JPWO2014069634A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、フッ素含有の高分岐ポリマーと、パーフルオロポリエーテル化合物又はシリコーン化合物を配合することにより、耐指紋性などの表面特性に優れ、溶媒拭き取り耐性に優れるハードコート層形成用組成物が開示されている(特許文献1)。
また前述のように、特許文献2では、水酸基含有多官能アクリレートとアルコキシシラン化合物との反応物を密着性成分として、熱酸発生剤とともに多官能アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物へ配合する方法が開示されているが、多官能アクリレートそのものはガラスへの密着性を有さないため、得られるハードコート膜がガラスに対して十分な密着性を得られないことが課題であった。また、前記反応物は、酸触媒によって加水分解されることでガラス表面のシラノール基と縮合することが可能となるが、この加水分解物は多官能アクリレートに対する分散性に乏しく、ガラス基板上で硬化する際に白濁し、透明性を損なう虞があった。更に、UV硬化による多官能アクリレートの3次元硬化膜は、一般的なハードコートの膜厚である1μm以上では優れた耐擦傷性を発揮するが、例えば膜厚が100nm以下のような薄膜では、バルクの性質が失われ、耐擦傷性は発現しない。そのため、UV硬化によるハードコートを薄膜で形成したときの耐擦傷性が課題であった。
(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー100質量部、
(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜1質量部、
(c)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤0.01〜40質量部、及び
(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤0.1〜25質量部
を含み、
前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200mol%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物に関する。
第2観点として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式[3]で表されるアルコキシシランDを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、第1観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R3はラジカル重合性二重結合を有する1価の有機基を表し、R4はメチル基又はエチル基を表し、aは1又は2を表す。)
第3観点として、前記R3が、ビニル基又は(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である、第2観点に記載の硬化性組成物に関する。
第4観点として、前記アルコキシシランDが下記式[4]で表される化合物である、第3観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R4は前記式[3]における定義と同じ意味を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、L1は炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。)
第5観点として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランDと、下記式[5]で表されるアルコキシシランEとを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーである、第2観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R6はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、R7はメチル基又はエチル基を表し、bは0乃至2の整数を表す。)
第6観点として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランD単位を少なくとも10mol%含むシロキサンオリゴマーである、第5観点に記載の硬化性組成物に関する。
第7観点として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、下記式[6]で表される構造単位を、全構造単位中少なくとも10mol%含むシロキサンオリゴマーである、第1観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、L1は炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、R4はメチル基又はエチル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表す。)
第8観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第9観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第8観点に記載の硬化性組成物に関する。
第10観点として、前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点乃至第9観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第11観点として、前記モノマーBが下記式[1]で表される化合物である、第10観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数2乃至12のフルオロアルキル基を表す。)
第12観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第11観点に記載の硬化性組成物に関する。
(式中、R1は前記式[1]における定義と同じ意味を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表し、mは1又は2を表し、nは0乃至5の整数を表す。)
第13観点として、前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、第1観点乃至第12観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第14観点として、前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAに対して5〜300mol%量の前記モノマーBを用いて得られる高分岐ポリマーである、第1観点乃至第13観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第15観点として、前記(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、第1観点乃至第14観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第16観点として、更に加水分解触媒として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基に対して0.0001〜10mol%量の(e)酸又は酸発生剤を含む、第1観点乃至第15観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物に関する。
