TW201905594A - 負型感光性樹脂組成物及硬化膜 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物及硬化膜

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Abstract

一種負型感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有自由基聚合性基與羧基及/或二羧酸酐基之矽氧烷樹脂、(B)反應性單體、(C)光自由基聚合起始劑、(D)氧化矽粒子及(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。
提供一種負型感光性樹脂組成物，其能夠形成玻璃面強度高且與無機膜、有機膜的密接性優良之硬化膜。

Description

負型感光性樹脂組成物及硬化膜
本發明關於一種負型感光性樹脂組成物與使用其之硬化膜；該負型感光性樹脂組成物含有：矽氧烷樹脂、反應性單體、光自由基聚合起始劑、氧化矽粒子及具有氧雜環丁烷基(oxetanyl)的矽氧烷化合物。
近年，可穿戴終端、智慧型手機、平板PC(個人電腦)等各種顯示終端，係在液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置等之顯示面板的前面，具有貼合有蓋玻璃而成的構成，該蓋玻璃透過印刷用著色油墨等而形成有裝飾膜。又，在一部分顯示終端而言，亦應用有：在玻璃上具有透明電極之被賦予了觸控感應器功能的蓋玻璃。惟，該等顯示終端有下述課題：因蓋玻璃之玻璃本身的強度不足、或玻璃上的透明電極等無機膜造成之玻璃強度的降低，而當使顯示終端落下時，蓋玻璃容易破損。
作為具有觸控感應器功能之蓋玻璃，提案有：將導電膜及感應器直接形成在蓋玻璃上而成之1片玻璃具有蓋玻璃與觸控感應器兩者之功能之蓋玻璃一體型觸控面板。在這樣的構成而言，通常是在玻璃上形成遮光層，並在遮光層上進一步形成導電膜或ITO等配 線。作為蓋玻璃一體型觸控面板之製造方法，例如，提案一種裝飾蓋玻璃一體型觸控面板之製造方法，其依序包含：藉由網版印刷法在蓋玻璃基板上形成裝飾部的步驟、將蓋玻璃基板上之裝飾部予以研磨的步驟、將外覆層(overcoat layer)塗布至蓋玻璃基板上的步驟、在外覆層之上形成觸控面板感應器的步驟、以及連同觸控面板感應器而裁切蓋玻璃基板的步驟(例如，參照專利文獻1)。惟，在那樣的製造方法而言，有玻璃面強度不足這樣的課題。
於是，作為使強度提升的技術，例如提案有下述：具備玻璃板、透明導電膜、由透明的有機化合物構成的底質絕緣膜之感應器一體型蓋玻璃(例如，參照專利文獻2)；具有透光性化學強化玻璃基板與樹脂層之顯示裝置用的保護板用基板(例如，參照專利文獻3)；具有強化處理玻璃、透明導電膜與硬化膜之影像顯示裝置的前面板(例如，參照專利文獻4)；等。
又，作為適合於觸控面板之表面保護膜的組成物，例如，提案有：一種感光性矽氧烷組成物，其含有：聚矽氧烷、光自由基起始劑、具有(甲基)丙烯醯基及異三聚氰酸酯結構的化合物、及無機粒子：該聚矽氧烷是使包含具羧基的三烷氧基矽烷、與具甲基丙烯酸基(methacrylic group)及/或丙烯酸基(acrylic group)的三烷氧基矽烷之三烷氧基矽烷進行水解及縮合而獲得(例如，參照專利文獻5)；等。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-155644號公報
專利文獻2 國際公開第2014/30599號
專利文獻3 日本特開2014-228615號公報
專利文獻4 日本特開2016-124720號公報
專利文獻5 日本特開2015-64516號公報
依專利文獻2~3所記載的技術，雖能夠使玻璃面強度提升，但需求更加高的玻璃面強度。又，近年，以提升設計性為目的，進行著在蓋玻璃上形成光學調整層等無機層或著色膜等有機層的探討。若於專利文獻2~3所記載之樹脂層上形成無機膜或有機膜，因熱膨脹係數的不同，容易在積層界面產生剝離，在與無機膜、有機膜的密接性上存在課題。依專利文獻4所記載之技術，雖能夠使玻璃面強度提升，但有與無機膜、有機膜的密接性不充分的課題。又，針對專利文獻5所記載之硬化膜，亦有與無機膜的密接性不充分的課題。
本發明是有鑑於這般以往技術的課題所創造者，其目的在於提供一種負型感光性樹脂組成物，其能夠形成玻璃面強度高且與無機膜、有機膜的密接性優良之硬化膜。
本發明人等為了解決以往技術的課題進行了深入探討的結果，發現藉由組合具有特定結構的矽氧烷樹脂、氧化矽粒子及具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物，能夠解決本發明的課題。
即，本發明的目的是藉由以下構成所達成。
一種負型感光性樹脂組成物，其至少含有：(A)具有自由基聚合性基與羧基及/或二羧酸酐基之矽氧烷樹脂、(B)反應性單體、(C)光自由基聚合起始劑、(D)氧化矽粒子及(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。
依據本發明，能夠獲得玻璃面強度高且與無機膜、有機膜的密接性優良之硬化膜。
用以實施發明之形態
以下，進一步詳細地說明本發明。
本發明之負型感光性樹脂組成物之特徵在於，至少含有：(A)具有自由基聚合性基與羧基及/或二羧酸酐基之矽氧烷樹脂(以下，有時記載為「(A)矽氧烷樹脂」)、(B)反應性單體、(C)光自由基聚合起始劑、(D)氧化矽粒子及(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。藉由含有(A)矽氧烷樹脂及(C)光聚合起始劑，在光照射部中(A)矽氧烷樹脂的自由基聚合性基及(B)反應性單體的 聚合得以進行，可實現光照射部不溶化的負型圖案加工。藉由進一步含有(D)氧化矽粒子，與自由基聚合一同地，會進行(A)矽氧烷樹脂與(D)氧化矽粒子的矽醇縮合反應，因此能夠提高硬化膜的交聯密度，並使玻璃面強度提升。藉由進一步含有(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物，除了(A)矽氧烷樹脂與(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物的矽醇縮合反應、(D)氧化矽粒子與具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物的矽醇縮合反應外，會產生氧雜環丁烷環的開環反應，因此能夠減低熱膨脹率，並減低硬化膜的膜應力，能夠獲得與無機膜、有機膜的密接性優良之硬化膜。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)矽氧烷樹脂。所謂矽氧烷樹脂，是稱具有具矽氧烷骨架之重複單元的聚合物。但是，當矽氧烷樹脂具有氧雜環丁烷基時，視為分類在後述之(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。本發明之(A)矽氧烷樹脂，是具有自由基聚合性基與羧基及/或羧酸酐基者，較佳是具有自由基聚合性基之有機矽烷化合物、與具有羧基及/或二羧酸酐基之有機矽烷化合物的水解縮合物。(A)矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)，從使塗布特性提升的觀點，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另一方面，(A)矽氧烷樹脂的Mw，從進行圖案形成之際使對顯影液的溶解性提升的觀點，較佳為10,000以下，更佳為5,000以下。於此處，所謂(A)矽氧烷樹脂的Mw，是稱利用凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算值。
作為自由基聚合性基，可列舉例如：乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。從使硬化膜的硬度、圖案加工時的感度更提升的觀點，較佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有自由基聚合性基之有機矽烷化合物，可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基(甲氧基乙氧基)矽烷等。該等亦可使用2種以上。該等之中，從使硬化膜的硬度、圖案加工時的感度更提升的觀點，較佳為：γ-丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基三乙氧基矽烷。
作為具有羧基之有機矽烷化合物，可列舉：下述通式(1)所示之含有脲基之有機矽烷化合物、下述通式(2)所示之含有胺基甲酸酯基之有機矽烷化合物、後述之通式(6)所示之有機矽烷化合物等。該等亦可使用2種以上。
上述通式(1)~(2)中，R1、R3及R7表示碳數1~20之2價之有機基。R2表示氫原子或者碳數1~3之烷基。R4~R6表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2~6之烷羰氧基(alkylcarbonyloxy)或者該等之取代物。但是，R4~R6之中，至少一個為烷氧基、苯氧基或者乙醯氧基。
作為上述通式(1)~(2)中R1及R7的較佳之例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等烴基。該等之中，從耐熱性的觀點，較佳為：伸苯基、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H4-等具有芳香族環的烴基。
在上述通式(2)中之R2，從反應性的觀點，較佳為氫或者甲基。
作為上述通式(1)~(2)中之R3，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基等烴基、或氧亞甲基(oxymethylene)、氧伸乙基、氧伸正丙基、氧伸正丁基、氧伸正戊基等。該等之中，從合成容易性之觀點，較佳為：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸正丙基、氧伸正丁基。
