KR20230138445A - 수지 피복 초박판 유리 - Google Patents

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KR20230138445A
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게이조 우다가와
다츠야 오하시
요시히코 이노우에
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

충격 내성이 높고, 절곡 내성이 양호하고, 높은 투명성을 갖는 수지 피복 초박판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 초박판 유리 (A)의 편측 면에 유기막 (B)가, 다른 쪽 면에 유기막 (C)가 형성된 3층을 포함하는 수지 피복 초박판 유리이며, 상기 유기막 (B)가 중량 평균 분자량 1000 내지 70000인 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물로 형성되어 있고, 상기 유기막 (C)가 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물로 형성되어 있는, 수지 피복 초박판 유리이다.

Description

수지 피복 초박판 유리
본 발명은 수지 피복 초박판 유리에 관한 것이다.
근년, 웨어러블 단말기, 스마트폰, 태블릿 등의 각종 표시 단말기는, 액정 표시 장치나 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치 등의 표시 패널의 기술 진전에 수반하여, 디스플레이나 커버 유리의 형상에 특징이 있는 디자인이 강하게 요망되고 있다.
그 중에서도, 플렉시블성을 갖고, 절첩이 가능한 폴더블 디바이스의 검토가 활발히 행해지고 있다.
그런데, 폴더블 디바이스는 디스플레이나 하우징을 보호하기 위한 커버 유리를 만곡 가능한 정도로 박형화할 필요가 있고, 유리의 판 두께를 대략 0.1㎜ 이하까지 초박판화할 필요가 있다(이하, 0.1㎜ 이하를 초박이라고 하는 경우가 있다). 유리 기판의 강도는 판 두께에 크게 의존하고 있기 때문에, 유리의 두께가 얇은 초박판 유리 기판은, 충격 내성이 저하되어 약간의 충격으로 유리가 갈라지는 문제가 있었다. 한편, 충격 내성을 개선하기 위해서, 초박판 유리 기판을 두껍게 하면, 절곡 내성이 악화된다고 하는 문제가 있어, 충격 내성과 절곡 내성의 양립이 곤란하였다.
유리 강도를 향상시키는 기술로서, 코닝사의 "고릴라 글래스(등록상표)"로 대표되는 강화 유리 기판이 알려져 있다. 이것은 유리 기판을 약액 등으로 처리함으로써 유리의 양면에 압축 응력층을 마련해서, 통상의 유리에 비해 유리 강도를 높이는 기술이다.
유리 강도를 향상시키는 다른 기술로서, 유리 기판에 막을 형성하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 표면에 마이크로 크랙이 존재하는 유리 기판과, 유리 기판 상에 배치된 수지층을 구비하는 복합체이며, 마이크로 크랙 내부의 적어도 일부에 상기 수지층의 수지가 들어가 있는 복합체(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 티올 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 조성물을 사용해서 제작되는 유리 보호막(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 강화 유리 기판의 적어도 편면에, 실록산 수지 및 실리카 입자를 함유하는 경화막을 갖는 유리 강화 기판(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 10㎛부터 500㎛ 사이의 두께를 갖는 유리 필름을 구비하고, 유리-플라스틱 복합 필름에 있어서, 1㎛부터 200㎛ 사이의 두께를 갖는 폴리머층이, 상기 유리 필름의 각 측면 중 적어도 한쪽에 직접 첩부되어 있는 유리-플라스틱 복합 필름(예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
국제공개 제2015/194324호 일본 특허공개 제2016-3160호 공보 일본 특허공개 제2019-214492호 공보 일본 특허공표 제2002-542971호 공보
강화 유리 기판이나 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술에 의해, 유리 강도를 향상시킬 수 있지만, 터치 패널의 실장 등에 의해, 폴더블 디바이스의 충격 내성과 절곡 내성의 양립에 관한 요구가 높아지고 있으며, 과제로 되어 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여, 충격 내성이 높고, 절곡 내성이 양호하고, 높은 투명성을 갖는 수지 피복 초박판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 구성이 매우 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은, 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 초박판 유리 (A)의 편측 면에 유기막 (B)가, 다른 쪽 면에 유기막 (C)가 형성된 3층을 포함하는 수지 피복 초박판 유리이며, 상기 유기막 (B)가 중량 평균 분자량 1000 내지 70000인 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물로 형성되어 있고, 상기 유기막 (C)가 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물로 형성되어 있는, 수지 피복 초박판 유리이다.
본 발명에 따르면, 충격 내성이 높고, 절곡 내성이 양호하고, 높은 투명성을 갖는 수지 피복 초박판 유리를 제공할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
초박판 유리 (A)
본 발명에 있어서의 초박판 유리 (A)는, 두께 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 필요하다. 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성의 관점에서, 10㎛ 이상이 필요하고, 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성의 관점에서, 100㎛ 이하가 필요하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 초박판 유리 (A)는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있지만, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성의 관점에서, 강화 유리인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 강화 유리란, 강화 처리된 유리 기판을 가리키며, 유리 표면에 압축 응력층을 갖는 것이 바람직하다.
압축 응력층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 가열과 냉각에 의한 유리의 팽창과 수축을 이용하는 물리 강화법, 유리 중의 알칼리 이온을 보다 이온 반경이 큰 다른 알칼리 이온과 교환하는 화학 강화법 등이 알려져 있다. 이들 방법은 모두 공지이며, 임의의 방법을 선택할 수 있다. 터치 패널의 커버 유리 등의 얇은 강화 유리 기판의 경우, 화학 강화법에 의해 강화 처리된 유리, 소위 화학 강화 유리가 바람직하다.
화학 강화 유리 중에서도, 알루미노실리케이트 화학 강화 유리, 소다석회 화학 강화 유리 등이 보다 바람직하다.
비강화의 초박판 유리 (A)로서는, 예를 들어 "AF32(등록상표)" eco 시리즈(Schott사제), "Corning(등록상표)", "Willow(등록상표)" Glass 시리즈(CORNING사제), "G-Leaf(등록상표)" 시리즈(닛폰 덴키 가라스(주)제), " SPOOL(등록상표)" 시리즈(AGC(주)제) 등을 들 수 있다.
화학 강화된 초박판 유리 (A)로서는, 예를 들어 "Xensation(등록상표)" 시리즈(Schott사제), "Corning(등록상표)", "Gorilla(등록상표)" Glass 시리즈(CORNING사제), " Dinorex(등록상표)" 시리즈(닛폰 덴키 가라스(주)제), " Dragontrail(등록상표)" (AGC(주)제) 시리즈 등을 들 수 있다.
