TW201512336A - 光硬化性樹脂組成物及其硬化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成不降低透明性而耐黏連(blocking)性提高，進而亦具有優異之印刷性之硬塗層的光硬化性樹脂組成物及其硬化膜。 本發明之光硬化性樹脂組成物之特徵在於含有：(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，其羥值為10~350mgKOH/g，(甲基)丙烯酸當量為100~800g/eq，重量平均分子量為10,000~200,000，玻璃轉移點為50~110℃，且於支鏈具有光聚合性基及羥基；無機粒子(B)，其平均粒徑為10nm~500nm；有機粒子(C)，其平均粒徑為10nm~500nm；及光聚合性多官能化合物(D)，其於1分子中具有2個以上之光聚合性基。

Description

光硬化性樹脂組成物及其硬化膜
本發明係關於一種可較佳用於硬塗層之形成之光硬化性樹脂組成物及其硬化膜。
自先前以來，已知有行動電話、行動資訊終端(PDA)、可攜式遊戲機、數位相機、個人電腦、及電視等資訊終端裝置。近年來，於此種資訊終端裝置中，於顯示面板之前表面搭載有觸控面板。觸控面板可藉由利用手指或筆等按壓表面面板，而將資料資訊等必需之資訊輸入至資訊終端裝置。
作為觸控面板之分類，可列舉：光學方式、超音波方式、靜電電容方式、及電阻膜方式等。於靜電電容方式之觸控面板中，使用具有透明基材、及配設於該透明基材上之具有條紋形狀等圖案形狀之透明導電層的積層膜。
若損傷透明基材表面，則透明性降低。因此，藉由於透明基材表面塗佈塗佈劑而形成硬塗層，並於該硬塗層上配設透明導電層。又，於硬塗層與透明導電層之密接性低之情形時，透明導電層係經由接著層而配設於硬塗層上。藉由硬塗層，可賦予透明基材表面耐損傷性。此種硬塗層為了確保觸控面板之視認性，必須具有高透明性。
自先前以來，針對可用於形成硬塗層之塗佈劑進行有各種研 究。於專利文獻1中，揭示有一種光硬化型親水性塗佈劑，其含有如下樹脂成分，該樹脂成分包含：(A)丙烯酸樹脂3~40質量%、(B)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物0.1~5質量%、及(C)1分子中具有2個以上光聚合性基之光聚合性多官能化合物55~95質量%。
於專利文獻2中，揭示有一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有：使含有分子中具有環氧基之乙烯基化合物之聚合成分(a1)聚合所得之聚合物與含羧基之(甲基)丙烯酸化合物(a2)進行加成反應而成的反應產物(A)、膠體氧化矽(B)、分子中含有1個或2個乙烯基之磷酸化合物(C)、及多官能(甲基)丙烯酸化合物(D)。
於專利文獻3中，揭示有一種光學片材，其於透明基材之至少一面具有功能層，功能層使透光性無機粒子及/或透光性有機粒子分散於透明樹脂而成。
[專利文獻1]國際公開第2011/013497號說明書
[專利文獻2]日本特開2009-286972號公報
[專利文獻3]日本特開2010-66549號公報
使用專利文獻1之光硬化型親水性塗佈劑而形成之硬塗層的耐黏連(blocking)性低。因此，於將具有硬塗層之透明基材捲取成輥狀，或重疊而進行保管之情形時，透明基材彼此密接而變得難以剝離。
專利文獻2之活性能量線硬化型樹脂組成物含有膠體氧化矽作為無機粒子。於使用活性能量線硬化型樹脂組成物而形成之硬塗層之表面藉由無機粒子而形成凹凸，藉此賦予硬塗層耐黏連性。然而，若僅使 用無機粒子，則不僅無法使硬塗層之耐黏連性充分提高，而且會使硬塗層之透明性降低。
於專利文獻3之光學片材中，於功能層之表面藉由透光性無機粒子及/或透光性有機粒子而形成凹凸。然而，此種凹凸之形成係為了賦予光學片材防眩性而進行，因此使用具有大粒徑之透光性無機粒子及透光性有機粒子。此種透光性無機粒子及透光性有機粒子之使用會使功能層之透明性降低。
又，於硬塗層上形成透明導電層或接著層時，例如可藉由將含有導電膏或接著劑之組成物等油墨塗佈於硬塗層而進行。然而，硬塗層與油墨之融合性低，因此若於硬塗層上塗佈油墨，則硬塗層會排斥油墨。因此，無法精度良好地印刷油墨，而無法於硬塗層上形成具有所需之圖案形狀或均勻厚度之透明導電層或接著層。因此，亦必須提高硬塗層之印刷性。
因此，本發明之目的在於提供一種可形成不降低透明性而耐黏連性提高，進而亦具有優異之印刷性之硬塗層的光硬化性樹脂組成物。
本發明之光硬化性樹脂組成物之特徵在於含有：(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，其羥值為10~350mgKOH/g，(甲基)丙烯酸當量為100~800g/eq，重量平均分子量為10,000~200,000，玻璃轉移點為50~110℃，且於支鏈具有光聚合性基及羥基；無機粒子(B)，其平均粒徑為10nm~500nm；有機粒子(C)，其平均粒徑為10nm~500nm；及光聚合性多官能化合物(D)，其於1分子中具有2個以上之光聚合性基；且相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、上述無機粒子(B)、上述有機粒子(C)、及上述光聚合性多官能化合物(D)之總重量， 上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量為10~40重量%，上述無機粒子(B)之含量為5~40重量%，上述有機粒子(C)之含量為0.5~10重量%，上述光聚合性多官能化合物(D)之含量為20~70重量%。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯成分10~90重量%。
上述無機粒子(B)較佳為金屬粒子及金屬氧化物粒子中之至少一種。
上述有機粒子(C)較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂粒子。
上述光硬化性樹脂組成物較佳為含有光聚合起始劑。
又，本發明之硬化膜之特徵在於：其係使上述光硬化性樹脂組成物硬化而成。
根據本發明之光硬化性樹脂組成物，可形成不降低透明性而耐黏連性提高，進而亦具有優異之印刷性的硬塗層。
[光硬化性樹脂組成物]
本發明之光硬化性樹脂組成物含有：支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、無機粒子(B)、有機粒子(C)、及1分子中具有2個以上之光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)。
((甲基)丙烯酸系聚合物(A))
本發明之光硬化性樹脂組成物含有至少一種支鏈具有光聚合性基及羥 基的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)。藉由使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可形成透明性優異之硬塗層。又，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可藉由光聚合性基而與光聚合性多官能化合物(D)進行自由基聚合，形成交聯結構。藉此，可形成具有高硬度且耐損傷性亦優異之硬塗層。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)只要於支鏈具有光聚合性基及羥基各至少1個即可，但(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳為於支鏈具有光聚合性基及羥基各2個以上。再者，於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之光聚合性基只要具有可與下述之光聚合性多官能化合物(D)之光聚合性基進行自由基聚合的乙烯性不飽和雙鍵即可。