在上述通式(1)~(2)中之R4~R6之中，作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等。從合成容易性之觀點，較佳為甲基或者乙基。又，作為烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。從合成容易性之觀點，較佳為甲氧基或者乙氧基。又，作為取代物之取代基，可列舉：甲氧基、乙氧基等。具體地說，可列舉：1-甲氧基丙基、甲氧基乙氧基等。
上述通式(1)所示之含有脲基之有機矽烷化合物，是可從下述通式(3)所示之胺基羧酸化合物、與下述通式(5)所示之含有異氰酸酯基之有機矽烷化合物，藉由公知的脲化反應而獲得。又，上述通式(2)所示之含有胺基甲酸酯基之有機矽烷化合物，是可從下述通式(4)所示之羥基羧酸化合物、與下述通式(5)所示之具有異氰酸酯基之有機矽烷化合物，藉由公知的胺基甲酸酯化反應而獲得。
H-O-R7 COOH (4)
上述通式(3)~(5)中，R1、R3及R7表示碳數1~20之2價之有機基。R2表示氫原子或者碳數1~3之烷基。R4~R6表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2~6之烷羰氧基或者該等之取代物。但是，R4~R6之中，至少一個為烷氧基、苯氧基或者乙醯氧基。R1~R7之較佳之例係如先前針對通式(1)~(2)中之R1~R7所說明的。
上述通式(6)中，R8表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2~6之烷羰氧基或者該等之取代物。但是，l為2以上的情況，多個R8 可相同也可不同，且至少一個為烷氧基、苯氧基或者乙醯氧基。l表示1~3之整數。m表示2~20之整數。
作為具有二羧酸酐基之有機矽烷化合物的具體例，可列舉下述通式(7)~(9)中任一式所示之有機矽烷化合物。該等亦可使用2種以上。
上述通式(7)~(9)中，R9~R11、R13~R15及R17~R19表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2~6之烷羰氧基或者該等之取代物。R12、R16及R20表示單鍵、鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、芳香族基、或者具有該等之任一個的2價的基。該等基亦可被取代。h及k表示0~3之整數。
作為R12、R16及R20的具體例，可列舉：-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-O-、-C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-、-CO-、-CO2-、-CONH-、以下列舉的有機基等。
作為上述通式(7)所示之有機矽烷化合物的具體例，可列舉：3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽基丙基琥珀酸 酐等。作為上述通式(8)所示之有機矽烷化合物的具體例，可列舉：3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐等。作為上述通式(9)所示之有機矽烷化合物的具體例，可列舉：3-三甲氧基矽基丙基酞酸酐等。
(A)矽氧烷樹脂亦可為前述具有自由基聚合性基的有機矽烷化合物、具有羧基及/或二羧酸酐基之有機矽烷化合物、與其它的有機矽烷化合物的水解縮合物。作為其它的有機矽烷化合物，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷等。該等亦可使用2種以上。該等之中，較佳為：三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷等。
(A)矽氧烷樹脂可藉由將有機矽烷化合物進行水解縮合而獲得。例如，可藉著下述而獲得：將有機 矽烷化合物進行水解後，使可獲得之矽醇化合物在有機溶媒的存在下或無溶媒下進行縮合反應。
水解反應的各種條件能夠考慮反應規模、反應容器的大小、形狀等而適宜設定。例如，在溶媒中費1~180分鐘將酸觸媒及水添加至有機矽烷化合物之後，使在室溫~110℃下反應1~180分鐘為較佳。藉由在這樣的條件下進行水解反應，能夠抑制急遽的反應。反應溫度更佳為30~105℃。
水解反應較佳是在酸觸媒的存在下進行。作為酸觸媒，較佳為：包含甲酸、乙酸、磷酸的酸性水溶液。相對於100重量份在水解反應時所使用之全部有機矽烷化合物，酸觸媒的添加量較佳為0.1~5重量份。藉由將酸觸媒的量設為上述範圍，能夠更有效率地進行水解反應。
較佳是藉由有機矽烷化合物的水解反應獲得矽醇化合物之後，將反應液直接在50℃以上、溶媒的沸點以下，加熱1~100小時，進行縮合反應。又，為了提高聚矽氧烷的聚合度，亦可進行再加熱或者鹼觸媒添加。
作為在有機矽烷化合物的水解反應及矽醇化合物的縮合反應可使用之有機溶媒，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-三級丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁 醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或者脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸等。從硬化膜的穿透率、耐裂性等點，較佳為使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單三級丁基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、γ-丁內酯等。
當藉由水解反應而生成溶媒時，亦能夠在無溶媒下使水解進行。在反應結束後，藉由進一步添加溶媒，來調整成作為樹脂組成物的適當的濃度亦為較佳。又，亦可因應目的，在水解後，在加熱及/或減壓下將生成的醇等餾出、除去適量，其後添加合適的溶媒。
相對於100重量份全部有機矽烷化合物，在水解反應中使用之溶媒的量較佳為80重量份以上、500重量份以下。藉由將溶媒的量設為上述範圍，能夠更有效率地進行水解反應。
又，於水解反應使用之水，較佳為離子交換水。相對於1莫耳矽烷原子，水的量較佳為1.0~4.0莫耳。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之(A)矽氧烷樹脂的含量，從更減低硬化膜的膜應力並且使密接性更提升的觀點，在固體含量中較佳為15重量%以上，更佳為25重量%以上。另一方面，從使硬化膜的硬度及玻璃面強度更提升的觀點，(A)矽氧烷樹脂的含量，在固體含量中較佳為60重量%以下，更佳為40重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(B)反應性單體。作為(B)反應性單體，較佳為具有乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性基的化合物，更佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。從更提高硬化膜的交聯密度，並使玻璃面強度更提升的觀點，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。
所謂多官能(甲基)丙烯酸酯，是稱具有2個以上丙烯酸酯基的化合物，例如，作為具有2個丙烯酸酯基的化合物，可列舉：2,2-[9H-茀-9,9-二基雙(1,4-伸苯基)雙氧基]二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；作為具有3個以上丙烯酸酯基的化合物，可列舉： 參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯等。可含有該等2種以上。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之(B)反應性單體的含量，從使硬化膜的硬度及玻璃面強度提升的觀點，在固體含量中較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上。另一方面，從更減低硬化膜的膜應力並且使密接性更提升的觀點，(B)反應性單體的含量，在固體含量中較佳為50重量%以下，更佳為30重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(C)光自由基聚合起始劑。作為(C)光自由基聚合起始劑，可列舉例如：烷基苯酮系光自由基聚合起始劑、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)系光自由基聚合起始劑、肟酯系光自由基聚合起始劑、二苯甲酮系光自由基聚合起始劑、氧雜蒽酮(oxanthone)系光自由基聚合起始劑、咪唑系光自由基聚合起始劑、苯并噻唑系光自由基聚合起始劑、苯并唑系光自由基聚合起始劑、咔唑系光自由基聚合起始劑、三系光自由基聚合起始劑、苯甲酸酯系光自由基聚合起始劑、磷系光自由基聚合起始劑、鈦酸 酯(titanate)等無機系光自由基聚合起始劑等。可含有該等2種以上。
作為烷基苯酮系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：α-胺基烷基苯酮系光自由基聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系光自由基聚合起始劑等。可含有該等2種以上。該等之中，從使硬化膜的硬度提升的觀點，較佳為：α-胺基烷基苯酮系光自由基聚合起始劑、醯基膦氧化物系光自由基聚合起始劑、肟酯系光自由基聚合起始劑、具有胺基之二苯甲酮系光自由基聚合起始劑、具有胺基之苯甲酸酯系光自由基聚合起始劑。該等化合物不僅參與自由基聚合性基的交聯反應，在光照射及熱硬化之際還作為鹼或者酸參與(A)矽氧烷樹脂的交聯，因而硬化膜的硬度得以更加提升。