유기막 (B)
본 발명은 초박판 유리 (A)의 편면측에 중량 평균 분자량 1000 내지 70000인 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물로 형성된 유기막 (B)를 갖는다.
유기막 (B)로서 적합한 수지 조성물에 대해서, 이하에 설명한다. 유기막 (B)는 완충막 (b)인 것이 바람직하다. 완충막 (b)란, 수지 피복 초박판 유리에 대한 외부로부터의 충격을 완화시켜서 충격 내성을 향상시키는 유기막이다.
유기막 (B)의 막 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 70㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기막 (B)는, 디스플레이의 색 재현성과 투명성의 관점에서, CIE 표준의 D65 광원으로부터의 투과광의 JIS K7373:2006에 규정된 황색도 (YI)가 |YI|＜20인 것이 바람직하고, |YI|＜5인 것이 보다 바람직하고, |YI|＜2인 것이 더욱 바람직하다.
유기막 (B)의 초박판 유리 (A)측이 아닌 면에는, 하드 코트층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코트층의 막 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 피복 초박판 유리의 표면 경도와 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는, 표면 경도는 JIS K5600-5-4(1999)에 의한 연필 경도 시험(하중 750g)에 있어서 구한 경도를 가리킨다. 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다.
하드 코트층은, 열경화성 수지나 라디칼 중합성 기를 갖는 수지 등으로 형성할 수 있지만, 자외선 경화할 수 있는 점에서, 라디칼 중합성 기를 갖는 수지를 함유하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다. 라디칼 중합성 기로서는, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기 등이 바람직하다. 라디칼 중합성 기를 갖는 수지로서는, 라디칼 중합성 기를 갖는 모노머, 또한 라디칼 중합성 기를 갖는 고분자 중합체 등을 들 수 있다. 하드 코트층은, 라디칼 중합성 기를 갖는 수지를 1종 단독, 또는 2종 이상 혼합해서 동시에 사용해도 된다. 또한, 이들 라디칼 중합성 기를 갖는 수지에는, 광 라디칼 개시제, 광 증감제, 계면 활성제, 열경화성 수지, 금속 산화물, 용매나 아크릴 성분 등을 포함하는 미립자나 초미립자 등의 제3 성분을 1종 또는 2종 이상을 첨가해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기막 (B)로서 적합한 수지 조성물로서는, 열가소성 수지 (D)를 필수 성분으로 하고, 도포성의 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (D)
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 (D)는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 70000인 것이 필요하다. 본 발명의 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 필요하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 본 발명의 유기막 (B)의 절곡 내성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 70000 이하인 것이 필요하고, 35000 이하인 것이 보다 바람직하고, 25000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산값을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 (D)의 유리 전이 온도(Tg)는 40℃ 내지 110℃가 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 75℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 (D)로서는, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성과 투명성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 "바일론(등록상표)" 200(중량 평균 분자량: 17000, Tg: 67℃), "바일론" 220(중량 평균 분자량: 3000, Tg: 53℃), "바일론" 226(중량 평균 분자량: 8000, Tg: 65℃), "바일론" 240(중량 평균 분자량 15000:, Tg: 60℃), "바일론" 270(중량 평균 분자량 23000:, Tg: 67℃), "바일론" 290(중량 평균 분자량: 22000, Tg: 72℃), "바일론" 660(중량 평균 분자량: 8000, Tg: 55℃), "바일론" 802(중량 평균 분자량: 3000, Tg: 60℃), "바일론" 882(중량 평균 분자량: 15000, Tg: 68℃), "바일론" 885(중량 평균 분자량: 8000, Tg: 79℃), "바일론" GK-250(중량 평균 분자량: 10000, Tg: 60℃), "바일론" GK-360(중량 평균 분자량: 16000, Tg: 56℃), "바일론" GK-880(중량 평균 분자량: 18000, Tg: 84℃), "바일론" 103(중량 평균 분자량: 23000, Tg: 47℃), "바일론" 600(중량 평균 분자량: 16000, Tg: 47℃), "바일론" GK-800(중량 평균 분자량: 27000, Tg: 50℃), "바일론" GK-810(중량 평균 분자량:6000, Tg: 46℃)(이상, 상품명, 도요보(주)제) 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르 수지로서는, 예를 들어 "하이 펄(등록상표)" M-4006(중량 평균 분자량: 35000, Tg: 105℃) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 유기막 (B)는 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기막 (B)는 중량 평균 분자량 1000 내지 70000인 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물로 형성되어 있고, 그 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물은, 표면 경도를 보다 향상시키는 관점에서 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, (메트)아크릴레이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 들 수 있지만, 경시 안정성의 관점에서 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 화합물로서는, 유기막 (B)의 절곡 내성과 표면 경도를 양립시키는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 유기막 (B)의 전체 고형분 중 5 내지 35중량% 함유하는 것이 바람직하다. 유기막 (B)의 표면 경도와 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 5중량% 이상 바람직하다. 유기막 (B)의 절곡 내성과 황색도를 보다 향상시키는 관점에서, 35중량% 이하가 바람직하고, 25중량% 이하가 보다 바람직하고, 15중량% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 전체 고형분이란, 유기막 (B)에 있어서의, 용매 이외의 전체 성분을 말한다. 본 발명의 우레탄(메트)아크릴레이트의 이중 결합당량은 100 내지 600g/mol인 것이 바람직하다. 유기막 (B)의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 100g/mol 이상인 것이 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 표면 경도를 보다 향상시키는 관점에서, 600g/mol 이하가 바람직하고, 250g/mol 이하가 보다 바람직하고, 150g/mol 이하가 더욱 바람직하다.
열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물은, 도포성의 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 또한, 크실렌, 에틸벤젠, 솔벤트나프타 등의 용매를 병용해도 된다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, γ-부티로락톤, 메틸벤조에이트, 말론산디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸부틸아세테이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트산펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 등의 프로피온산에스테르계 용매가 바람직하고, 3-메톡시-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다.