作為光聚合性基，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，較佳為列舉下述之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)~(A3)。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)，其係藉由如下方式獲得：藉由使含有具有環氧丙基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(I)進行自由基聚合而獲得具有環氧丙基之聚合物(I')，使所獲得之聚合物(I')與具有羧基及光聚合性基之化合物進行加成；(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)，其係藉由如下方式獲得：藉由使含有具有羥基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(II)進行自由基聚合而獲得具有羥基之聚合物(II')，使所獲得之聚合物(II')與具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物進行加成；及(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)，其係藉由如下方式獲得：藉由使含有 具有羧基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(III)進行自由基聚合而獲得具有羧基之聚合物(III')，使所獲得之聚合物(III')與具有環氧丙基及光聚合性基之化合物進行加成。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)~(A3)例如可藉由下述(1)~(3)之方法進行製造。
(1)具有如下步驟之方法：使含有具有環氧丙基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(I)於自由基聚合起始劑之存在下進行自由基聚合，藉此獲得具有環氧丙基之聚合物(I')；及使該聚合物(I')與具有羧基及光聚合性基之化合物進行加成，藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)；(2)具有如下步驟之方法：使含有具有羥基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(II)於自由基聚合起始劑之存在下進行自由基聚合，藉此獲得具有羥基之聚合物(II')；及使該聚合物(II')與具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物進行加成，藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)；及(3)具有如下步驟之方法：使含有具有羧基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(III)於自由基聚合起始劑之存在下進行自由基聚合，藉此獲得具有羧基之聚合物(III')；及使該聚合物(III')與具有環氧丙基及光聚合性基之化合物進行加成，藉此獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)。
關於(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之製造方法(1)，於以下對具體之一例進行說明。使含有具有環氧丙基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組成物(I)於自由基聚合起始劑之存在下，於反應容器中進行自由基聚合，藉此製造具有環氧丙基之聚合物(I')。繼而，於反應容器中添加具有羧基及光聚合性 基之化合物、及視需要之觸媒。再者，亦可視需要於反應容器中添加對甲氧基苯酚、對苯二酚(HQ)等聚合抑制劑。然後，一面視需要向反應容器中通入氧氣，一面將反應液例如控制成30~150℃，一面持續6~12小時進行反應，藉此可製造支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)。
作為具有環氧丙基之自由基聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙醚、及烯丙基環氧丙醚等，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。再者，具有環氧丙基之自由基聚合性單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
單體組成物(I)中之具有環氧丙基之自由基聚合性單體的含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將具有環氧丙基之自由基聚合性單體之含量設為上述下限值以上，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。又，藉由將具有環氧丙基之自由基聚合性單體之含量設為上述上限值以下，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物於合成時之凝膠化。
單體組成物(I)較佳為含有不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯。不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為亦不具有羥基。作為此種(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。再者，(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用兩種以上。
單體組成物(I)中之不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述下限值以上，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物於合成時之凝膠化。又，藉由將不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述上限值以下，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。
單體組成物(I)亦可含有具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯。藉由使用具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，可調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之羥值。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。再者，具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用，亦可併用兩種以上。
單體組成物(I)中之具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。藉由將具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述上限值以下，可抑制由無機粒子(B)及有機粒子(C)之凝集引起之硬塗層的透明性降低。
單體組成物(I)亦可含有具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯等。