第17観点として、第1観点乃至第16観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第18観点として、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第1観点乃至第16観点のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程、により形成されている積層体に関する。
第19観点として、更に焼成する工程により形成されている、第18観点に記載の積層体に関する。
第20観点として、基材がガラスである、第18観点又は第19観点に記載の積層体に関する。
第21観点として、前記ハードコート層が1nm〜50μmの膜厚を有する、第18観点乃至第20観点のうち何れか一項に記載の積層体に関する。
また本発明の硬化性組成物には、パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤を含むことから、該組成物より得られる硬化膜において、油性マーカー耐性等の防汚性や撥水・撥油性を付与することができる。
特に本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーを含み、該シロキサンオリゴマーを構成するアルコキシシラン部分加水分解縮合物のアルコキシ基は、酸による加水分解によって、基板等のガラス表面のヒドロキシ基に対して活性なシラノール基に変換される。このため、本発明の硬化性組成物から得られる硬化膜やコーティング層において、ガラス表面と化学的結合を形成可能となるため、ガラスへの密着性を付与しやすい。
さらに本発明のコーティング用硬化性組成物は、重合開始剤として活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、特に特定の重合開始剤を選択することによって、窒素雰囲気下での電子線照射といった特定の硬化条件を必要とせず、通常の硬化条件、すなわち、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下での紫外線照射においても、上述の表面活性を付与した硬化膜を形成できる。
本発明の硬化性組成物は、(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー、(b)含フッ素高分岐ポリマー、(c)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤、及び(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤、を含みて構成される。
以下にまず各(a)乃至(d)成分を詳述する。
上記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー(以下、単に(a)シロキサンオリゴマーとも称する)は、好ましくは下記式[3]で表されるアルコキシシランDを必須のアルコキシシラン単位として含み、これを加水分解縮合させることにより得られるシロキサンオリゴマーであることが望ましい。
式中、R3はラジカル重合性二重結合を有する1価の有機基を表し、R4はメチル基又はエチル基を表し、aは1又は2を表す。
式中、R4は前記式[3]における定義と同じ意味を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、L1は炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。
これらの中でも、トリメチレン基が好ましい。
これらの中でも、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
式中、R6はフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキル基又はフェニル基を表し、R7はメチル基又はエチル基を表し、bは0乃至2の整数を表す。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
式中、R4、R5及びL1は前記式[4]における定義と同じ意味を表す。
例えば前記アルコキシシランD及び所望によりアルコキシシランEを含むアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。アルコキシシランを重縮合する方法としては、例えば、アルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解の何れであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5倍モルの水を加えればよいが、通常は0.5倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の0.5〜2.5倍モルであるのが好ましい。
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、サリチル酸、没食子酸、フタル酸、メリト酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の無機酸及びその金属塩;アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリなどの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、50℃で24時間加熱・撹拌する方法、還流下で1時間加熱・撹拌する方法などが挙げられる。
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及びシュウ酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールにシュウ酸を加えてシュウ酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いるシュウ酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の1モルに対して0.2〜2モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温50〜180℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。
上記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200mol%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られるポリマーである。
また(b)含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーを共重合させてもよい。
なお(b)含フッ素高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み(IFIRP)型含フッ素高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
(A1)ビニル系炭化水素類:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素類;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素類;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類:
(A2−1)ビニルエステル類;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル類;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル類;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル類;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン類;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル類:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシ−3−メタクリロイルオキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニル(メチル)フェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン等
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有することが好ましく、特に前記式[1]で表される化合物が好ましく、より好ましくは前記式[2]で表される化合物であることが望ましい。
本発明において、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーは、分子内に1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。
本発明において、その他モノマーの使用量は、前記モノマーAの使用モル数に対して5〜300mol%の量で使用することが好ましい。
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)乃至(5)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等
(2)アゾアミド化合物:
2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等
(5)その他:
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(2−(パーフルオロメチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロブチル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)、ビス(2−(パーフルオロヘキシル)エチル)4,4’−アゾビス(4−シアノバレレート)等
上記(b)含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーA及びモノマーBを、これらモノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは50〜200℃であり、さらに好ましくは80〜150℃であり、80〜130℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーA、モノマーB及び重合開始剤Cの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは30〜720分、より好ましくは40〜540分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
前記(c)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤としては、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーへの分散性の観点から、片末端又は両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
また、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーへの分散性の観点及び表面改質効果の観点から、片末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物及び両末端が有機基で変性されているパーフルオロポリエーテル化合物の併用が好ましい。
・両末端アルコール変性:FOMBLIN(登録商標)ZDOL 2000、同ZDOL 2500、同ZDOL 4000、同TX、同ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(登録商標)D10H、同E10H[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端ピペロニル変性:FOMBLIN(登録商標)AM2001、同AM3001[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端カルボン酸変性:FLUOROLINK(登録商標)C10[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端エステル変性:FLUOROLINK(登録商標)L10H[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製];
・両末端(メタ)アクリル変性:FLUOROLINK(登録商標)MD500、同MD700、同5101X、同AD1700[何れも、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製]、CN4000[サートマー社製];
・片末端(メタ)アクリル変性:KY−1203[信越化学工業(株)製]、オプツールDAC−HP[ダイキン工業(株)製]。
これらの中でも、好ましくは両末端(メタ)アクリル変性又は片末端(メタ)アクリル変性が好ましく、特に好ましいのは、FLUOROLINK(登録商標)MD500、FLUOROLINK(登録商標)MD700、FLUOROLINK(登録商標)5101X、FLUOROLINK(登録商標)AD1700、KY−1203である。
前記(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。中でもアルキルフェノン類、特にα−ヒドロキシアルキルフェノン類を使用することが好ましい。より具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1−オン、1−{1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エチリデンアミノオキシ}エタノン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、1−ヒドロキシシクロヘキシル=フェニル=ケトン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらは市販品として入手可能である。
さらに本発明の硬化性組成物は、さらに加水分解触媒として(e)酸又は酸発生剤を含んでいてもよい。
前記第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また前記第4級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
なお、(e)として酸を使用する際、第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩を併用する場合には、第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩の添加量は(a)シロキサンオリゴマー100質量部に対して0.01〜5質量部である。
さらに本発明の硬化性組成物は、(f)シリカ微粒子を含んでいてもよい。
ここで用いられるシリカ微粒子は、その平均粒子径が1〜100nmであることが好ましい。平均粒子径が100nmを超えると、調製される硬化性組成物によって形成される硬化膜の透明性が低下する虞がある。なおここでいう平均粒子径とは、動的光散乱法(DLS)による測定により得られたものである。