作為α-胺基烷基苯酮系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮(2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino propan-1-one)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(2-dimethylamino-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1等。作為醯基膦氧化物系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等。作為肟酯系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1,2-辛烷 二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等。作為具有胺基之二苯甲酮系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮等。作為具有胺基之苯甲酸酯系光自由基聚合起始劑，可列舉例如：對二甲胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基對二甲胺基苯甲酸酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之(C)光自由基聚合起始劑的含量，從充分地進行自由基硬化的觀點，在負型感光性樹脂組成物固體含量中較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上。另一方面，從抑制光自由基聚合起始劑的殘留，並使耐溶劑性提升的觀點，光自由基聚合起始劑的含量，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
本發明之樹脂組成物含有(D)氧化矽粒子。氧化矽粒子的平均粒徑，較佳為1~200nm，從使硬化膜的透明性更提升的觀點，更佳為1~70nm。於此處，(D)氧化矽粒子的平均粒徑能夠藉由動態光散射法而求得。具體地說，藉由半導體雷射對(D)氧化矽粒子濃度10~30質量%的分散液，照射波長780nm的光，測定了散射光後，藉著透過FFT-外差法而進行頻率解析，能夠求得平均粒徑。
作為氧化矽粒子，可列舉例如：sicastar(Corefront(股)製)、“Reolosil”(註冊商標)(德山(股)製)等。亦可使用珠磨機等分散機使該等粉碎或者分散而使用。作為氧化矽粒子的分散液，可列舉例如：IPA-ST、MIBK-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、PGM-ST、PMA-ST(均為日產化學工業(股)製)、“Oscar”(註冊商標)101、“Oscar”105、“Oscar”106、“Cataloid”(註冊商標)-S(均為日揮觸媒化成(股)製)、“Quartron”(註冊商標)PL-1-IPA、PL-1-TOL、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK、PL-2L、GP-2L(均為扶桑化學工業(股)製)等。可含有該等2種以上。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之(D)氧化矽粒子的含量，從使硬化膜的硬度及玻璃面強度更提升的觀點，在固體含量中較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上。另一方面，從更減低硬化膜的膜應力並且使密接性更提升的觀點，(D)氧化矽粒子的含量，在固體含量中較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。作為(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物，可列舉例如：下述通式(10)所示之化合物等。
上述通式(10)中，R21~R24表示氫原子、烷基、環烷基或者下述通式(11)所示之基。但是，R21~R24的至少1個為下述通式(11)所示之基。w表示1~10之整數。從反應性的觀點，烷基的碳數較佳為1~6，環烷基的碳數較佳為3~6。
上述通式(11)中，R25~R29表示氫原子、氟原子、碳數1~4之烷基、苯基或者碳數1~4之全氟烷基。p表示1~6之整數。
前述通式(10)所示之矽氧烷化合物，是可藉由將具有氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物，因應需要與不具氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物一起進行水解而獲得。
作為具有氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物，可列舉例如：(氧雜環丁烷-3-基)甲基三甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙醯氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基二甲氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基二乙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基二正丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基二異丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基二乙醯氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基甲氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基乙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基正丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基異丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基乙醯氧基矽 烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基甲氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基乙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基正丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基異丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基乙醯氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基甲氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基乙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基正丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基異丙氧基矽烷、二(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基乙醯氧基矽烷、三(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲氧基矽烷、三(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙氧基矽烷、三(氧雜環丁烷-3-基)甲基正丙氧基矽烷、三(氧雜環丁烷-3-基)甲基異丙氧基矽烷、三(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙醯氧基矽烷等。該等亦可使用2種以上。
又，作為不具氧雜環丁烷基的烷氧基矽烷化合物)，可列舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基矽醇、三乙基矽醇、三丙基矽醇、三丁基矽醇、三苯基矽醇、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、 三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三甲基矽基乙酸酯、三甲基矽基苯甲酸酯、三乙基矽基乙酸酯、三乙基矽基苯甲酸酯、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、二苯基甲氧基甲基矽烷、二苯基乙氧基甲基矽烷、乙醯基三苯基矽烷、乙氧基三苯基矽烷、六甲基二矽氧烷、六乙基二甲基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷等。該等亦可使用2種以上。
作為(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物，可列舉例如：“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191(商品名，東亞合成(股)製)(通式(10)中之R21~R24為(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基，w平均為5)、及下述通式(12)或者(15)所示之化合物等。可含有該等2種以上。
前述通式(12)中，R30及R32表示氫原子、氟原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的氟烷基、碳數6~18的芳基、呋喃基或者噻吩基。R31表示下述通式(13)所示之基。d表示0~3之整數。作為碳數1~6之烷基， 可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作為碳數1~6之氟烷基，可列舉例如：三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等。作為碳數6~18之芳基，可列舉例如：苯基、萘基等。