單體組成物(I)中之具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含 量較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。藉由將具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含量設為上述上限值以下，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之分子量降低，藉此可形成耐黏連性或透明性優異之硬塗層。
使具有環氧丙基之聚合物(I')與具有羧基及光聚合性基之化合物進行加成。作為具有羧基及光聚合性基之化合物，可列舉乙烯性不飽和羧酸或其無水物。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單丙烯酸羥乙酯等，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。再者，具有羧基及光聚合性基之化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。該等化合物所具有之羧基與聚合物(I')所具有之環氧丙基進行反應，而可形成酯鍵，並且產生新的羥基。與此同時，可進行光聚合性基之導入。藉此可獲得於支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)。
使具有環氧丙基之聚合物(I')與具有羧基及光聚合性基之化合物進行加成時，具有羧基及光聚合性基之化合物中之羧基相對於聚合物(I')之製造所使用的具有環氧丙基之自由基聚合性單體中之環氧丙基的莫耳比(羧基之莫耳數/環氧丙基之莫耳數)較佳為0.3~1.5，更佳為0.5~1.2，尤佳為1.0。若莫耳比過低，則有支鏈之光聚合性基變少，因此硬塗層之硬度降低之虞。若莫耳比過高，則有未反應之酸殘留，因此硬塗層之耐水性降低之情況。又，如上所述，環氧丙基與羧基反應，形成酯鍵，並且產生羥基。因此，可藉由調整莫耳比而調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)之羥值。
關於(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之製造方法(2)，對更具體之製造方法之一例進行說明。使含有具有羥基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體組成物(II)於自由基聚合起始劑之存在下，於反應容器中進行自由基聚合，藉此製造具 有羥基之聚合物(II')。繼而，於反應容器中添加具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物、及視需要添加觸媒。再者，視需要，亦可於反應容器中添加對甲氧基苯酚、對苯二酚(HQ)等聚合抑制劑。然後，一面視需要向反應容器中通入氧氣，一面將反應液例如控制成30~150℃，一面持續6~12小時進行反應，藉此可製造於支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
作為具有羥基之自由基聚合性單體，可列舉具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸N-羥基甲基醯胺、甲基丙烯酸N-羥基甲基醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基甲基環己酯等，較佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為於烷基具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等。再者，具有羥基之自由基聚合性單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為具有羥基之自由基聚合性單體，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，更佳為甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)。藉由使用具有羥基之自由基聚合性單體，可容易調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之羥值。
單體組成物(II)中之具有羥基之自由基聚合性單體之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將具有羥基之自由基聚合性單體之含量設為上述下限值以上，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。又，藉由將具有羥基之自由基聚合性單體之含量設為上述下限值以上，亦可使無機粒子(B)或有機粒子(C)高度分散，藉此提高硬塗 層之透明性或印刷性。另一方面，藉由將具有羥基之自由基聚合性單體之含量設為上述上限值以下，可抑制由無機粒子(B)或有機粒子(C)之凝集引起之硬塗層之透明性降低。
單體組成物(II)較佳為進而含有不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉與上述(1)之方法中不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯相同者。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯。
單體組成物(II)中之不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述下限值以上，可抑制由無機粒子(B)或有機粒子(C)之凝集引起之硬塗層之透明性降低。另一方面，藉由將不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述上限值以下，可使無機粒子(B)或有機粒子(C)高度分散，而提高硬塗層之透明性或印刷性。又，藉由將不具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述上限值以下，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。
單體組成物(II)亦可含有具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉與上述(1)之方法中具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯相同者。
單體組成物(II)中之具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。藉由將具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含量設為上述上限值以下，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之分子量降低，藉此可形成耐黏連性或透明性優異之硬塗層。
使聚合物(II')與具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物進行加成。藉由使聚合物(II')所具有之羥基之一部分與具有異氰酸酯基及光 聚合性基之化合物進行加成，可獲得於支鏈具有羥基及光聚合性基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)。