락톤계 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물은, 기타 첨가제를 함유해도 상관없다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어 밀착 개량제, 계면 활성제, 중합 금지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
밀착 개량제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제; 실리콘계 계면 활성제; 불소 함유 열분해성 계면 활성제; 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제; 폴리알킬렌 옥시드계 계면 활성제; 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제; 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 크레이터링 등의 도포성 불량을 억제함과 함께, 표면 장력을 저감하고 도막 건조 시의 불균일을 억제하는 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소 함유 열분해성 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제가 바람직하고, 불소 함유 열분해성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "메가팍(등록상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC(주)제), NBX-15, FTX-218((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK(등록상표)"-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(빅 케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 불소 함유 열분해성 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "메가팍(등록상표)" DS-21(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK(등록상표)"-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349(이상, 빅 케미·재팬(주)제), "실페이스(등록상표)" SAG002, 동 SAG005, 동 SAG0503A, 동 SAG008(이상, 닛신 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논계 또는 카테콜계의 중합 금지제를 들 수 있다. 히드로퀴논계 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, tert-부틸히드로 퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논 등을 들 수 있다. 카테콜계 중합 금지제로서는, 예를 들어 카테콜, tert-부틸카테콜 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이어서, 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물의 제조 방법에 대해서, 이하에 설명한다.
열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물의 제조 방법으로서는, 열가소성 수지 (D)를 용제에 가온 교반해서 열가소성 수지 (D)의 용해액을 제작한다. 열가소성 수지 (D)의 용해액에, 필요에 따라 용매, 열경화성 수지, 밀착 개량제, 계면 활성제, 중합 금지제, 산화 방지제 등 기타 원료를 소정량 혼합하고, 교반하는 방법이 일반적이다.
유기막 (C)
본 발명에 있어서의 초박판 유리 (A)의 유기막 (B)가 형성되어 있지 않은 측에는, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물로 형성되어 있는 유기막 (C)를 갖는다.
본 발명에 있어서의 유기막 (C)로서 적합한 수지 조성물에 대해서, 이하에 설명한다. 유기막 (C)는 강화막 (c)인 것이 바람직하다. 강화막 (c)란 수지 피복 초박판 유리의 절곡부의 균열을 방지하고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 향상시키는 유기막이다.
본 발명에 있어서의 유기막 (C)는 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 경화막인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유기막 (C)가 「경화막」이라는 것은, 조성물 중의 실록산 수지가, 실라놀기의 축합 반응(열 가교)이나 라디칼 중합성 기의 라디칼 부가 반응(광 가교)에 의해 가교한 것을 가리킨다. 또한, 경화막을 IR 분석함으로써, 실라놀기나 이중 결합의 피크 유무 대소로부터, 가교하고 있는지의 여부를 판단할 수 있다.
유기막 (C)의 막 두께는, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 유리 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
유기막 (C)의 초박판 유리 (A)측이 아닌 면에는 투명 점착층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 투명 점착층으로서는, OCR(Optically Clear Resin), OCA(Optical Clear Adhesive) 또는 LOCA(Liquid Optically Clear Adhesives) 등을 들 수 있다. 투명 점착층의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 200㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
투명 점착층의 전광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하다. 디스플레이의 휘도를 보다 향상시키는 관점에서, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하고, 98% 이상이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는, 전광선 투과율이란 JIS K7361-1에 준하여 측정한 값을 가리킨다.
투명 점착층의 헤이즈값은 10% 이하인 것이 바람직하다. 디스플레이의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는, 헤이즈값은 JIS K7136에 준하여 측정한 값을 가리킨다.
투명 점착층의 25℃에 있어서의 저장 탄성률은 0.05㎫ 이상 1.5Mpa 이하인 것이 바람직하다. 수지 피복 초박판 유리의 충격 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.05Mpa 이상이 바람직하고, 0.10Mpa 이상이 보다 바람직하고, 0.15Mpa 이상이 더욱 바람직하다. 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 1.5Mpa 이하가 바람직하고, 1.0Mpa 이하가 보다 바람직하고, 0.5Mpa 이하가 더욱 바람직하다.
투명 점착층을 구성하는 수지로서는, (메트)아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 가시광 영역에 있어서의 투명성이나 안정성의 관점에서 (메트)아크릴 수지가 바람직하다. 투명 점착층은, 수지를 1종 단독, 또는 2종 이상 혼합해서 동시에 사용해도 된다. 또한 이들 수지에는, 모노머, 가교제, 용매, 실란 커플링제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제 등의 제3 성분을 1종 또는 2종 이상을 첨가해서 사용할 수 있다.
실록산 수지 (E)
본 발명에 있어서의 유기막 (C)로서 적합한 수지 조성물로서는, 실록산 수지 (E)를 필수 성분으로 하고, 도포성의 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실록산 수지 (E)란, 실록산 골격을 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머를 말하고, 오르가노실란 화합물의 가수 분해 축합물이 바람직하다. 단, 실록산 수지 (E)가 옥세타닐기를 갖는 경우에는, 후술하는 「옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물」로 분류하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 실록산 수지 (E)의 중량 평균 분자량은, 도포성을 향상시키는 관점에서, 2,000 내지 7,000이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실록산 수지 (E)의 페닐기의 함유율은 Si 원자에 대하여 5 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 막 스트레스를 완화하고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 실록산 수지 (E) 중의 페닐기의 함유율이 Si 원자에 대하여 5몰% 이상인 것이 바람직하다. 유기막 (C)의 가교도를 높이고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 60몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실록산 수지 (E)는, 라디칼 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 광 라디칼 중합 개시제와 함께 라디칼 중합성 기를 가짐으로써, 광 조사에 의해 발생하는 라디칼에 의한 라디칼 중합 반응의 진행에 따라, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 높이고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 기로서는, 예를 들어 비닐기, α-메틸비닐기, 알릴기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 보다 높이는 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 라디칼 중합성 기를 갖는 실록산 수지로서는, 라디칼 중합성 기를 갖는 오르가노실란 화합물의 가수 분해 축합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 기를 갖는 오르가노실란 화합물과, 기타 오르가노실란 화합물과의 가수 분해 축합물이어도 된다. 라디칼 중합성 기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중, 유기막 (C)의 가교도를 보다 높이고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
기타 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸지에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(1,3-디메틸 부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 실록산 수지 (E)는, 오르가노실란 화합물을 가수 분해 축합함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물을 가수 분해한 후, 얻어지는 실라놀 화합물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수 분해 반응의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려해서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 용매 중, 오르가노실란 화합물에 산 촉매 및 물을 1 내지 180분간에 걸쳐서 첨가한 후, 실온 내지 110℃에서 1 내지 180분간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 가수 분해 반응을 행함으로써, 급격한 반응을 억제할 수 있다. 반응 온도는, 보다 바람직하게는 30 내지 105℃이다.