上述通式(13)中，R33、R35、R36及R38表示碳數1~4之烷基、碳數6~18之芳基，R34及R37表示碳數1~4之烷基、碳數6~18之芳基或者下述通式(14)所示之基。u表示0~200之整數。u為2以上的情況，多個R34及R37可相同也可不同。
上述通式(14)中，R39~R43表示碳數1~4之烷基或者碳數6~18之芳基。Z表示0~100之整數。z為2以上的情況，多個R39及R43可相同也可不同。
前述通式(15)中，R30表示氫原子、氟原子、碳數1~6個之烷基、碳數1~6個之氟烷基、碳數6~18之芳基、呋喃基或者噻吩基，R44表示3~10價之有機基。可列舉例如：含有下述通式(16)~(18)中任一式所示之線狀、分枝狀或者籠狀聚矽氧烷的基等。通式(15)中，j表示等於R44之價數的3~10之整數。
作為前述通式(18)所示之籠狀(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物，可列舉例如：倍半矽氧烷(silsesquioxane)衍生物OX-SQ TX-100、OX-SQ SI-20(以上，商品名，東亞合成(股)製)等。
該等之中，較佳為具有多個氧雜環丁烷基者。因具有多個氧雜環丁烷基，氧雜環丁烷環的開環反應所致之硬化膜的應力緩和效果會提升，能夠使得與有機膜、無機膜的密接性更提升。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物的含量，從更緩和硬化膜的應力並使密接性更提升的觀點，在固體含量中較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進一步較佳為2重量%以上。另一方面，從使硬化膜的硬度及玻璃面強度提升的觀點，較佳為10重量%以下，更佳為6重量%以下，進一步較佳為5重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳含有下述通式(19)所示之金屬螯合化合物。金屬螯合化合物因會作為(A)矽氧烷樹脂之矽醇縮合反應的觸媒而促進硬化，而交聯密度變得更高，能夠使硬化膜的硬度提升。
上述通式(19)中，M表金屬原子，R45表示氫、烷基、芳基或者烯基，R46及R47分別獨立表示氫、烷基、芳基、烯基或者烷氧基。但是，烷基、芳基、烯基或烷氧基，亦可由取代基所取代。e表示金屬原子M的原子價，f表示0~e之整數。從反應性的觀點，e-f較佳為0。
作為金屬原子M，從硬化膜透明度的觀點，較佳為鈦、鋯、鋁、鋅、鈷、鉬、鑭、鋇、鍶、鎂、鈣，從顯影時的密接性、硬化膜的耐濕熱性的觀點，更佳為鋯、鋁。
作為R45，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、油基(oleyl)等。從金屬螯合化合物之穩定性的觀點，較佳為：正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基或苯基。
作為R46及R47，可列舉例如：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苄氧基等。從金屬螯合化合物之合成容易性及穩定性的觀點，較佳為：甲基、三級丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、正十八烷基，從反應性的觀點，更佳為甲基。
作為金屬原子M為鋯之鋯螯合化合物，可列舉例如：四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四(二級丁氧基)鋯、四苯氧基鋯、四乙醯丙酮酸鋯(zirconium tetraacetylacetonate)、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋯、四(甲基乙醯乙酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯、四(甲基丙二酸)鋯、四(乙基丙二酸)鋯、四(苯甲醯丙酮酸)鋯、四(二苯甲醯甲酸)鋯(zirconium tetradibenzoylmethane)、單正丁氧基(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基(乙基乙醯乙酸)雙(乙醯丙酮酸)鋯、單正丁氧基參(乙醯丙酮酸)鋯、單正丁氧基參(乙醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二(正丁氧基)雙(乙醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(乙基丙二酸)鋯、二(正丁氧基)雙(苯甲醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(二苯甲醯甲酸)鋯等。
作為金屬原子M為鋁之鋁螯合化合物，可列舉例如：參異丙氧基鋁、參正丙氧基鋁、參二級丁氧基鋁、參正丁氧基鋁、參苯氧基鋁、參(乙醯丙酮酸)鋁、參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(甲基乙醯乙酸)鋁、參(甲基丙二酸)鋁、參(乙基丙二酸)鋁、乙基乙酸二(異丙氧基)鋁、乙醯丙酮酸)二(異丙氧基)鋁、甲基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、十八烷基乙醯乙酸二(異丙醇)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁等。
該等之中，從對各種溶劑的溶解性及化合物的穩定性的觀點，較佳為：四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四苯氧基鋯、四乙醯丙酮酸鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋯、四(甲基丙二酸)鋯、四(乙基丙二酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基(乙醯丙酮酸)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、參(乙醯丙酮酸)鋁、參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、參(甲基乙醯乙酸)鋁、參(甲基丙二酸)鋁、參(乙基丙二酸)鋁、乙基乙酸二(異丙氧基)鋁、乙醯 丙酮酸)二(異丙氧基)鋁、甲基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、十八烷基乙醯乙酸二(異丙醇)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳含有矽烷耦合劑等密接改良劑，能夠使塗膜與底質基板(ground substrate)的接著性提升。作為矽烷耦合劑，可列舉：具有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基等官能基的矽烷耦合劑。具體地說，較佳為：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之密接改良劑的含量，從使接著性更提升的觀點，在負型感光性樹脂組成物的固體含量中較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上。另一方面，從使利用鹼顯影的圖案解 析度提升的觀點，密接改良劑的含量，在負型感光性樹脂組成物的固體含量中較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有各種硬化劑，能夠促進或者使之容易地進行負型感光性樹脂組成物的硬化。作為硬化劑，可列舉例如：含氮之有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物等。可含有該等2種以上。其中，從硬化劑的穩定性、所獲得之塗布膜的加工性等，較佳可使用：金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化脲衍生物。
(A)矽氧烷樹脂會因酸而硬化受到促進，因此在本發明之負型感光性樹脂組成物中亦可含有熱酸產生劑等硬化觸媒。作為熱酸產生劑，可列舉例如：芳香族重氮鎓鹽、鋶鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鎓鹽等各種鎓鹽系化合物、磺酸酯、鹵素化合物等。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，能夠使負型感光性樹脂組成物的保存穩定性及解析度提升。作為聚合抑制劑，可列舉例如：酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4-三級丁基兒茶酚、2,6-二(三級丁基)-對甲酚、啡噻、4-甲氧基酚等。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之聚合抑制劑的含量，在負型感光性樹脂組成物的固體含量100 重量%中，較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上。另一方面，從使硬化膜的硬度提升的觀點，聚合抑制劑的含量，較佳為5重量%以下，更佳為1重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，能夠使負型感光性樹脂組成物的解析度及硬化膜的耐光性提升。作為紫外線吸收劑，從透明性、非著色性的方面，較佳可使用：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三系化合物。
作為苯并三唑系化合物，可列舉例如：2-(2H苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-三級戊基酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