作為具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物，例如可列舉：甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(例如，昭和電工(股)製造之商品名「Karenz MOI」等)、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(例如，昭和電工(股)製造之商品名「Karenz BEI」等)、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(例如，昭和電工(股)製造之商品名「Karenz AOI」等)、(甲基)丙烯醯基經由碳數2~6之伸烷基與異氰酸酯基鍵結而成之異氰酸(甲基)丙烯醯基酯、及該等之衍生物等。作為異氰酸(甲基)丙烯醯基酯，例如可列舉：異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。
作為衍生物，例如可列舉：經封端劑封端之具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯等。作為具體例，可列舉：甲基丙烯酸2-(O-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯(例如，昭和電工(股)製造之商品名「Karenz MOI-BM」等)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯(例如，昭和電工(股)製造之商品名「Karenz MOI-BP」等)等。再者，具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，較佳為甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
於具有羥基之聚合物(II')中添加具有異氰酸酯基及光聚合性基之化合物時，異氰酸酯基(-NCO)之莫耳數相對於聚合物(II')之製造所使用之具有羥基之自由基聚合性單體中的羥基(-OH)之莫耳數之比例(-NCO/-OH)較佳為0.05~0.9，更佳為0.1~0.9。又，亦可藉由調整莫耳比而調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A2)之羥值。
關於(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之製造方法(3)，對更具體之製造方法之一例進行說明。使含有具有羧基之自由基聚合性單體、及視需要之不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體組成物(III) 於自由基聚合起始劑之存在下，於反應容器中進行自由基聚合，藉此製作聚合物(III')。繼而，於反應容器中添加具有環氧丙基及光聚合性基之化合物、以及視需要添加觸媒。再者，視需要，亦可於反應容器中添加對甲氧基苯酚、對苯二酚(HQ)等聚合抑制劑。然後，一面視需要向反應容器中通入氧氣，一面將反應液例如控制成30~150℃，一面持續6~12小時進行反應，藉此可製造於支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)。
作為於上述(3)之方法中使用之具有羧基之自由基聚合性單體，可列舉乙烯性不飽和羧酸或其無水物。具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸或其鹽；ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單丙烯酸羥乙酯等，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。再者，具有羧基之自由基聚合性單體可單獨使用，亦可併用兩種以上。
單體組成物(III)中之具有羧基之自由基聚合性單體之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將具有羧基之自由基聚合性單體之含量設為上述下限值以上，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。又，藉由將具有羧基之自由基聚合性單體之含量設為上述上限值以下，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物於合成時之凝膠化。
單體組成物(III)較佳為進而含有不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉與上述(1)之方法中不具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸烷基酯相同者。
單體組成物(III)中之不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%。藉由將不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述下限值以上，可抑制(甲基)丙烯酸系聚合物於合成時之凝膠化。又，藉由將不具有羧基之(甲基)丙烯酸烷 基酯之含量設為上述上限值以下，可形成交聯密度高且具有優異硬度之硬塗層。
單體組成物(III)亦可含有具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉與上述(1)之方法中具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯相同者。藉由使用具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯，可調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之羥值。
單體組成物(III)中之具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，尤佳為10~90重量%，最佳為20~80重量%。藉由將具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述下限值以上，可使無機粒子(B)或有機粒子(C)高度分散，而提高硬塗層之透明性或印刷性。另一方面，藉由將具有羥基之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量設為上述上限值以下，可抑制由無機粒子(B)及有機粒子(C)之凝集引起之硬塗層之透明性降低。
單體組成物(III)亦可含有具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉與上述(1)之方法中具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯相同者。
單體組成物(III)中之具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。藉由將具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯之含量設為上述上限值以下，而抑制(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之分子量降低，藉此可形成耐黏連性或透明性優異之硬塗層。
使聚合物(III')與具有環氧丙基及光聚合性基之化合物進行加成。聚合物(III')所具有之羧基、與上述化合物所具有之環氧丙基進行反應，可形成酯鍵，並且產生新的羥基。與此同時，可進行光聚合性基之導入。藉此，可獲得於支鏈具有乙烯基等光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)。
作為具有環氧丙基及光聚合性基之化合物，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙醚、及烯丙基環氧丙醚等，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。再者，具有環氧丙基及光聚合性基之化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。