가수 분해 반응은, 산 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는, 포름산, 아세트산, 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다. 산 촉매의 첨가량은, 가수 분해 반응 시에 사용되는 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부가 바람직하다. 산 촉매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
오르가노실란 화합물의 가수 분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후, 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하로 1 내지 100시간 가열하고, 축합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기 촉매 첨가를 행해도 된다. 오르가노실란 화합물의 가수 분해 반응 및 실라놀 화합물의 축합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 1-t-부톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필 케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 혹은 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 유기막 (C)의 투과율, 내크랙성 등을 보다 향상시키는 관점에서, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
가수 분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는, 무용매로 가수 분해시키는 것도 가능하다. 반응 종료 후에, 다시 용매를 첨가함으로써, 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 목적에 따라 가수 분해 후에, 생성 알코올 등을 가열 및/또는 감압 하에서 적량을 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 된다.
가수 분해 반응에 있어서 사용하는 용매의 양은, 전체 오르가노실란 화합물 100중량부에 대하여 80 내지 500중량부가 바람직하다. 용매의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 가수 분해 반응에 사용하는 물은 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 실란 원자 1몰에 대하여, 1.0 내지 4.0몰이 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물 중에 있어서의 실록산 수지 (E)의 함유량은, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성과 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 15중량% 이상이 바람직하고, 25중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기막 (C)의 굴곡성을 보다 향상시키는 관점에서, 실록산 수지의 함유량은, 전체 고형분 중 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 도포성의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유함으로써, 각 성분을 균일하게 용해할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 카르복실산에스테르, 케톤, 에테르, 알코올류등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 각 성분을 균일하게 용해하고, 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시키는 관점에서, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 바람직하다.
알코올성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올이 바람직하다.
카르보닐기를 갖는 환상 화합물의 구체예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-부티로락톤이 특히 바람직하게 사용된다.
지방족 탄화수소로서는, 예를 들어 크실렌, 에틸벤젠, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, γ-부티로락톤, 메틸벤조에이트, 말론산디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-에틸부틸아세테이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들어 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜 유도체 등의 지방족 에테르류등을 들 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물을 초박판 유리 (A)에 도포할 때의 휘발성 및 건조 특성을 적절하게 조정하고, 도포성을 향상시키는 관점에서, 대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 용매와, 대기압 하에서의 비점이 150℃ 미만인 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 용매의 비점은 150℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하다.
대기압 하에서의 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 용매로서는, 예를 들어 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 벤질아세테이트, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 말론산디에틸, 2-에틸헥실아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥실아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, 아세토아세트산메틸, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 이소펜틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트, 3-메톡시-부틸아세테이트, γ-부티로락톤이 특히 바람직하게 사용된다.
대기압 하에서의 비점이 150℃ 미만인 용매로서는, 예를 들어 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 부탄올, 이소부탄올, n-프로필알코올, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하게 사용된다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 또 다른 성분을 함유해도 된다. 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 실리카 입자를 함유함으로써, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성과 투명성을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 실록산 수지를 함유하는 조성물은, 실리카 입자의 함유율이, 전체 고형중 10중량% 이상 40중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 전체 고형분이란, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물 중에 있어서의, 용매 이외의 전체 성분을 말한다. 실리카 입자의 함유율을 전체 고형분 중 10중량% 이상으로 함으로써, 실록산 수지 (E)와 실리카 입자의 실라놀 축합 반응에 의해 가교를 촉진하고, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 높이고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 초박판 유리 (A)와 유기막 (C)의 굴절률 차를 저감하고, 유기막 (C)의 막 두께 변동에 기인하는 불균일을 경감할 수 있다. 실리카 입자의 함유율을 전체 고형분 중 40중량% 이하로 함으로써, 절곡 내성과 밀착성이 양호한 유기막 (C)를 얻을 수 있다.
실리카 입자의 평균 입자경은, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 1 내지 200㎚가 바람직하고, 1 내지 70㎚가 보다 바람직하다. 여기서, 실리카 입자의 평균 입자경은, 동적 광산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 실리카 입자 농도 10 내지 30중량%의 분산액에 대하여, 반도체 레이저에 의해 파장 780㎚의 광을 조사하고, 산란광을 측정한 후, FFT-헤테로다인법에 의해 주파수 해석함으로써, 평균 입자경을 구할 수 있다.
실리카 입자로서는, 예를 들어 sicastar(코어프론트(주)제), "레올로실(등록상표)"((주)도꾸야마제) 등을 들 수 있다. 이들을, 비즈 밀 등의 분산기를 사용해서 분쇄 또는 분산시켜서 사용해도 된다. 실리카 입자의 분산액으로서는, 예를 들어 IPA-ST, MIBK-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, PGM-ST, PMA-ST(모두 닛산 가가쿠 고교(주)제), "오스칼(등록상표)" 101, "오스칼" 105, "오스칼" 106, "카탈로이드(등록상표)"-S(모두 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제), "쿼트론(등록상표)" PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK, PL-2L, GP-2L(모두 후소 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 기를 갖는 실록산 수지 (E)와 조합함으로써, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 광 라디칼 중합 반응에 의해 높이고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 경우, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물 중에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 기의 반응을 충분히 진행시켜서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 0.5중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제나 α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제 등의 알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제; 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제; 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제; 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제; 오크산톤계 광 라디칼 중합 개시제; 이미다졸계 광 라디칼 중합 개시제; 벤조티아졸계 광 라디칼 중합 개시제; 벤조옥사졸계 광 라디칼 중합 개시제; 카르바졸계 광 라디칼 중합 개시제; 트리아진계 광 라디칼 중합 개시제; 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제; 인계 광 라디칼 중합 개시제; 티타네이트 등의 무기계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 높여서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
α-아미노알킬페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 또한 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물을 함유함으로써, 실록산 수지 (E)에 함유되는 라디칼 중합성 기와의 라디칼 중합 반응에 의해, 본 발명에 있어서의 유기막 (C)의 가교도를 높여서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합성 기로서는, 실록산 수지가 갖는 라디칼 중합성 기로서 예시한 것을 들 수 있다.