前記シリカ微粒子としてはコロイド溶液のものが好ましく、該コロイド溶液は、シリカ微粒子を分散媒に分散させたものでもよいし、市販品のコロイダルシリカであってもよい。本発明においては、シリカ微粒子を硬化性組成物に含有させることにより、形成される硬化膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。
ここで分散媒に用いる有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン等のエ−テル類などを挙げることができる。これらの中で、アルコール類、グリコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶媒は、単独で又は2種以上を混合して分散媒として使用することができる。
さらに本発明の硬化性組成物は、(g)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーを含んでいてもよい。
前記(g)活性エネルギー線硬化性多官能モノマーとしては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種(メタ)アクリレート系等の(メタ)アクリル基を2個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つのモノマーである。
このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーの一例として、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ビスフェノールAエチレングリコール付加物(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレングリコール付加物(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、さらに溶媒を含みてワニスの形態としていてもよい。
この時用いられる溶媒としては、前記(a)乃至(d)成分並びに所望により(e)成分乃至(g)成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)等のエーテル類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等のアミド類などを用いることができる。これらの溶媒は単独又は2種以上の組合せ、或いは水との混合溶媒で使用することができる。
さらに、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
本発明の上記硬化性組成物は、基材上にコーティングして光重合(硬化)させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた、本発明の対象である。
前記基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合物)、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合及び重縮合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常1nm〜50μm、好ましくは1nm〜20μmである。
また本発明の上記硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化する工程により形成されている、基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体もまた本発明の対象である。
ここで使用する基材や塗膜方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の<硬化膜>における基材、コーティング方法、紫外線照射の通りである。
好ましくは紫外線照射の後、更に焼成(ポストベーク)する工程を経ることが望ましい。焼成工程は通常50〜300℃、5分間〜72時間で適宜選択される。
また、前記積層体における基材は、ガラスであることが好ましい。
なお、前記積層体において、ハードコート層の膜厚が1nm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは1nm〜20μmである。
このため、本発明の硬化膜や積層体を構成するハードコート層は、LCD、PDP、タッチパネルなどの各種ディスプレイの表面のハードコート層として有用である。
なお、本発明において、油性マーカー耐性とは、膜表面にマジックインキ(登録商標)(寺西化学工業(株))やマッキー(登録商標)(ゼブラ(株))等の油性マーカーで線を描いた場合においても、油性マーカーを点状に弾き、油性マーカーが付着しにくい性質であることを意味するものである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
基準:CDCl3(77.0ppm)
(2)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF−804L、GPC KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(3)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:NETZSCH社製 Photo−DSC 204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25〜160℃)
(4)5%重量減少温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25〜500℃)
(5)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(6)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 MH−180CS、MH−3CS
(7)UV照射装置
装置:アイグラフィックス(株)製 H02−L41
(8)膜厚測定
装置:J.A.Woollam社製 EC−400
(9)動摩擦係数測定
装置:新東科学(株)製 荷重変動型摩擦磨耗試験機 TRIBOGEAR HHS2000
荷重条件:50g
プローブ:0.6mmR サファイアピン
測定速度:1mm/秒
(10)haze(ヘーズ)測定
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
(11)接触角測定
装置:協和界面科学(株)製 DropMaster DM−501
測定温度:20℃
測定法:測定溶媒が膜表面に付着してから5秒後の接触角を一つの膜に対して5回測定し、その平均値を接触角値とした。
IPDUA:2官能ウレタンアクリレート[ダイセル・サイテック(株)製 EBECRYL(登録商標)4858]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ダイキン化成品販売(株)製 R−1620)
MAIB:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート[大塚化学(株)製 MAIB]
MPTES:3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン[信越化学工業(株) 信越シリコーン(登録商標)KBE−503]
TEOS:テトラエトキシシラン[モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(同)製 TSL8124]
OTEOS:テトラエトキシシラン加水分解縮合物(重量平均分子量Mw:1,700、分散度:1.4)[コルコート(株)製 エチルシリケート48]
ST:イソプロパノール分散シリカゾル[日産化学工業(株)製 IPA−ST−UP、SiO2:15質量%、粒子径:40〜100nm]