作為二苯甲酮系化合物，可列舉例如：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作為三系化合物，可列舉例如：2-(4,6-二苯基-1,3,5三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中之紫外線吸收劑的含量，從使得與成為硬化膜之底質的玻璃等基材的密接性提升的觀點，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有溶媒。藉由含有溶媒，能夠均勻地溶解各成分。作為溶媒，可列舉例如：脂肪族烴、羧酸酯、酮、醚、醇類等。可含有該等2種以上。從均勻地溶解各成分，且使所獲得 之塗布膜的透明性提升的觀點，較佳為：具有醇性羥基的化合物、具有羰基的環狀化合物。
作為具有醇性羥基的化合物，可列舉例如：丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單三級丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。該等之中，從保存穩定性的觀點，較佳為：二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。
作為具有羰基的環狀化合物的具體例，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。該等之中，特佳為使用γ-丁內酯。
作為脂肪族烴，可列舉例如：二甲苯、乙基苯、溶劑石油腦等。
作為羧酸酯，可列舉例如：乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸環己酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、異戊基丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
作為酮，可列舉例如：環戊酮、環己酮等。
作為醚，可列舉例如：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇三級丁基醚、二丙二醇單甲醚等丙二醇衍生物等的脂肪族醚類等。
從適度地調整將本發明之負型感光性樹脂組成物塗布至玻璃基板之際的揮發性及乾燥特性，並使塗布性提升的觀點，較佳為：含有大氣壓下的沸點為150℃以上250℃以下的有機溶劑、及大氣壓下的沸點低於150℃的有機溶劑。大氣壓下的沸點為150℃以上250℃以下的有機溶劑之沸點更佳為150℃以上200℃以下。
作為大氣壓下的沸點為150℃以上250℃以下的有機溶劑，可列舉例如：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單三級丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙二酸二乙酯、2-乙基己基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、草酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸環己酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、異戊基丙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。該等之中，特佳可使用：4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、3-甲氧基-丁基乙酸酯、γ-丁內酯。
作為大氣壓下的沸點低於150℃的有機溶劑，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、 乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇乙基醚、乙二醇甲基醚、丁醇、異丁醇、正丙醇、乙酸乙酯等。該等之中，特佳可使用：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，能夠使塗布時的流動性提升。作為界面活性劑，可列舉例如：氟系界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑；含氟熱分解性界面活性劑；聚醚改性矽氧烷系界面活性劑；聚環氧烷(polyalkylene oxide)系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑；月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑；硬脂基胺乙酸酯(stearylamine acetate)、月桂基三甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基氧化胺(lauryl dimethylamine oxide)、月桂基羧甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼(lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine)等兩性界面活性劑；聚氧乙烯月桂基醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂基醚、去水山梨醇單硬脂酸酯等非離子界面活性劑等。可含有該等2種以上。
該等之中，從抑制凹陷等塗布性不良，同時減低表面張力且抑制塗膜乾燥時之不均的觀點，較佳為：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、含氟熱分解性界面活性劑、聚醚改性矽氧烷系界面活性劑，更佳為含氟熱分解性界面活性劑。
作為氟系界面活性劑的市售品，可列舉例如：“Megafac”(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上，DIC(股)製)、NBX-15、FTX-218(NEOS(股)製)等。作為聚矽氧系界面活性劑的市售品，可列舉例如：“BYK”(註冊商標)-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK Chemical Japan(股)製)等。作為含氟熱分解性界面活性劑的市售品，可列舉例如：“Megafac”(註冊商標)DS-21(DIC(股)製)等。作為聚醚改性矽氧烷系界面活性劑的市售品，可列舉例如：“BYK”(註冊商標)-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上，BYK Chemical Japan(股)製)、“SILFACE”(註冊商標)SAG002、同SAG005、同SAG0503A、同SAG008(以上，日信化學工業(股)製)等。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有分散劑。作為分散劑，可列舉例如：聚丙烯酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、聚矽氧系分散劑等。
本發明之負型感光性樹脂組成物亦可含有(A)矽氧烷樹脂以外的樹脂，例如，亦可含有(A)矽氧烷樹脂以外的矽氧烷樹脂。
其次，針對本發明之負型感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。作為本發明之負型感光性樹脂組成物的製造方法，通常是將(A)矽氧烷樹脂、(B)反應性單體、(C)光自由基聚合起始劑、(D)氧化矽粒子、(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物及因應需要之其它成分予以攪拌‧混合的方法。
藉由使本發明之負型感光性樹脂組成物硬化，能夠獲得本發明之硬化膜。
硬化膜的膜厚，從使玻璃面強度更提升的觀點，較佳為1μm以上。另一方面，硬化膜的膜厚，從使得與有機膜、無機膜的密接性更提升的觀點，較佳為10μm以下，更佳為7μm以下，進一步較佳為5μm以下。
其次，針對從本發明之負型感光性樹脂組成物形成硬化膜的方法，舉例進行說明。
將負型感光性樹脂組成物塗布至玻璃基板上，而獲得塗膜。作為玻璃基板，可列舉例如：鈉玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、及使用該等玻璃的化學強化玻璃等。作為塗布方法，可列舉例如：用有旋轉器的旋轉塗布、噴霧塗布、噴墨塗布、模具塗布、輥塗布等。塗膜的膜厚能夠透過塗布方法等而適宜選擇。通常是將乾燥後的膜厚設為1~150μm。
將所獲得之塗膜進行乾燥，而獲得乾燥膜。作為乾燥方法，可列舉例如：加熱乾燥、風乾、減壓乾燥、紅外線照射等。作為加熱乾燥裝置，可列舉例如：烘箱、熱板等。乾燥溫度較佳為50~150℃，乾燥時間較佳為1分鐘~數小時。
隔著具有所期望之圖案的遮罩，對所獲得之乾燥膜照射化學射線，而獲得曝光膜。作為進行照射的化學射線，可列舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線等。較佳為對本發明之著色樹脂組成物照射水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
使用鹼性顯影液等將所獲得之曝光膜進行顯影，藉此除去未曝光部，而獲得圖案。作為可在鹼性顯影液使用之鹼性化合物，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等1級胺類；二乙胺、二正丙胺等2級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等3級胺類；氫氧化四甲銨(TMAH)等四烷基氫氧化銨類、膽鹼等4級銨鹽；三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲胺乙醇、二乙胺乙醇等醇胺類；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷、啉等環狀胺類等有機鹼類。
在鹼性顯影液中鹼性化合物的濃度通常為0.01~50質量%，較佳為0.02~1質量%。又，為了將顯影後的圖案形狀作得更良好，亦可添加0.1~5質量%的非離子系界面活性劑等界面活性劑。進一步，當顯影液為鹼水溶液時，亦可在顯影液添加乙醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。