라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트란, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어 2,2-[9H-플루오렌-9,9-디일비스(1,4-페닐렌)비스옥시]디에탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메트)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물 중의 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 유기막 (C)의 가교도를 높여서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 라디칼 중합성 기를 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, 유기막 (C)의 굴곡성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유해도 된다. 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물을 함유함으로써, 옥세탄환의 개환 반응에 의해 유기막 (C)의 응력이 완화되어, 초박판 유리 (A)와 유기막 (C)의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1 내지 R4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1 내지 R4의 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이다. w는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식 (2) 중, R5 내지 R9는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물은, 옥세타닐기를 갖는 알콕시실란 화합물을, 필요에 따라 옥세타닐기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물과 함께 가수 분해함으로써 얻을 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 (옥세탄-3-일)메틸트리메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디아세톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-n-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디-i-프로필옥시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸디아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸메틸아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸에틸아세톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐메톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐에톡시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐-n-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐-i-프로필옥시실란, 디(옥세탄-3-일)메틸페닐아세톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸메톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸에톡시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸-n-프로필옥시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸-i-프로필옥시실란, 트리(옥세탄-3-일)메틸아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 옥세타닐기를 갖지 않는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀, 트리페닐실란올, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴벤조에이트, 트리에틸실릴아세테이트, 트리에틸실릴벤조에이트, 벤질디메틸메톡시실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시메틸실란, 디페닐에톡시메틸실란, 아세틸트리페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디메틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어 "아론옥세탄(등록상표)" OXT-191(상품명, 도아 고세(주)제)(일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4가 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸기, w가 평균 5)이나, 하기 일반식 (3) 또는 (6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00003
상기 일반식 (3) 중, R10 및 R12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타낸다. R11은 하기 일반식 (4)로 표시되는 기를 나타낸다. d는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로 에틸기, 퍼플루오로 프로필기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 일반식 (4) 중, R13, R15, R16 및 R18은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타내고, R14 및 R17은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 또는 하기 일반식 (5)로 표시되는 기를 나타낸다. u는 0 내지 200의 정수를 나타낸다. u가 2 이상의 경우, 복수의 R14 및 R17은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00005
상기 일반식 (5) 중, R19 내지 R23은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. Z는 0 내지 100의 정수를 나타낸다. z가 2 이상의 경우, 복수의 R19 및 R23은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure pct00006
상기 일반식 (6) 중, R24는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내고, R25는 3 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 하기 일반식 (7) 내지 (9)의 어느 것으로 표시되는 선상, 분지상 또는 바구니상 폴리실록산 함유기 등을 들 수 있다. 일반식 (6) 중, j는 R25의 가수와 동등한 3 내지 10의 정수를 나타낸다.
Figure pct00007
상기 일반식 (9)로 표시되는 바구니상의 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물로서는, 예를 들어 실세스퀴옥산 유도체 OX-SQ TX-100, OX-SQ SI-20(이상, 상품명, 도아 고세(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 옥세타닐기를 복수 갖는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 복수 가짐으로써, 옥세탄환의 개환 반응에 의한 유기막 (C)의 응력 완화 효과가 향상하고, 유리 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물의 함유량은, 유기막 (C)의 응력을 보다 완화해서 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물의 함유량은, 유기막 (C)의 응력을 향상시켜서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 10중량% 이하가 바람직하고, 6중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 금속 킬레이트 화합물을 함유해도 된다. 금속 킬레이트 화합물이 실록산 수지 (E)의 실라놀 축합 반응의 촉매로서 작용하는 점에서, 유기막 (C)의 가교도가 높아지고, 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00008
상기 일반식 (10) 중, M은 금속 원자를 나타내는, R26은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타낸다. 단, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. e는 금속 원자 M의 원자가를 나타내고, f는 0 내지 e의 정수를 나타낸다. 반응성의 관점에서, e-f는 0이 바람직하다.
금속 원자 M으로서는 유기막 (C)의 투명성의 관점에서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 아연, 코발트, 몰리브덴, 란탄, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 지르코늄, 알루미늄이 보다 바람직하다.
R26으로서는, 예를 들어 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 올레일기 등을 들 수 있다.
R27 및 R28로서는, 예를 들어 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-옥타데실기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 지르코늄인 지르코늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어 지르코늄테트라n-프로폭시드, 지르코늄테트라n-부톡시드, 지르코늄테트라-sec-부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라벤조일아세토네이트, 지르코늄테트라디벤조일메타네이트, 지르코늄모노n-부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노n-부톡시에틸아세토아세테이트비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄모노n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(에틸말로네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(벤조일아세토네이트), 지르코늄디(n-부톡시)비스(디벤조일 메타네이트) 등을 들 수 있다.