PFPE−1:片末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル[信越化学工業(株)製 KY−1203]
PFPE−2:両末端アクリル変性パーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 FLUOROLINK(登録商標)AD1700]
PFPE−3:両末端メタクリル変性パーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、FLUOROLINK(登録商標)MD700]
HCl:1mol/L塩酸
TAG:熱酸発生剤[三新化学工業(株)製 サンエイド(登録商標)SI−60L]
TMAC:テトラメチルアンモニウムクロリド50質量%水溶液[ライオン・アクゾ(株)製 TMAC−50]
I2959:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[BASFジャパン(株)製 Irgacure(登録商標)2959]
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
THF:テトラヒドロフラン
300mLの反応フラスコに、MIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ116℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてIPDUA9.0g(20mmol)、モノマーBとしてC6FA5.9g(14mmol)、重合開始剤CとしてMAIB2.3g(10mmol)及びMIBK54gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の300mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、IPDUA、C6FA及びMAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてMIBK35gを留去後、氷冷したヘキサン450gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られた粗物をTHF18gに溶解し、再度氷冷したヘキサン450gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をデカンテーションにより単離した。得られたポリマーをTHF18gに再度溶解し、減圧留去、真空乾燥して、白色粉末の目的物(F−HBP)12.0gを得た(収率71%)。
得られた目的物の13C NMRスペクトルを図1に示す。13C NMRスペクトルから算出したF−HBPの単位構造組成(モル比)は、IPDUAユニット[A]:C6FAユニット[B]:重合開始剤ユニット[C]=50:30:20であった。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,900、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は4.2、ガラス転移温度Tgは42.8℃、5%重量減少温度Td5%は273.9℃であった。
100mLの反応フラスコに、MPTES11.6g及びエタノール7.4gを仕込み、5分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.04g、水3.2g及びエタノール7.4gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を5分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−1のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,200、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
100mLの反応フラスコに、TEOS5.0g、MPTES4.7g及びエタノール6.4gを仕込み、5分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.04g、水3.2g及びエタノール6.4gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を5分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−2のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,300、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
100mLの反応フラスコに、TEOS6.7g、MPTES2.3g及びエタノール6.1gを仕込み、5分間撹拌した。この溶液へ、別途調製したシュウ酸[関東化学(株)製]0.04g、水3.2g及びエタノール6.1gの混合溶液を、30分間かけて滴下した。この溶液を5分間撹拌後、内液が還流するまで(およそ80℃)加熱し1時間撹拌した。反応混合物を30℃まで冷却し、Si−OLG−3のエタノール溶液を得た。
Si−OLG−3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,100、分散度:Mw/Mnは1.1であった。
[ハードコート膜の作製]
以下の各成分をPGME/水混合溶媒(質量比95/5)に溶解し、固形分(硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分)濃度30質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)シロキサンオリゴマー:合成例2乃至合成例3で製造したSi−OLG−1乃至Si−OLG−2及びOTEOSから、表1に記載のものを表1に記載の量。
(2)含フッ素高分岐ポリマー:合成例1で製造したF−HBPを表1に記載の量。
(3)表面改質剤:PFPE−1/PFPE−2/PFPE−3の混合物(質量比5/4/1)を表1に記載の量。
(4)酸触媒:表1に記載のものを1質量部。ただし、酸触媒がHClの場合には、さらにTMACを1質量部(テトラメチルアンモニウムクロリドとして0.5質量部)。
(5)光重合開始剤:I2959を表1に記載の量。
この硬化性組成物を室温(およそ25℃)で30分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した100×100mmのガラス基板(1.1mm厚)上にスピンコート(slope5秒間、2,000rpm×30秒間、slope5秒間)し塗膜を得た。この塗膜を100℃のホットプレートで3分間乾燥した。その後、この塗膜を表1に記載の雰囲気下、露光量1,000mJ/cm2のUV光を照射することで光硬化させ、さらに大気下、表1に記載の温度のホットプレートで1時間ポストベークした。なお、表1においてポストベーク温度が「なし」と記載されているものについては、ポストベークしなかった。得られたハードコート膜の厚さは、それぞれおよそ1μmであった。
得られたハードコート膜の、基板密着性、動摩擦係数、透明性、指紋視認性、指紋拭取性、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を評価した。なお、基板密着性、透明性、指紋視認性、指紋拭取性及び油性マーカー耐性については、以下の要領で実施した。結果を表2に併せて示す。
基板密着性:ハードコート膜に、ガイド[コーテック(株)製 クロスカットガイドCCI−2]を使用して25マス(5×5、2mm間隔)の直角格子パターンの切込みを入れ、幅12mmの透明テープ[日東電工(株)製 セロハンテープNo.29]を用いたクロスカット法(JIS 5600−5−6に準拠)により評価し、全25マスに対する基板から剥離せずに残ったマス数を算出した。
