好ましくは炭素原子数1乃至8のアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。
これらの中でも、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(フェニルアミノ)プロピルトリエトキシシランが好ましい。
式中、R2、R5及びL1は前記式[3]における定義と同じ意味を表す。
例えば前記アルコキシシランA及びアルコキシシランBを含むアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5〜2.5倍モルであるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、50℃で24時間加熱・撹拌する方法、還流下で1時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の1モルに対して0.05〜5モル%とすることが好ましい。この方法における加熱は、液温50〜180℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
上記(b)無機微粒子は、好ましくはシリカ微粒子であり、特に細長形状のシリカ微粒子であることが好ましい。
上記細長形状のシリカ微粒子とは、シリカ微粒子がシロキサン結合などの化学結合により連続して鎖状となったものをいい、直線状に伸びた形状であっても、二次元的、もしくは三次元的に湾曲した形状であっても構わない。
こうした細長形状のシリカ微粒子を膜形成材料に使用することにより、得られた硬化膜は、シリカ微粒子間に微小な隙間を有する構造となり、硬化膜全体の屈折率を低下させることができる。
例えば細長形状のシリカ微粒子の平均粒子径は、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から1nm以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ(Ra)を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から25nm以下が好ましい。
また、細長形状のシリカ微粒子の平均長さは、細長形状のシリカ微粒子同士の空隙の体積を大きくし、屈折率を小さくするという観点から30nm以上が好ましく、膜表面の算術平均粗さ(Ra)を小さくし、ヘイズを抑制、透明性を確保する観点から平均長さが500nm以下が好ましい。
なおここでいう平均粒子径とは、窒素吸着法(BET法)により測定された比表面積(m2)から、平均粒子径=(2720/比表面積)の式によって与えられた値である。また平均長さとは、動的光散乱法(DLS法)による測定により得られたものである。
前述のシリカ微粒子の分散媒としては、水及び有機溶媒を挙げることができ、例えば有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類などを挙げることができる。
上記細長形状のシリカ微粒子のシリカゾルは、例えば国際公開第2008/093422号公報に記載の製造方法にて、製造することができる。
前記(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。
より具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1−オン、1−{1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エチリデンアミノオキシ}エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。
これらのうちでも、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
本発明の硬化性組成物は、さらに(d)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤を含んでいてもよい。
上記(d)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤としては、前記(a)シロキサンオリゴマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
・両末端アルコール変性:FOMBLIN(登録商標)ZDOL 2000、同ZDOL 2500、同ZDOL 4000、同TX、同ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(登録商標)D10H、同E10H[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端ピペロニル変性:FOMBLIN(登録商標)AM2001、同AM3001[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端カルボン酸変性:FLUOROLINK(登録商標)C10[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端エステル変性:FLUOROLINK(登録商標)L10H[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端(メタ)アクリル変性:FLUOROLINK(登録商標)MD500、同MD700、同5101X、同AD1700[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製]、CN4000[サートマー社製];
・片末端(メタ)アクリル変性:KY−1203[信越化学工業(株)製]、オプツールDAC−HP[ダイキン工業(株)製]。
これらの中でも、好ましくは両末端(メタ)アクリル変性又は片末端(メタ)アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、FLUOROLINK(登録商標)MD500、FLUOROLINK(登録商標)MD700、FLUOROLINK(登録商標)5101X、FLUOROLINK(登録商標)AD1700、KY−1203である。
さらに本発明の硬化性組成物は、(e)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを含んでいてもよい。
前記(e)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種(メタ)アクリレート系等の(メタ)アクリル基を2個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ビスフェノールAエチレングリコール付加物ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレングリコール付加物ジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として(f)酸又は酸発生剤を含んでいてもよい。
さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として(g)塩基発生剤を含んでいてもよい。塩基発生剤としては、熱塩基発生剤及び光塩基発生剤の何れも使用することができる。
また、光塩基発生剤は市販品として入手可能であり、例えば、和光純薬工業(株)製の光塩基発生剤WPBGシリーズ等を好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記(a)乃至(c)成分並びに所望により前記(d)乃至(g)成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等のエーテル類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は2種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