금속 원자 M이 알루미늄인 알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들어 알루미늄트리스이소프로폭시드, 알루미늄트리스n-프로폭사이드, 알루미늄트리스sec-부톡시드, 알루미늄트리스n-부톡시드, 알루미늄트리스페녹시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 용매에의 용해성이나 화합물의 안정성의 관점에서, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라페녹시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄테트라메틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸말로네이트, 지르코늄테트라에틸아세토아세테이트, 지르코늄디노말부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄모노노말부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스메틸말로네이트, 알루미늄트리스에틸말로네이트, 알루미늄에틸아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄아세틸아세토네이트)디(이소프로폭시드), 알루미늄메틸아세토아세테이트디(이소프로폭시드), 알루미늄옥타데실아세토아세테이트디(이소프로필레이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)가 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 금속 킬레이트 화합물의 함유량은, 유기막 (C)의 가교도를 보다 향상시켜서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 금속 킬레이트 화합물의 함유량은, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 전체 고형분 중 10중량% 이하가 바람직하고, 7중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제를 함유함으로써, 유기막 (C)와 초박판 유리 (A)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
밀착 개량제로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, (메트)아크릴옥시기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, p-스리틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, p-스리틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 밀착 개량제의 함유량은, 유기막 (C)와 초박판 유리 (A)의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.5중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 전체 고형분 중 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 각종 가교제를 함유해도 되고, 가교를 촉진 또는 용이하게 할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들어 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 가교제, 이소시아네이트 화합물이나 그 중합체, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 그 중에서도, 가교성과 경시 안정성의 관점에서, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
실록산 수지 (E)는 산에 의해 경화가 촉진되므로, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 열 산발생제나 광 산발생제 등의 경화 촉매를 함유해도 된다. 열 산발생제로서는, 예를 들어 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-145L, SI-150L, SI-160L, SI-180L(이상, 산신 가가쿠 고교(주)제), 4-히드록시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시카르보닐옥시페닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-메톡시카르보닐옥시페닐메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
광 산발생제로서는, 예를 들어 SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, SI-109, PI-105, PI-106, PI-109, NAI-100, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001(이상, 미도리 가가쿠(주)제), SP-077, SP-082(이상, (주)ADEKA제), TPS-PFBS(이상, 도요 고세 고교(주)제), MDT(이상, 헤래우스사제), WPAG-281, WPAG-336, WPAG-339, WPAG-342, WPAG-344, WPAG-350, WPAG-370, WPAG-372, WPAG-449, WPAG-469, WPAG-505, WPAG-506(이상, 와코 쥰야꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 열 산발생제나 광 산발생제 등의 경화 촉매의 함유량은, 유기막 (C)의 가교도를 향상시켜서 수지 피복 초박판 유리의 절곡 내성을 보다 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.3중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 경시 안정성의 관점에서, 열 산발생제나 광 산발생제 등의 경화 촉매의 함유량은, 전체 고형분 중 5중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써, 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 전체 고형분 중 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기막 (C)의 가교를 저해하지 않는 관점에서, 전체 고형분 중 5중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 유기막 (C)의 내광성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 투명성, 비착색성의 면에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어 2-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-t-펜틸페놀, 2-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3, 5트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 유기막 (C)와 초박판 유리 (A)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 전체 고형분 중 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 불소계 계면 활성제; 실리콘계 계면 활성제; 불소 함유 열분해성 계면 활성제; 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제; 폴리알킬렌 옥시드계 계면 활성제; 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제; 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 크레이터링 등의 도포성 불량을 억제함과 함께, 표면 장력을 저감하고 도막 건조 시의 불균일을 억제하는 관점에서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소 함유 열분해성 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제가 바람직하고, 불소 함유 열분해성 계면 활성제가 보다 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "메가팍(등록상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC(주)제), NBX-15, FTX-218((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK(등록상표)"-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(빅 케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다. 불소 함유 열분해성 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "메가팍(등록상표)" DS-21(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실록산계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK(등록상표)"-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349(이상, 빅 케미·재팬(주)제), "실페이스(등록상표)" SAG002, 동 SAG005, 동 SAG0503A, 동 SAG008(이상, 닛신 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이어서, 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 제조 방법에 대해서, 이하에 설명한다.
실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물의 제조 방법으로서는, 실록산 수지 (E)와, 필요에 따라, 실리카 입자, 광 라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합성을 2개 이상 갖는 화합물, 용매 등의 기타 원료를 소정량 혼합하고, 교반하는 방법이 일반적이다.
또한, 유기막 (B)와 하드 코트층 사이에는, 유기막 (B)나 하드 코트층과는 다른 경도를 갖는 유기막을 형성해도 된다.
본 발명의 수지 피복 초박판 유리는, 유기 완충막 (B)를 표면측으로 하여 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 표시 디바이스, 차량 탑재 디스플레이나 인스트루먼트 패널의 커버 유리에 적합하게 이용할 수 있다.
표면측이란, 수지 피복 초박판 유리를 표시 장치의 프론트 사이드측의 커버 유리에 사용한 경우, 사용자측에 위치해서 손가락 등이 닿을 수 있는 면이다.
이면측이란, 수지 피복 초박판 유리를 표시 장치의 프론트 사이드측의 커버 유리에 사용한 경우, 사용자가 닿을 수 없는 면이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
<충격 내성>
초박판 유리 (A)에 형성한 유기막 (C)측(이면측)의 상측에, 두께 50㎛의 OCA(상품명 「"OPTERIA(등록상표)" MO-3017; 린텍(주)제」)를 첩부했다. 이어서, OCA의 상측을 두께 10㎜의 SUS304의 판에 첩부하고, SUS304가 하측이 되도록 초박판 유리 (A)를 두었다.
이어서, 초박판 유리 (A)의 유기막 (B)측(표면측)에, 소정의 높이로부터 무게 5.7g, 코어 직경 0.7㎜의 볼펜을 낙하시켜서, 초박판 유리의 갈라짐의 유무를 관찰했다. 갈라짐이 보이지 않는 경우, 볼펜의 낙하 높이를 높게 해서 마찬가지 평가를 행하고, 초박판 유리가 갈라지는 최소 높이(PT1)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 15≤PT1
○: 5≤PT1<15
×: PT1<5.
<절곡 내성>
초박판 유리 (A)에 형성한 유기막 (C)측이 하측이 되도록 하여, 내구 시험기DMLHB(유아사 시스템 기키(주)제)를 사용하여, 곡률 반경(R) 2㎜에 있어서의 유리나 유기막에 갈라짐 또는 금이 발생하는 횟수(BT1)를 측정했다. 최대 시험 횟수는 10000회이며, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: BT1=10000(유리나 유기막에 갈라짐 또는 금의 발생없음)
0: 1000≤BT1<10000
×: BT1<1000.
<막의 황색도>
초박판 유리의 대신에, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 기재된 유기막 (B)를 제작했다.
무알칼리 유리상의 유기막 (B)에 대해서, 자외-가시분광 광도계 UV-2600 ((주)시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 측정 파장 380㎚ 내지 780㎚에 있어서의 투과율을 측정했다. 측정한 투과율로부터, D65 광원 시의 투과광 황색도 (YI)를 구했다. 값이 작을수록 황색도 (YI)가 양호하다고 할 수 있다.
<연필 경도>
초박판 유리 대신에, 두께 0.5㎜의 무알칼리 유리를 사용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 수지 피복 유리를 제작했다. 무알칼리 유리의 유기막 (B)측(표면측)에, 연필 경도 시험기를 사용하여, 소정 경도의 연필에 의해, 하중 750g, 각도 45도로 덧써서, 흠집의 유무를 관찰함으로써, 연필 경도를 측정했다.
(실록산 수지 (PS-1)의 합성)
500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 47.67g(0.35mol), 페닐트리메톡시실란 39.66g(0.20mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물 26.23g(0.10mol), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 82.04g(0.35mol), 디아세톤알코올(이하, 「DAA」) 182.88g을 투입하고, 40도의 오일 배스에 담가서 교반하면서, 물 55.8g에 인산 0.391g(투입 모노머에 대하여 0.2중량부)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분간에 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가해서 실록산 수지 (PS-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 (PS-1)의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)을 GPC에 의해 측정한바 5,000(폴리스티렌 환산)이었다.