使具有羧基之聚合物(III')與具有環氧丙基及光聚合性基之化合物進行加成時，具有環氧丙基及光聚合性基之化合物中之環氧丙基相對於聚合物(III')之製造所使用的具有羧基之自由基聚合性單體中之羧基的莫耳比(環氧丙基之莫耳數/羧基之莫耳數)較佳為0.3~1.5，更佳為0.5~1.2，進而更佳為1.0。如上所述，環氧丙基與羧基反應，形成酯鍵並且產生羥基。因此，可藉由調整上述莫耳比而調整(甲基)丙烯酸系聚合物(A3)之羥值。
於上述(1)~(3)之方法中，使單體組成物(I)、(II)或(III)於自由基聚合起始劑之存在下進行自由基聚合。作為自由基聚合起始劑，可使用於自由基聚合中通用者。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、過氧化新癸酸三級己酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯等有機過氧化物；2,2-偶氮雙-異丁腈、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙-2-甲基丁腈(日本肼工業(股)製造之商品名「ABN-E」)等偶氮化合物，較佳為偶氮化合物。再者，自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為單體組成物(I)、(II)及(III)之各聚合方法，可使用通用之方法，較佳為乳化聚合(包括懸浮聚合)及溶液聚合。
於乳化聚合及溶液聚合中，於溶劑中使單體組成物(I)、(II)或(III)聚合。作為溶劑，只要對上述各單體穩定，則無特別限制，例如可列舉：己烷、礦油精等石油系烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系 溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、吡啶等非質子性極性溶劑等。溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。再者，溶劑之掺合比例並無特別限制，係根據目的及用途而適當設定。
又，溶劑亦可使用市售品。具體而言，作為石油系烴溶劑，可列舉：新日本石油公司製造之AF solvent 4~7號等。作為芳香族烴系溶劑，可列舉新日本石油公司製造之Ink solvent 0號、愛克森化學公司製造之Solvesso100、150、200等。
於上述(1)~(3)之方法中，較佳為於各反應器中添加觸媒。作為觸媒，例如可列舉：二丁基二月桂酸錫、二辛基月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、三苯膦、鉍系觸媒等。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥值係被限定於10~350mgKOH/g，但較佳為30~330mgKOH/g，更佳為50~300mgKOH/g。根據羥值為上述下限值以上之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可賦予硬塗層優異之印刷性。進而，根據羥值為上述範圍內之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可使無機粒子(B)或有機粒子(C)高度地分散，藉此可抑制由無機粒子(B)或有機粒子(C)之添加引起之硬塗層之透明性降低。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥值可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之(甲基)丙烯酸當量係被限定於100~800g/eq，但較佳為200~700g/eq，更佳為300~600g/eq。根據(甲基)丙烯酸當量為上述上限值以下之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可形成具有高硬度之硬塗層。進而，根據(甲基)丙烯酸當量為上述範圍內之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可使無機粒子(B)或有機粒子(C) 高度地分散，藉此可抑制由無機粒子(B)或有機粒子(C)之添加引起之硬塗層之透明性降低。
所謂(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之(甲基)丙烯酸當量，意指(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之(甲基)丙烯醯基每1莫耳之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之克數。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之(甲基)丙烯酸當量可自作為(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之原料之單體組成，藉由下述式(I)算出。
[式中，將(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之原料所使用之單體的總使用量(g)設為「W」，將自於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之合成時，為向最終獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之主鏈導入(甲基)丙烯醯基作為支鏈而使用之單體中任意選擇之單體的莫耳數(mol)設為「M」，將任意選擇之上述單體每1分子之(甲基)丙烯醯基之個數設為「N」，將於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之合成時，為向最終獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之主鏈導入(甲基)丙烯醯基作為支鏈而使用之單體之種類的數量設為「k」]。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量係被限定於10,000~200,000，但較佳為30,000~170,000，更佳為50,000~150,000，尤佳為65,000~150,000。重量平均分子量為上述範圍內之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可使無機粒子(B)及有機粒子(C)高度地分散，而可形成耐 黏連性及透明性優異之硬塗層。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)，藉由聚苯乙烯換算而進行測定。關於使用GPC之重量平均分子量之測定，具體而言，可如下述般進行。首先，藉由裝備有示差折射率檢測器(RID，Refractive Index Detector)之凝膠滲透層析儀(GPC)，測定(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之分子量分佈而獲得層析圖(chart)。然後，根據該層析圖，以標準聚苯乙烯為校正曲線，可算出(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量可藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移點(Tg)係被限定於50~110℃，但較佳為55~107℃，更佳為60~105℃。根據玻璃轉移點為上述下限值以上之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可形成硬度高，耐損傷性及耐黏連性優異之硬塗層。又，根據玻璃轉移點為上述範圍內之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可使無機粒子(B)及有機粒子(C)高度地分散，而可形成耐黏連性及透明性優異之硬塗層。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移點可藉由FOX之式算出。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)較佳為含有10~90重量%之(甲基)丙烯酸烷基酯成分作為單體成分。此種(甲基)丙烯酸系聚合物(A)係藉由使含有(甲基)丙烯酸烷基酯10~90重量%之單體組成物進行自由基聚合而獲得。根據(甲基)丙烯酸烷基酯成分，可使有機粒子(C)高度分散，藉此可提高硬塗層之透明性。