本発明の上記硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合(硬化)させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。上記硬化膜は低屈折率膜として有用である。
前記基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合物)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常1nm〜50μm、好ましくは1nm〜20μmである。
また本発明は、低屈折率層を備える積層体、すなわち、該低屈折率層が上記硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている積層体もまた本発明の対象である。該積層体は、基材を有する形態、すなわち、基材層の少なくとも一方側に上述の低屈折率層を備える積層体であってもよい。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の<硬化膜>における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
好ましくは紫外線照射の後、更に焼成(ポストベーク)する工程を経ることが望ましい。焼成工程は通常50〜300℃、5分間〜72時間で適宜選択される。
また、前記積層体における基材は、ガラス、PETであることが好ましい。
なお、前記積層体において、低屈折率層の膜厚が1nm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは1nm〜20μmである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L、GPC KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(3)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 MH−180CS、MH−3CS
(4)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 4kW×1灯窒素パージ紫外線照射コンベア装置
(5)膜厚測定、屈折率測定
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製 多入射角分光エリプソメーター VASE(登録商標)
(6)全光透過率測定、ヘーズ測定
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH5000
MOTMS:8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KBM−5803]
MPTES:3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KBE−503]
PAPTMS:3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン[信越化学工業(株)製 信越シリコーン(登録商標)KBM−573]
TEOS:テトラエトキシシラン[モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(同)製 TSL8124]
DMS1M:モノメタクリル変性ジメチルシリコーン[JNC(株)製 サイラプレーン(登録商標)FM−0711]
DMSUA:反応性ポリシロキサン[日本合成化学工業(株)製 紫光(登録商標)UT−4314]
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[東亞合成(株)製 アロニックス(登録商標)M−403]
OTEOS:テトラエトキシシラン加水分解縮合物(重量平均分子量Mw:1,700、分散度:1.4)[コルコート(株)製 エチルシリケート48]
ST:プロピレングリコールモノメチルエーテル分散細長形状シリカゾル[日産化学工業(株)製 PGM−ST−UP、SiO2:15質量%、平均粒子径:12nm、平均粒子長さ:60nm]
PFPE−1:両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 FLUOROLINK(登録商標)AD1700]
PFPE−2:両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 FLUOROLINK(登録商標)5101X]
W266:1,2−ジイソプロピル−3−(ビス(ジメチルアミノ)メチレン)グアニジニウム=2−(3−ベンゾイルフェニル)プロピオネート[和光純薬工業(株)製 WPBG−266]
I2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 Irgacure(登録商標)2959]
EtOH:エタノール
IPA:イソプロパノール
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム
300mLの反応フラスコに、TEOS 37.5g、MPTES 29.8g及びエタノール43.2gを仕込み、10分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.32g、水18.9g及びエタノール43.2gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を10分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−1のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,200、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
300mLの反応フラスコに、TEOS 6.23g、MOTMS 6.35g及びエタノール7.97gを仕込み、10分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.05g、水3.15g及びエタノール7.97gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を10分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−2のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,400、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
300mLの反応フラスコに、TEOS 12.5g、PAPTMS 20.4g、MPTES 17.4g及びエタノール31.6gを仕込み、10分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.22g、水12.6g及びエタノール31.6gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を10分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−3のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,400、分散度:Mw/Mnは1.3であった。