(실록산 수지 (PS-2)의 합성)
500mL의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 54.48g(0.40mol), 페닐트리메톡시실란 99.15g(0.50mol), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 24.64g(0.10mol), DAA 163.35g을 투입하고, 40도의 오일 배스에 담가서 교반하면서, 물 54.0g에 인산 0.535g(투입 모노머에 대하여 0.3중량부)을 녹인 인산 수용액을 적하 깔때기로 10분간에 걸쳐 첨가했다. 40℃에서 1시간 교반한 후, 오일 배스 온도를 70℃로 설정해서 1시간 교반하고, 또한 오일 배스를 30분간에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 120g 유출되었다. 얻어진 실록산 수지의 DAA 용액에, 폴리머 농도가 40중량%가 되도록 DAA를 첨가해서 실록산 수지 (PS-2) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지 (PS-2)의 Mw를 GPC에 의해 측정한바 5,000(폴리스티렌 환산)이었다.
(실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-1)의 조제)
황색등 하에서 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명 「"Omnirad(등록상표) "819」; IGM사제) 1.52g과, 지르코늄테트라아세틸아세토나토(상품명 「"오르가틱스(등록상표)" ZC-150」; 마쯔모토 파인케미컬(주)제) 1.30g을, DAA23.96g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」) 1.53g, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올(이하, 「MMB」) 14.80g의 혼합 용매에 용해시켜서, 옥세타닐기를 갖는 실록산 화합물 「"아론 옥세탄(등록상표)" OXT-191」; 도아 고세(주)제) 0.98g, 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-903」; 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.43g, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 아크릴산에스테르(상품명 「"아로닉스(등록상표)" M-315」; 도아 고세(주)제) 4.35g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량% 분산액(평균 입자경=20 내지 30㎚, 상품명 「PMA-ST」; 닛산 가가쿠 고교(주)제) 28.99g, 실록산 수지 (PS-1) 용액 21.74g, 불소 함유 열분해성 계면 활성제(상품명 「DS-21」; DIC(주)제)의 PGMEA 5중량% 용액 0.20g(농도 100ppm에 상당), 실리콘 변성 아크릴계 계면 활성제(상품명 「"BYK(등록상표)"-3550」; 빅 케미사제)의 PGMEA 5중량% 용액 0.20g(농도 100ppm에 상당)을 첨가하고, 교반했다. 이어서 1.00㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 26중량%의 실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-1)을 조제했다.
(실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-2)의 조제)
황색등 하에서 트리플루오로메탄술폰산에스테르(상품명 「MDT」; 헤래우스사제) 0.36g을, DAA 4.00g, PGMEA 8.80g, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(비점=188도) 22.20g의 혼합 용매에 용해시켜서, 실란 변성 이소시아누르산에스테르계 화합물(상품명 「KBM-9659」; 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 0.54g, 실리카 입자의 PGMEA 30중량% 분산액(평균 입자경=20 내지 30㎚, 상품명 「PMA-ST」; 닛산 가가쿠 고교(주)제) 23.89g, 실록산 수지 (PS-2) 용액 39.82g, 불소 함유 열분해성 계면 활성제(상품명 「DS-21」; DIC(주)제)의 PGMEA 5중량% 용액 0.20g(농도 100ppm에 상당), 실리콘 변성 아크릴계 계면 활성제(상품명 「"BYK(등록상표)"-3550」; 빅 케미사제)의 PGMEA 5중량% 용액 0.20g(농도 100ppm에 상당)을 첨가하고, 교반했다. 이어서 1.00㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 26중량%의 실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-2)를 조제했다.
(열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-1)의 조제)
500mL의 3구 플라스크에 열가소성 폴리에스테르 수지(상품명 「"바일론(등록상표)" 200」; 도요보(주)제)(이하, 「바일론 200」) 15.00g, PGMEA를 84.90g 투입하고, 60℃의 오일 배스에 넣고, 바일론 200이 용해할 때까지 혼합 교반했다. 얻어진 바일론 200의 PGMEA 용액에, 불소 함유 열분해성 계면 활성제(상품명 「DS-21」; DIC(주)제)의 PGMEA 5중량% 용액 0.10g(농도 50ppm에 상당)을 첨가하여, 교반했다. 이어서 1.00㎛의 필터로 여과를 행하고, 고형분 농도 15중량%의 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-1)을 조제했다.
(실시예 1)
기판인 두께 50㎛의 화학 강화된 초박판 유리(상품명 「" Dinorex(등록상표)"T2X-1」; 닛폰 덴키 가라스(주)제)의 한쪽(이면측)에, 스프레이 도포 장치(상품명 「"rCoater(등록상표)" ES1533」; 아사히사낙크(주)제)를 사용하여, 실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-1)을 스프레이 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트를 사용해서 2분간 프리베이크하고, 프리베이크막을 얻었다. 그 후, 다이닛폰 스크린(주)제 노광기 "XG-5000"을 사용해서 500mJ/㎠(i선 환산)로 노광하고, 180℃의 열풍 오븐을 사용해서 40분간 큐어하고, 막 두께 5㎛의 유기막 (C-1)을 얻었다.
이어서, 초박판 유리의 유기막 (C-1)이 형성되어 있지 않은 측(표면측)에, 스프레이 도포 장치를 사용하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-1)을 스프레이 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트를 사용해서 6분간 프리베이크하고, 프리베이크막을 얻었다. 이어서, 210℃의 열풍 오븐을 사용해서 40분간 큐어하고, 막 두께 20㎛의 유기막 (B-1)을 얻었다.
이어서, 유기막 (B-1) 상에 하드 코트 재료(상품명 「"리오듀라스(등록상표)" LCH2391」; 도요켐(주)제)를 스프레이 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트를 사용해서 1분간 프리베이크하고, 프리베이크막을 얻었다. 그 후, 우시오덴키(주)제 노광기 "UVC-1212S1WF01"을 사용해서 1500mJ 노광하고, 7㎛의 하드 코트층 (H-1)을 제작함으로써, 수지 피복 초박판 유리 (SG-1)을 얻었다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
하드 코트층을 제막하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-2)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-2)를 사용해서 막 두께 5㎛의 유기막 (C-2)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-3)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
유기막 (B-1) 제작 시의 스프레이 속도와 토출량을 조정함으로써, 막 두께 40㎛의 유기막 (B-2)를 얻었다. 유기막 (B-1)의 막 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-4)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
바일론 200을 열가소성 폴리에스테르 수지(상품명 「"바일론(등록상표)" 600」; 도요보(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-2)를 조제했다.