用作單體成分之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為不具有環氧丙基或羥基。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸已酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二基酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。根據(甲基)丙烯酸甲酯，不僅可使有機粒子(C)高度分散，而且可形成具有高硬度之硬塗層。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中之(甲基)丙烯酸烷基酯成分之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~80重量%，最佳為40~70重量%。即，單體組成物中之(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為10~90重量%，更佳為20~80重量%，尤佳為30~80重量%，最佳為40~70重量%。藉由將(甲基)丙烯酸烷基酯成分之含量設為上述範圍內，可形成透明性及硬度優異之硬塗層。
光硬化性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、無機粒子(B)、有機粒子(C)、及光聚合性多官能化合物(D)之總重量，被限定於10~40重量%，但較佳為12~37重量%，更佳為15~35重量%。藉由將(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量設為上述下限值以上，可使無機粒子(B)或有機粒子(C)高度地分散，藉此可形成耐黏連性及透明性優異之硬塗層。藉由將(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量設為上述上限值以下，可確保硬塗層之高硬度。
(無機粒子(B))
本發明之光硬化性樹脂組成物含有至少一種之無機粒子(B)。根據無機粒子(B)，可形成硬度高，耐損傷性及耐黏連性優異之硬塗層。進而，於無機粒子(B)之表面大多存在羥基等極性基。上述具有特定羥值之(甲基)丙烯酸系聚合物(A)亦於支鏈具有羥基。因此，無機粒子(B)與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)相互極性接近，而抑制靜電性排斥。因此，藉由使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可使無機粒子(B)高度地分散，藉此 可抑制由無機粒子(B)之添加引起之硬塗層的透明性降低，並且提高硬塗層之耐損傷性及耐黏連性。再者，上述機制係由本發明者等人所推測者，因此，本發明並不限定於上述機制。
作為無機粒子(B)，可列舉：金屬粒子、金屬氧化物粒子、金屬硫酸鹽粒子、金屬矽酸鹽粒子、金屬磷酸鹽粒子、金屬碳酸鹽粒子、金屬氫氧化物粒子、及氟化合物粒子等。其中，較佳為金屬粒子及金屬氧化物粒子，更佳為金屬氧化物粒子。金屬粒子及金屬氧化物粒子係與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)極性接近，因此，可藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(A)而使金屬粒子及金屬氧化物粒子高度地分散。無機粒子(B)可一種單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為金屬粒子所含有之金屬，可列舉：Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、及Al等。作為金屬氧化物粒子所含有之金屬氧化物，可列舉：Si、Ti、Mg、Ca、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、及Al等金屬之氧化物。作為金屬氧化物粒子，具體而言，可列舉：氧化矽粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化錫粒子、氧化銦粒子、ITO粒子、氧化鋅粒子、氧化鋯粒子、及氧化鎂粒子。又，亦可列舉於該等金屬氧化物粒子中例如摻雜有Ab、Sn、F、P、Al等異種元素之異種元素摻雜金屬氧化物之微粒子等。
作為無機粒子(B)，較佳為氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、及氧化鈦粒子，更佳為氧化矽粒子。
無機粒子(B)可使用分散成膠體狀之無機粒子。又，無機粒子(B)亦可藉由公知之方法進行表面處理。
作為無機粒子(B)之形狀，並無特別限制，例如可列舉：塊狀、球狀、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀、及不定形狀等。亦可組合不同形狀之無機粒子(B)使用。
無機粒子(B)之平均粒徑係被限定於10nm~500nm，但較佳為10nm~400nm，更佳為10nm~200nm。若為平均粒徑未達上述下限值之無機粒子(B)，則有難以高度分散，而使硬塗層之透明性或耐黏連性降低之虞。又，若為平均粒徑超過上述上限值之無機粒子(B)，則有使硬塗層之透明性、硬度、耐黏連性及印刷性降低之虞。再者，於光硬化性樹脂組成物中，無機粒子(B)以一次粒子或二次粒子等凝集粒子之方式存在。因此，所謂無機粒子(B)之平均粒徑，係設為藉由下述之測定方法而測定之值。
再者，無機粒子(B)之平均粒徑之測定可如下述般進行。首先，利用甲基異丁基酮稀釋光硬化性樹脂組成物而獲得稀釋液。再者，將稀釋液中之無機粒子(B)之濃度設為0.1~1重量%。繼而，使用稀釋液，藉由雷射光繞射-散射式粒度分佈測定裝置(例如，日機裝公司製造之Nanotrac UPA-EX150)，測定無機粒子(B)之體積粒度分佈，可算出該體積粒度分佈之累積50%之值作為無機粒子(B)的平均粒徑。具體之測定條件係如下所述。將根據下述測定條件獲得之無機粒子之平均粒徑的測定值設為無機粒子(B)之平均粒徑。
測定次數：1次
測定時間：180秒
測定溫度：23℃
測定溶劑：甲基異丁基酮
CI值：0.4~0.8
粒子透過性：透過
感度：標準
過濾器：Stand：Norm
奈米範圍(nano range)修正：無效
光硬化性樹脂組成物中之無機粒子(B)之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、無機粒子(B)、有機粒子(C)、及光聚合性多官能化合物(D)之總重量，被限定於5~40重量%，但較佳為6~35重量%，更佳為7~30重量%。若無機粒子(B)之含量未達上述下限值，則有無法賦予硬塗層優異之耐黏連性之虞。又，若無機粒子(B)之含量超過上述上限值，則有硬塗層之透明性或印刷性降低之虞。進而，若無機粒子(B)之含量超過上述上限值，則亦有硬塗層變得過硬，而容易產生龜裂之虞。
(有機粒子(C))