作為顯影方法，可列舉例如：浸漬法、噴霧法、覆液法(paddle method)等。亦可使用純水等對所獲得之圖案進行淋洗洗淨。
藉由將所獲得之圖案進行加熱處理(後烘烤)，可獲得被圖案化之硬化膜。加熱處理可在空氣中、氮氣體環境下、真空狀態之任一者下進行。加熱溫度較佳為150~300℃，加熱時間較佳為0.25~5小時。可使加熱溫度連續地變化，亦可使之階段性地變化。
在不需將硬化膜予以圖案化的情況來說，較佳亦是將乾燥膜整面進行曝光，並使硬化膜光硬化之後進行加熱處理。藉由在加熱處理前進行光硬化，能夠抑制在加熱處理中急遽的膜收縮，並能夠使硬化膜與玻璃基板的密接性更提升。
本發明之負型感光性樹脂組成物，能夠合適地利用於：形成被賦予至智慧型手機及平板PC等顯示裝置、車載顯示器或儀表板前面之蓋玻璃的玻璃強化樹脂層。
藉由使本發明之負型感光性樹脂組成物硬化，可獲得本發明之玻璃強化樹脂層。玻璃強化樹脂層，是達成減低玻璃破裂容易度的補強層的作用。藉由在玻璃基板上形成玻璃強化樹脂層，能夠使玻璃的面強度更提升。
玻璃強化樹脂層的厚度，從使玻璃面強度更提升的觀點，較佳為1μm以上。另一方面，玻璃強化樹脂層的厚度，從使與有機膜、無機膜的密接性更提升的觀點，較佳為10μm以下，更佳為7μm以下，進一步較佳為5μm以下。
本發明之強化玻璃是在玻璃基板上具有本發明之玻璃強化樹脂層。
實施例
以下，使用實施例及比較例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於以下實施例。
<評價方法> 「穿透率」
針對藉由各實施例及比較例所獲得之5cm見方的TEMPAX玻璃基板上的硬化膜，使用紫外-可見分光光度計UV-2600(島津製作所(股)製)，測定了在測定波長400nm的穿透率。
「膜應力」
針對藉由各實施例及比較例所獲得之4吋矽晶圓(silicone wafer)上的硬化膜，使用薄膜應力測定裝置(東朋Technologies(股)製)，測定了在室溫23℃之膜應力。
「維氏硬度」
針對藉由各實施例及比較例所獲得之5cm見方的TEMPAX玻璃基板上的硬化膜，使用超微小硬度試驗裝置(菲希爾儀器(Fischer Instruments)(股)製)，依據ISO-14577-1，測定了在脫負載速度0.5mN、室溫23℃的維氏硬度。
「玻璃面強度」
把藉由各實施例及比較例所獲得之後烘烤膜置於支撐環(φ35mm)上，在以10mm/min的速度來將負載環(φ17.5mm)壓入之際，藉由靜態試驗裝置AG-Xplus(島津製作所(股)製)測定玻璃斷裂的強度，利用以下基準判定了玻璃面強度。從工業上利用的觀點，將A+、A及B設 為合格。再者，無硬化膜之僅玻璃的玻璃面強度為800MPa。
A+：玻璃面強度為1200MPa以上。
A：玻璃面強度為1000MPa以上。
B：玻璃面強度為900MPa以上且低於100MPa。
C：玻璃面強度為800以上且低於900MPa。
D：玻璃面強度低於800MPa。
「與有機膜的密接性」
使用網版印刷機，在藉由各實施例及比較例所獲得之後烘烤膜之上，以使得乾燥後膜厚成為8μm的方式塗布黑色油墨(帝國油墨製造(股)製，GLS-HF979)，並藉由熱風烘箱進行160℃、1小時加熱而使熱硬化。把積層有硬化膜及黑色膜的玻璃基板浸漬於沸騰的純水中10分鐘，在乾燥後，按照JIS「K5400」8.5.2(1990)棋盤格膠帶法而評價了硬化膜與黑色膜的密接性。即，在玻璃基板上之硬化膜與黑色油墨的積層膜表面，利用刀具以使得會到達玻璃板之基底的方式，以1mm間隔劃出垂直之縱橫各11根平行的直線，而製作100個1mm×1mm的方格。將賽珞玢黏著膠帶(寬度=18mm，黏著力=3.7N/10mm)黏貼至所切取的ITO表面，並以橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭而使密接，拿著膠帶之一端，藉由目視而計數出與板保持為直角而瞬間地剝離時之方格的殘存數。根據方格的剝離面積如以下般進行判定，將4B以上設為合格。
5B：剝離面積=0%
4B：剝離面積=超過0%且低於5%
3B：剝離面積=5%以上且低於15%
2B：剝離面積=15%以上且低於35%
1B：剝離面積=35%以上且低於65%
0B：剝離面積=65%以上且低於100%。
「與無機膜的密接性」
在藉由各實施例及比較例所獲得之後烘烤膜之上，以使得成為膜厚100nm的方式以90℃蒸鍍了SiO2，進一步以使得成為膜厚100nm的方式以90℃蒸鍍了Nb2O5。將積層有硬化膜、SiO2膜及Nb2O5膜的玻璃基板浸漬於沸騰的純水中10分鐘，在乾燥後，按照JIS「K5400」8.5.2(1990)棋盤格膠帶法而評價了硬化膜與無機膜的密接性。即，在玻璃基板上之硬化膜與無機膜的積層膜表面，利用刀具以使得會到達玻璃板之基底的方式，以1mm間隔劃出垂直之縱橫各11根平行的直線，而製作100個1mm×1mm的方格。將賽珞玢黏著膠帶(寬度=18mm，黏著力=3.7N/10mm)黏貼至所切取的ITO表面，並以橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭而使密接，拿著膠帶之一端，藉由目視而計數出與板保持為直角而瞬間地剝離時之方格的殘存數。根據方格的剝離面積如以下般進行判定，將4B以上設為合格。
5B：剝離面積=0%
4B：剝離面積=超過0%且低於5%
3B：剝離面積=5%以上且低於15%
2B：剝離面積=15%以上且低於35%
1B：剝離面積=35%以上且低於65%
0B：剝離面積=65%以上且低於100%。
[合成例1]
將47.67g(0.35mol)甲基三甲氧基矽烷、39.66g(0.20mol)苯基三甲氧基矽烷、26.23g(0.10mol)之3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酯、82.04g(0.35mol)之γ-丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、180.56g二丙酮醇(以下，「DAA」)饋入至500mL的三頸燒瓶，並浸漬在40℃的油浴一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗費10分鐘來添加在55.8g水中溶有0.401g磷酸(相對於饋入單體為0.2質量份)而成的磷酸水溶液。在40℃攪拌1小時後，將油浴溫度設定至70℃並攪拌1小時，進一步費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，由此進行了2小時加熱攪拌(內溫為100~110℃)。餾出了合計120g為反應中副產物之甲醇及水。在所獲得之聚矽氧烷的DAA溶液，以使得聚合物濃度成為40質量%的方式加入DAA而獲得了聚矽氧烷溶液(PS-1)。再者，將所獲得之聚合物的重量平均分子量(以下，「Mw」)藉由GPC測定的結果為5000(聚苯乙烯換算)。
[合成例2]
將40.86g(0.30mol)甲基三甲氧基矽烷、29.75g(0.15mol)苯基三甲氧基矽烷、13.12g(0.05mol)之3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酯、117.20g(0.50mol)之γ-丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、180.56g之DAA饋入至500mL的三頸燒瓶，並浸漬在40℃的油浴一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗費10分鐘來添加在55.8g水中溶有0.401g磷酸(相對於饋入單體為0.2質量份)而成的磷酸水溶液。在40℃攪拌1小時後，將油浴溫度設定至70℃並攪拌1小時，進一步費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，由此進行了2小時加熱攪拌(內溫為100~110℃)。餾出了合計120g為反應中副產物之甲醇及水。在所獲得之聚矽氧烷的DAA溶液，以使得聚合物濃度成為40質量%的方式加入DAA而獲得了聚矽氧烷溶液(PS-2)。再者，將所獲得之聚合物的Mw藉由GPC測定的結果為5000(聚苯乙烯換算)。
[合成例3]
將47.67g(0.35mol)甲基三甲氧基矽烷、49.58g(0.25mol)苯基三甲氧基矽烷、52.46g(0.20mol)之3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酯、46.88g(0.20mol)之γ-丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、180.56g之DAA)饋入至500mL的三頸燒瓶，並浸漬在40℃的油浴一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗費10分鐘來添加在55.8g水中溶有0.401g磷酸(相對於饋入單體為0.2質量份)而成的磷酸水溶液。在 40℃攪拌1小時後，將油浴溫度設定至70℃並攪拌1小時，進一步費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100~110℃)。餾出合計120g為反應中副產物之甲醇及水。在所獲得之聚矽氧烷的DAA溶液，以使得聚合物濃度成為40質量%的方式加入DAA而獲得了聚矽氧烷溶液(PS-3)。再者，將所獲得之聚合物的Mw藉由GPC測定的結果為5000(聚苯乙烯換算)。
[合成例4]
將3g之2,2’-偶氮雙(異丁腈)、50g之PGMEA丙二醇甲基醚乙酸酯(以下，「PGMEA」)饋入至500ml的燒瓶。其後，饋入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，在室溫下短暫攪拌，並將燒瓶內進行氮取代之後，在70℃下加熱攪拌5小時。其次，將15g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g對甲氧基酚、100g之PGMEA添加至所獲得之溶液，並在90℃下進行4小時加熱攪拌，獲得了丙烯酸樹脂溶液(PA-1)。在所獲得之丙烯酸樹脂溶液(PA-1)，以使得固體含量濃度成為40重量%的方式加入PGMEA。丙烯酸樹脂的Mw為10000，酸價為118mgKOH/g。