透明性:ガラス基板も含めたハードコート膜のhazeを測定し、以下の基準に従い評価した。
指紋視認性:ハードコート膜表面に鼻脂を付着させた指を押し付け、ハードコート膜に付着した指紋を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
指紋拭取性:上記方法によりハードコート膜に付着させた指紋を、不織布ワイパー[旭化成せんい(株)製 BEMCOT(登録商標)M−1]で拭取る際の拭取性を以下の基準に従い評価した。
油性マーカー耐性:ハードコート膜表面に油性マーカー[ゼブラ(株)製 マッキー極細(黒)細]で線を描き、描いた線を目視で確認し以下の基準に従い評価した。
[透明性評価基準]
A:haze値<0.5
B:0.5≦haze値<1.0
C:haze値≧1.0
[指紋視認性評価基準]
A:付着した指紋が目立たない
B:付着した指紋が少し目立つ
C:付着した指紋がかなり目立つ
[指紋拭取性評価基準]
A:力を入れずに拭取れる
B:軽く力を入れると拭取れる
C:かなり力を入れないと拭取れない
[油性マーカー耐性評価基準]
A:油性マーカーが点状に弾きほとんど描けない
B:ところどころかすれてきれいに描けない
C:線が描ける
実施例1乃至実施例8及び比較例1で得られたハードコート膜表面をスチールウールで擦った(荷重250g、1,500往復)後、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を、前記同様に評価した。結果を表2に併せて示す。
一方、本発明の(a)成分:シロキサンオリゴマーの代わりに、ラジカル重合性二重結合を有さないアルコキシシランオリゴマー(OTEOS)を使用した比較例1のハードコート膜(厚膜)は、透明性に欠け、耐久性試験後において油性マーカー耐性並びに接触角が大きく低下するとする結果、すなわち耐久性に欠けるとする結果となった。
そして、本発明の(b)含フッ素高分岐ポリマー(F−HBP)及び(c)表面改質剤を無添加とした比較例2のハードコート膜(厚膜)は、密着性・透明性は確保できたものの、皮脂・指紋目立ち防止、指紋拭取性及び油性マーカー耐性といった防汚性に欠けるとする結果となった。
[ハードコート膜の作製]
以下の各成分をPGME/水混合溶媒(質量比95/5)に溶解し、固形分(硬化性組成物中の溶媒成分以外の全成分)濃度5質量%の硬化性組成物を調製した。
(1)シロキサンオリゴマー:合成例2乃至合成例4で製造したSi−OLG−1乃至Si−OLG−3及びOTEOSから、表3に記載のものを表3に記載の量。
(2)シリカ微粒子:STを表3に記載の量。
(3)含フッ素高分岐ポリマー:合成例1で製造したF−HBPを表3に記載の量。
(4)表面改質剤:PFPE−1/PFPE−2/PFPE−3の混合物(質量比5/4/1)を表3に記載の量。
(5)酸触媒:HClを1質量部及びTMACを1質量部(テトラメチルアンモニウムクロリドとして0.5質量部)。
(6)光重合開始剤:I2959を10質量部。
この硬化性組成物を室温(およそ25℃)で30分間撹拌した後、予めエタノールで超音波洗浄した100×100mmのガラス基板(1.1mm厚)上にスピンコート(slope5秒間、2,000rpm×30秒間、slope5秒間)し塗膜を得た。この塗膜を60℃のホットプレートで3分間乾燥した。その後、この塗膜を窒素雰囲気下、露光量1,000mJ/cm2のUV光を照射することで光硬化させ、さらに大気下、180℃のホットプレートで1時間ポストベークした。得られたハードコート膜の厚さは、それぞれおよそ60〜70nmであった。
得られたハードコート膜の、基板密着性、動摩擦係数、透明性、指紋視認性、指紋拭取性、油性マーカー耐性並びに水及びオレイン酸の接触角を、前記同様に評価した。結果を表4に併せて示す。
実施例9乃至実施例13及び比較例3で得られたハードコート膜表面をスチールウールで擦った(荷重250g、1,500往復)後、透明性及び油性マーカー耐性を、前記同様に評価した。結果を表4に併せて示す。
一方、本発明の(a)成分:シロキサンオリゴマーの代わりに、ラジカル重合性二重結合を有さないアルコキシシランオリゴマー(OTEOS)を使用した比較例3のハードコート膜(薄膜)は、透明性に欠け、耐久性試験後において油性マーカー耐性が大きく低下し、耐久性に欠けるとする結果となった。
Claims (21)
- (a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマー100質量部、
(b)含フッ素高分岐ポリマー0.001〜1質量部、
(c)パーフルオロポリエーテル化合物からなる表面改質剤0.01〜40質量部、及び
(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤0.1〜25質量部
を含み、
前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して、5〜200mol%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる含フッ素高分岐ポリマーである、硬化性組成物。 - 前記R3が、ビニル基又は(メタ)アクリル基を有する1価の有機基である、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーが、前記アルコキシシランD単位を少なくとも10mol%含むシロキサンオリゴマーである、請求項5に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項8に記載の硬化性組成物。
- 前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合開始剤Cがアゾ系重合開始剤である、請求項1乃至請求項12のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(b)含フッ素高分岐ポリマーが、前記モノマーAに対して5〜300mol%量の前記モノマーBを用いて得られる高分岐ポリマーである、請求項1乃至請求項13のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記(d)活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤が、アルキルフェノン化合物である、請求項1乃至請求項14のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 更に加水分解触媒として、前記(a)少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するシロキサンオリゴマーのアルコキシシリル基に対して0.0001〜10mol%量の(e)酸又は酸発生剤を含む、請求項1乃至請求項15のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1乃至請求項16のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
- 基材の少なくとも一部の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、請求項1乃至請求項16のうち何れか一項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程、により形成されている積層体。
- 更に焼成する工程により形成されている、請求項18に記載の積層体。
- 基材がガラスである、請求項18又は請求項19に記載の積層体。
- 前記ハードコート層が1nm〜50μmの膜厚を有する、請求項18乃至請求項20のうち何れか一項に記載の積層体。
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