本發明之光硬化性樹脂組成物含有至少一種之有機粒子(C)。於本發明中，於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之存在下，組合使用無機粒子(B)及有機粒子(C)，藉此可提高硬塗層之印刷性。可獲得此種效果之機制並未明確，但可如下述般進行推測。再者，下述機制係由本發明者等人所推測者，因此，本發明並不限定於下述機制。
如上所述，可藉由(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥基而使無機粒子(B)高度分散，但由於無機粒子(B)之存在，(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥基大多朝向硬塗層之內側存在。有機粒子(C)具有疏水性，藉由此種有機粒子(C)之疏水性，可使(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥基中，無助於無機粒子(B)分散之羥基朝向硬塗層的外側存在。因此，藉由於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之存在下，組合使用無機粒子(B)及有機粒子(C)，而可使於硬塗層表面朝向其外側存在之羥基變多。此種硬塗層由於表面存在大量羥基，而可提高對油墨之融合性，藉此可不排斥油墨而精度良好地進行印刷。
作為有機粒子(C)，可列舉含有合成樹脂之粒子。作為合成樹脂，可列舉：聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚碳 酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、苯胍-三聚氰胺甲醛、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、聚酯系樹脂、交聯(甲基)丙烯酸系樹脂、交聯聚苯乙烯系樹脂、交聯聚胺酯(polyurethane)系樹脂、及環氧樹脂等。有機粒子(C)可一種單獨使用，亦可併用兩種以上。
其中，作為有機粒子(C)，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂粒子，更佳為聚(甲基)丙烯酸烷基酯粒子。(甲基)丙烯酸系樹脂粒子具有低極性，因此可使(甲基)丙烯酸系聚合物(A)所具有之羥基大量存在於硬塗層表面。作為聚(甲基)丙烯酸烷基酯粒子，可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、聚(甲基)丙烯酸乙酯粒子、聚(甲基)丙烯酸丙酯粒子、聚(甲基)丙烯酸丁酯粒子、聚(甲基)丙烯酸戊酯粒子、聚(甲基)丙烯酸己酯粒子、聚(甲基)丙烯酸庚酯粒子、聚(甲基)丙烯酸辛酯粒子、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯粒子、聚(甲基)丙烯酸壬酯粒子、聚(甲基)丙烯酸癸酯粒子、聚(甲基)丙烯酸苄酯粒子、及聚(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯粒子。其中，較佳為聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子。
有機粒子(C)之平均粒徑係被限定於10nm~500nm，但較佳為10nm~400nm，更佳為50nm~300nm。平均粒徑為上述範圍內之有機粒子(C)高度地分散，而可使(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之羥基中，無助於無機粒子(B)分散之羥基朝向硬塗層之外側存在。藉此，可形成於表面存在大量羥基之硬塗層。又，平均粒徑超過上述上限值之有機粒子(C)有使硬塗層之透明性、硬度降低之虞。
再者，有機粒子(C)之平均粒徑之測定，可以與上述無機粒子(B)之平均粒徑之測定方法相同的要領進行。再者，於光硬化性樹脂組成物中，有機粒子(C)係以一次粒子或二次粒子等凝集粒子之方式存在。因此，所謂有機粒子(C)之平均粒徑，係設為藉由與上述無機粒子(B)之平均粒徑之測定方法相同的方法而測定之值。再者，稀釋液中之有機粒 子(C)之濃度設為0.1~1重量%。
光硬化性樹脂組成物中之有機粒子(C)之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、無機粒子(B)、有機粒子(C)、及光聚合性多官能化合物(D)之總重量，被限定於0.5~10重量%，但較佳為0.7~9重量%，更佳為1~8重量%。藉由將有機粒子(C)之含量設為上述下限值以上，可形成耐黏連性及印刷性優異之硬塗層。又，藉由將有機粒子(C)之含量設為上述上限值以下，可確保硬塗層之優異透明性。
(光聚合性多官能化合物(D))
本發明之光硬化性樹脂組成物含有於1分子中具有2個以上之光聚合性基的光聚合性多官能化合物(D)至少一種。光聚合性多官能化合物(D)可與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)進行自由基聚合。藉此，光聚合性多官能化合物(D)交聯於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之分子鏈間而可形成緻密之網狀結構。於此種緻密之網狀結構中可放入無機粒子(B)或有機粒子(C)，藉此，可形成高度分散有無機粒子(B)或有機粒子(C)且抑制該等凝集之硬塗層。此種硬塗層高度分散有無機粒子(B)及有機粒子(C)，藉此透明性、耐黏連性及印刷性優異。
作為光聚合性多官能化合物(D)所含有之光聚合性基，只要具有可與(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之光聚合性基進行自由基聚合的乙烯性不飽和雙鍵即可，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為於1分子中具有二個光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇 二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸己二酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚AEO加成二丙烯酸酯、己內酯改質二(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸磷酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸異氰尿酸酯或該等之環氧烷改質體、二乙烯苯、丁二醇-1,4-二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、苯基環氧丙醚丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-胺酯低聚物(共榮社化學(股)製造之商品名「AH-600」)、苯基環氧丙醚丙烯酸酯-甲苯二異氰酸酯-胺酯低聚物(共榮社化學(股)製造之商品名「AT-600」)等。再者，光聚合性多官能化合物(D)可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為於1分子中具有三個光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、或該等之環氧烷改質體、異三聚氰酸環氧烷改質體之三(甲基)丙烯酸酯等。
作為於1分子中具有四個光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)，例如可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
作為於1分子中具有五個光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)，例如可列舉：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