[實施例1]
在黃色燈下，使1.52g苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名「“Irgacure”(註冊商標)819」Ciba Speciality Chemicals(股)製)、1.30g四乙醯丙酮酸鋯(商品名「ORGATIX ZC-150」松本精細化工(Matsumoto Fine Chemical)(股)製)，溶解於23.96g之DAA(沸點=160℃)、1.53g之PGMEA(沸點=146℃)、14.80g之3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸點=174℃，以下“MMB”)的混合溶媒，並加入0.98g具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」、4.35g參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯(商品名「“ARONIX”(註冊商標)M-315」東亞合成(股)製)、0.43g之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-903」信越化學工業(股)製)、21.74g聚矽氧烷溶液(PS-1)、28.99g氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液(平均粒徑=20~30nm，商品名「PMA-ST」日產化學工業(股)製)與0.40g含氟熱分解性界面活性劑(商品名「DS-21」DIC(股)製)的PGMEA5重量%溶液(相當於濃度200ppm)，並進行了攪拌。接著，以1.00μm的過濾器進行過濾，調製了固體含量濃度26重量%的負型感光性樹脂組成物C-1。
分別在膜厚0.7μm的無鹼玻璃(Corning製“1737”材)基板上、4吋矽晶圓上、5cm見方之TEMPAX玻璃基板(旭技玻璃板(股)製)上，使用旋塗機(Mikasa(股)製MS-A150)而旋塗了所獲得之負型感光性樹脂組成物C-1之後，以90℃的熱板預烘2分鐘，獲得了預烘膜。其後，使用大日本網版(股)(Dainippon Screen Co.,Ltd.) 製曝光機“XG-5000”，以500mJ/cm2進行曝光，並在180℃的熱風烘箱進行30分鐘硬化。如此進行而製作厚度1.5μm的硬化膜A-1，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例2]
除了添加具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「OX-SQ TX-100」代替具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」以外，係與實施例1同樣進行而調製了負型感光性樹脂組成物C-2。使用負型感光性樹脂組成物C-2，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-2，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例3]
除了添加具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「OX-SQ SI-20」代替具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-3。使用負型感光性樹脂組成物C-3，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-3，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例4]
除了將聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為17.39g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為34.78g、PGMEA的添加量設為6.35g、DAA的添加量設為17.68g以外，係與實施例1同樣進行而調製 負型感光性樹脂組成物C-4。使用負型感光性樹脂組成物C-4，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-4，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例5]
除了將聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為10.87g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為43.48g、PGMEA的添加量設為0.26g、DAA的添加量設為21.60g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-5。使用負型感光性樹脂組成物C-5，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-5，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例6]
除了將聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為30.44g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為17.39g、PGMEA的添加量設為9.65g、DAA的添加量設為18.74g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-6。使用負型感光性樹脂組成物C-6，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-6，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例7]
除了將聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為36.96g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添 加量設為8.70g、PGMEA的添加量設為15.73g、DAA的添加量設為14.82g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-7。使用負型感光性樹脂組成物C-7，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-7，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例8]
除了將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物「“Irgacure”(註冊商標)819」的添加量設為1.45g、四乙醯丙酮酸鋯「ORGATIX ZC-150」的添加量設為1.25g、聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為20.78g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為27.71g、具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」的添加量設為2.08g、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯「“ARONIX”(註冊商標)M-315」的添加量設為4.16g、3-胺基丙基三甲氧基矽烷「KBM-903」的添加量設為0.42g、PGMEA的添加量設為2.42g、DAA的添加量設為24.53g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-8。使用負型感光性樹脂組成物C-8，與實施例1同樣地進行來製作硬化被膜A-8，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例9]
除了將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物「“Irgacure”(註冊商標)819」的添加量設為1.57g、四乙 醯丙酮酸鋯「ORGATIX ZC-150」的添加量設為1.34g、聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為22.40g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為29.86g、具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」的添加量設為0.22g、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯「“ARONIX”(註冊商標)M-315」的添加量設為4.48g、3-胺基丙基三甲氧基矽烷「KBM-903」的添加量設為0.45g、PGMEA的添加量設為0.92g、DAA的添加量設為23.56g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-9。使用負型感光性樹脂組成物C-9，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-9，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例10]
除了添加聚矽氧烷溶液(PS-2)代替聚矽氧烷溶液(PS-1)以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-10。使用負型感光性樹脂組成物C-10，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-10，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例11]