얻어진 GB-2를 사용해서 유기막 (B-3)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-5)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
바일론 200을 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지(상품명 「"솔바인(등록상표)"TA-5R」; 닛신 가가꾸 고교(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-3)을 조제했다.
얻어진 GB-3을 사용해서 유기막 (B-4)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-6)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
바일론 200을 (메트)아크릴산에스테르 수지(상품명 「"하이 펄(등록상표) M-4006」; 네가미 고교(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-4)를 조제했다.
얻어진 GB-4를 사용해서 유기막 (B-5)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-7)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
바일론 200을 열가소성 폴리에스테르 수지(상품명 「"바일론(등록상표)" GK-360」; 도요보(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-6)을 조제했다.
얻어진 GB-6을 사용해서 유기막 (B-8)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-12)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
바일론 200을 열가소성 폴리에스테르 수지(상품명 「"바일론(등록상표)" 270」; 도요보(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-7)을 조제했다.
얻어진 GB-7을 사용해서 유기막 (B-9)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-13)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
바일론 200을 열가소성 폴리에스테르 수지(상품명 「"바일론(등록상표)" GK-880」; 도요보(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-8)을 조제했다.
얻어진 GB-8을 사용해서 유기막 (B-10)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-14)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
바일론 200을 13.50g, 열경화성 우레탄 아크릴레이트(상품명 「"NK올리고(등록상표)" U-6LPA」; 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)(이중 결합당량: 127g/mol)(이하, 「U-6LPA」)를 1.50g으로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-9)를 조제했다.
얻어진 GB-9를 사용해서 유기막 (B-11)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-15)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
하드 코트층을 제막하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-16)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
바일론 200을 12.00g, U-6LPA를 3.00g으로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-10)을 조제했다.
얻어진 GB-10을 사용해서 유기막 (B-12)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-17)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
바일론 200을 10.50g, U-6LPA를 4.50g으로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-11)을 조제했다.
얻어진 GB-11을 사용해서 유기막 (B-13)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-18)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
U-6LPA를 열경화성 우레탄 아크릴레이트(상품명 「"NK올리고(등록상표)" UA-122P」; 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)(이중 결합당량: 550g/mol)로 변경한 것 이외에는, GB-9와 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-12)를 조제했다.
얻어진 GB-12를 사용해서 유기막 (B-14)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-19)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
U-6LPA를 열경화성 우레탄 아크릴레이트(상품명 「"NK올리고(등록상표)" U-2HA」; 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)(이중 결합당량: 200g/mol)로 변경한 것 이외에는, GB-9와 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-13)을 조제했다.
얻어진 GB-13을 사용해서 유기막 (B-15)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-20)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
유기막 (B), 유기막 (C), 하드 코트층을 제막하지 않은 초박판 유리에 대해서, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
유기막 (B-1)을 제막하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-8)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
유기막 (C-1)과 마찬가지 방법으로, 초박판 유리의 표면측에, 막 두께 5㎛의 실록산 수지를 함유하는 조성물 (GR-1)의 유기막 (B-6)을 제작했다. B-6 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-9)를 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
유기막 (C-1)을 제막하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-10)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
바일론 200을 (메트)아크릴산에스테르 수지(상품명 「옵티마스(등록상표)" 7500」; 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제)로 변경한 것 이외에는, GB-1과 마찬가지로 하여, 열가소성 수지를 함유하는 조성물 (GB-5)를 조정했다.
얻어진 GB-5를 사용해서 유기막 (B-7)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 피복 초박판 유리 (SG-11)을 제작했다. 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2-1]
Figure pct00010
[표 2-2]
Figure pct00011
[표 2-3]
Figure pct00012
본 발명의 수지 피복 초박판 유리는, 충격 내성이 높고, 절곡 내성이 양호하고, 높은 투명성을 갖는 점에서, 플렉시블성을 갖는 표시 디바이스에 적합한 커버 유리에 이용 가능하다.

Claims (16)

  1. 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 초박판 유리 (A)의 편측 면에 유기막 (B)가, 다른 쪽 면에 유기막 (C)가 형성된 3층을 포함하는 수지 피복 초박판 유리이며, 상기 유기막 (B)가 중량 평균 분자량 1000 내지 70000인 열가소성 수지 (D)를 함유하는 조성물로 형성되어 있고, 상기 유기막 (C)가 실록산 수지 (E)를 함유하는 조성물로 형성되어 있는, 수지 피복 초박판 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기막 (B)가 완충막 (b)이고, 상기 유기막 (C)가 강화막 (c)이고, 또한 상기 초박판 유리 (A)의 두께가 20㎛ 이상 100㎛ 이하인, 수지 피복 초박판 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기막 (B)의 막 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인, 수지 피복 초박판 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 (C)의 막 두께가 1㎛ 이상 20㎛ 이하인, 수지 피복 초박판 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 수지 (E) 중에 있는 페닐기의 함유율이 Si 원자에 대하여 5 내지 60몰%인, 수지 피복 초박판 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (D)의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 110℃인, 수지 피복 초박판 유리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (D)가 폴리에스테르 수지 또는 (메트)아크릴산에스테르 수지인, 수지 피복 초박판 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 (B)가 열경화성 수지를 함유하는, 수지 피복 초박판 유리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물인, 수지 피복 초박판 유리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을, 상기 유기막 (B)의 전체 고형 중 5 내지 35중량% 함유하는, 수지 피복 초박판 유리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 이중 결합당량이 100 내지 600g/mol인, 수지 피복 초박판 유리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 (B)의 황색도 (YI)가 |YI|＜20인, 수지 피복 초박판 유리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실록산 수지 (E)가 라디칼 중합성 기를 갖는, 수지 피복 초박판 유리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초박판 유리 (A)가 화학 강화되어 있는, 수지 피복 초박판 유리.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기막 (B)의 초박판 유리 (A)측이 아닌 면에 하드 코트층이 적층되어 있는, 수지 피복 초박판 유리.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 피복 초박판 유리를 구비하는 표시 디바이스이며, 유기막 (B)를 표면측으로 하고 있는 표시 디바이스.
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