100mLの反応フラスコに、PAPTMS 10.2g、MPTES 2.89g及びエタノール8.20gを仕込み、10分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.05g、水3.30g及びエタノール8.26gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を10分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−4のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−4のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,000、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
[硬化膜の作製]
以下の各成分をPGME/水混合溶媒(質量比95/5)に溶解し、固形分(硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分)濃度3質量%(実施例4及び実施例8については5質量%)の硬化性組成物を調製した。
(1)バインダー:合成例1で製造したSi−OLG−1、合成例2で製造したSi−OLG−2、合成例3で製造したSi−OLG−3、合成例4で製造したSi−OLG−4、DMS1M、DMSUA、OTEOS、TEOS、MPTES及びDPHAから、表1に記載のものを表1に記載の量(固形分換算)。
(2)シリカ微粒子:STをSiO2換算で表1に記載の量。
(3)光重合開始剤:I2959を表1に記載の量。
(4)表面改質剤:PFPE−1/PFPE−2の混合物(質量比8/2)を表1に記載の量。
(5)加水分解触媒:W266を表1に記載の量。
なお、表1中の各配合量は質量部を表す。
この硬化性組成物を室温(およそ25℃)で30分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した50×50mmのガラス基板(1.1mm厚)上にスピンコート(slope5秒間、表1に記載の回転数×30秒間、slope5秒間)し塗膜を得た。この塗膜を120℃のホットプレートで1分間乾燥した。その後、この塗膜を大気下、露光量800mJ/cm2のUV光を照射することで光硬化させ、硬化膜(低屈折率膜)を作製した。
得られた硬化膜の、膜厚、成膜性、波長550nmの屈折率、全光透過率及び透明性を評価した。なお、成膜性及び透明性については、以下の要領で実施した。結果を表2に併せて示す。
成膜性:膜表面を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
透明性:ガラス基板も含めた低屈折率膜のヘーズを測定し以下の基準に従い評価した。
[成膜性評価基準]
A:膜表面に異物がなく均一な膜が形成されている。
C:膜表面に異物やムラなどが見られる。
[透明性評価基準]
A:haze値<0.5
B:0.5≦haze値<1.0
C:haze値≧1.0
一方、比較例1の硬化膜は、実施例1乃至実施例3と比べて屈折率が高く、成膜性や透明性にも劣るとする結果となった。
比較例2の硬化膜は成膜性や透明性は実施例のものと同程度であったが、屈折率が1.35を超え高いとする結果となった。
比較例3及び比較例4の硬化膜は屈折率は非常に低いものの、成膜性に劣るとする結果を得た。
そして比較例5の硬化膜は、屈折率が高く透明性も劣るとする結果となった。
表1に示す実施例2と同じ組成並びに手順にて、固形分(硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分)濃度3質量%の硬化性組成物を調製し、これを前述と同様の手順にてガラス基板上にスピンコートにより塗膜を得、光硬化させて硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、EtOH又はIPAに5分間(室温(およそ25℃))、希王水(濃硝酸3質量部、濃塩酸19質量部及び水78質量部の混合物)に2分間(40℃)、18質量%HCl水溶液に5分間(室温(およそ25℃))、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率(%)を算出し、耐溶剤性及び耐酸性を評価した。
得られた結果を表3に示す。
基材をシリコンウェハに変更し、露光時の雰囲気を窒素下に変更した以外は実施例5と同様に操作し、硬化膜(低屈折率膜)を作製した。
得られた硬化膜について、前述の希王水に2分間(40℃)、2.38質量%TMAH水溶液に3分間(室温)、それぞれ浸漬し、浸漬前後の膜厚の測定により残膜率(%)を算出し、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。
得られた結果を表4に示す。
Claims (15)
- (a)式[1]で表されるアルコキシシランAと、式[2]で表されるアルコキシシランBとを少なくとも含むアルコキシシランを加水分解縮合させることにより得られるラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー100質量部、
(b)無機微粒子10〜1,000質量部、及び
(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤0.1〜25質量部
を含む、硬化性組成物。
- 前記(b)無機微粒子がシリカ微粒子である、請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記(b)無機微粒子が、
窒素吸着法(BET法)により測定された比表面積(m2)から、平均粒子径=(2720/比表面積)の式によって与えられる平均粒子径が1〜25nmであり、
動的光散乱法(DLS法)による測定により得られる平均長さが30〜500nmである、
細長形状のシリカ微粒子である、請求項3に記載の硬化性組成物。 - 前記式[1]中のR1が、ビニル基又は(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(c)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 更に(d)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤0.01〜50質量部を含む、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 更に(e)活性エネルギー線硬化性多官能モノマー1〜300質量部を含む、請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 更に(g)塩基発生剤を、前記(a)シロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基1molに対して0.001〜20mol%の量含む、請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(a)ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランA単位を10〜99mol%含むシロキサンオリゴマーである、請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1乃至請求項12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
- 低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項1乃至請求項12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
- 基材層の少なくとも一方側に低屈折率層を備える積層体であって、該低屈折率層が請求項1乃至請求項12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物からなる層を基材層の少なくとも一方側に形成する工程、該層に活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、積層体。
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