除了添加聚矽氧烷溶液(PS-3)代替聚矽氧烷溶液(PS-1)以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-11。使用負型感光性樹脂組成物C-11，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-11，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例12]
除了未添加四乙醯丙酮酸鋯「ORGATIX ZC-150」，並將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物「“Irgacure”(註冊商標)819」的添加量設為1.60g、聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為22.89g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為30.52g、具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」的添加量設為1.03g、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯「“ARONIX”(註冊商標)M-315」的添加量設為4.58g、3-胺基丙基三甲氧基矽烷「KBM-903」0.46g、PGMEA的添加量設為0.46g、DAA的添加量設為23.27g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-12。使用負型感光性樹脂組成物C-12，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-12，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例13]
使用負型感光性樹脂組成物C-1，與實施例1同樣地進行來製作0.5μm的硬化膜A-13，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例14]
使用負型感光性樹脂組成物C-1，與實施例1同樣地進行來製作3μm的硬化膜A-14，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例15]
使用負型感光性樹脂組成物C-1，與實施例1同樣地進行來製作5μm的硬化膜A-15，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例16]
使用負型感光性樹脂組成物C-1，與實施例1同樣地進行來製作7μm的硬化膜A-16，並將評價的結果顯示於表2。
[實施例17]
使用負型感光性樹脂組成物C-1，與實施例1同樣地進行來製作10μm的硬化膜A-17，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例1]
除了添加不具有矽氧烷鍵之具有氧雜環丁烷基的化合物(商品名「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-101」東亞合成(股)製)代替具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-13。使用負型感光性樹脂組成物C-13，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-18，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例2]
除了添加不具有矽氧烷鍵之具有氧雜環丁烷基的化合物(商品名「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-121」 東亞合成(股)製)代替具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-14。使用負型感光性樹脂組成物C-14，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-19，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例3]
除了添加不具有矽氧烷鍵之具有氧雜環丁烷基的化合物(商品名「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-221」東亞合成(股)製)代替具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-15。使用負型感光性樹脂組成物C-15，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-20，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例4]
除了未添加氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」，並將聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為43.48g、PGMEA的添加量設為21.82g、DAA的添加量設為10.91g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-16。使用負型感光性樹脂組成物C-16，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-21，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例5]
除了未添加具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物「“ARONE OXETANE”(註冊商標)OXT-191」，並將苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物「“Irgacure”(註冊商標)819」的添加量設為1.58g、聚矽氧烷溶液(PS-1)的添加量設為22.59g、氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」的添加量設為30.12g、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的丙烯酸酯「“ARONIX”(註冊商標)M-315」的添加量設為4.52g、3-胺基丙基三甲氧基矽烷「KBM-903」0.45g、PGMEA的添加量設為0.73g、DAA的添加量設為23.45g以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-17。使用負型感光性樹脂組成物C-17，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-22，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例6]
除了添加氧化鋯(zirconia)粒子的PGMEA30重量%分散液(商品名「ZRPMA」CIK Nanotech(股)製)代替氧化矽粒子的PGMEA30重量%分散液「PMA-ST」以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-18。使用負型感光性樹脂組成物C-18，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-23，並將評價的結果顯示於表2。
[比較例7]
除了添加丙烯酸樹脂溶液(PA-1)代替聚矽氧烷溶液(PS-1)以外，係與實施例1同樣進行而調製負型感光性樹脂組成物C-19。使用負型感光性樹脂組成物C-19，與實施例1同樣地進行來製作硬化膜A-24，並將評價的結果顯示於表2。
將各實施例及比較例中之負型感光性樹脂組成物的組成(溶劑除外)顯示於表1，並將評價結果顯示於表2。
了解到：在實施例中製作出之負型感光性樹脂組成物，在形成硬化膜之際的玻璃面強度高，且與無機膜、有機膜的密接性優良。
產業上之可利用性
本發明之感光性負型感光性樹脂組成物，由於能夠形成玻璃面強度高且與無機膜、有機膜的密接性優良之硬化膜，因此變得能夠形成面向智慧型手機等顯示裝置的可靠性優良的蓋玻璃。

Claims (8)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有自由基聚合性基與羧基及/或二羧酸酐基之矽氧烷樹脂、(B)反應性單體、(C)光自由基聚合起始劑、(D)氧化矽粒子及(E)具有氧雜環丁烷基的矽氧烷化合物。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其在固體含量中含有10~50重量%之該(D)氧化矽粒子。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其含有下述通式(19)所示之金屬螯合化合物， (上述通式(19)中，M表示金屬原子，R 45表示氫、烷基、芳基或者烯基，R 46及R 47分別獨立表示氫、烷基、芳基、烯基或者烷氧基；e表示金屬原子M的原子價，f表示0~e之整數。
  4. 一種硬化膜，其包含如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
  5. 如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物，其係玻璃強化樹脂層形成用。
  6. 一種玻璃強化樹脂層，其包含如請求項1至3中任一項之負型感光性樹脂組成物的硬化物。
  7. 如請求項6之玻璃強化樹脂層，其厚度為10μm以下。
  8. 一種強化玻璃，其於玻璃基板上具有如請求項6或7之玻璃強化樹脂層。
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