作為於1分子中具有六個光聚合性基之光聚合性多官能化合物(D)，例如可列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-胺酯(urethane)低聚物(共榮社化學(股)製造之商品名「UA-306H」)、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或該等之環氧烷改質體等。
作為光聚合性多官能化合物(D)，較佳為於1分子中具有2個以上之光聚合性基之低聚物。作為低聚物，可列舉：(甲基)丙烯酸胺酯、(甲基)丙烯酸聚酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等。其中，更佳為(甲基)丙烯酸胺酯低聚物。(甲基)丙烯酸胺酯低聚物係藉由使於1分子中具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、與使多元醇類及聚異氰酸酯反應所得之異氰酸酯基末端胺酯預聚物進行反應而獲得。
作為(甲基)丙烯酸胺酯低聚物，可列舉：苯基環氧丙醚丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-胺酯低聚物、苯基環氧丙醚丙烯酸酯-甲苯二異氰酸酯-胺酯低聚物、及新戊四醇三丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-胺酯低聚物等。
光聚合性多官能化合物(D)之於1分子中所具有之光聚合性基的數量較佳為3~20個，更佳為4~20個，尤佳為5~15個。根據光聚合性基之數量為上述範圍內之光聚合性多官能化合物(D)，可形成緻密之交聯結構，藉此，可提供透明性、硬度、耐黏連性及印刷性優異之硬塗層。
光硬化性樹脂組成物中之光聚合性多官能化合物(D)之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、無機粒子(B)、有機粒子(C)、及光聚合性多官能化合物(D)之總重量，被限定於20~70重量%，但較佳為23~65重量%，更佳為25~60重量%。藉由將光聚合性多官能化合物(D)之含量設為上述下限值以上，可確保硬塗層之優異硬度。又，藉由將光聚合性多官能化合物(D)之含量設為上述上限值以下，而高度分散無機粒子 (B)及有機粒子(C)，藉此可形成透明性、耐黏連性及印刷性優異之硬塗層。
(光聚合起始劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑、苯烷基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、重氮苯胺系光聚合起始劑、重氮萘醌磺酸系光聚合起始劑、二甲胺基苯甲酸系光聚合起始劑等。再者，光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作為9-氧硫系光聚合起始劑，例如可列舉：2-異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫、1-氯-4-丙氧基9-氧硫等。
作為苯烷基酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基) 甲基]-1-[4-(4-N-啉基)苯基]-1-丁酮等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，例如可列舉：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
作為肟酯系光聚合起始劑，例如可列舉：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、氧基-苯基-乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯、氧基-苯基-乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯等。
光硬化性樹脂組成物中之光聚合起始劑之含量相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份，較佳為0.1~20重量份，更佳為0.1~10重量份，尤佳為1~5重量份。藉由將光聚合起始劑之含量設為上述下限值以上，可使光硬化性樹脂組成物之光硬化充分進行。又，藉由將光聚合起始劑之含量設為上述上限值以下，可抑制由光聚合起始劑之分解物引起之硬塗層之硬度降低。
(光聚合性單官能化合物)
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有於1分子中具有1個光聚合性基之光聚合性單官能化合物。光聚合性單官能化合物係為了調整光硬化性樹脂組成物之黏度，並且藉由提高固形物成分濃度而提高光硬化性樹脂組成物之乾燥性而使用。
作為光聚合性單官能化合物，例如可列舉：脂肪族系(甲基)丙烯酸酯、環脂族系(甲基)丙烯酸酯、芳香族系(甲基)丙烯酸酯、醚 系(甲基)丙烯酸酯、乙烯系單體、(甲基)丙烯醯胺類等。再者，於本發明中，(甲基)丙烯醯胺意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
作為光聚合性單官能化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸乙氧基酯、卡必醇(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯、ECH改質(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、對異丙苯基苯酚環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、丙烯醯基啉等。
(界面活性劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由使用界面活性劑，可提高硬塗層之印刷性。
作為界面活性劑，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、及兩性界面活性劑。界面活性劑較佳為具有具有活性氫之官能基。作為具有活性氫之官能基，可列舉：羥基、羧基、胺基及醯胺基等。
作為陰離子系界面活性劑，例如可列舉：蓖麻油單硫酸鹽、蓖麻油單磷酸鹽、山梨糖醇酐脂肪酸酯硫酸鹽、山梨糖醇酐脂肪酸酯磷酸鹽、聚氧伸烷基甘油醚單硫酸鹽、聚氧伸烷基甘油醚單磷酸鹽、全氟烷基酯磷酸鹽等。
作為陽離子系界面活性劑，例如可列舉：二烷醇胺鹽、聚氧伸烷基烷基胺醚鹽、聚氧伸烷基烷基銨鹽、聚氧伸烷基二烷醇胺醚鹽等。
作為非離子系界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯聚氧丙烯 嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等。
作為兩性界面活性劑，例如可列舉：N,N-二(β-羥基烷基)N-羥基乙基-N-羧基烷基銨甜菜鹼、N,N-二(聚氧乙烯)-N-烷基-N-磺基烷基銨甜菜鹼、全氟烷基甜菜鹼等。
(矽烷偶合劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑，可提高硬塗層之印刷性。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑：胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑；巰丙基三甲氧基矽烷等含巰基之矽烷偶合劑；脲基丙基三乙氧基矽烷等含胺酯基之矽烷偶合劑；異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可含有溶劑。藉由使用溶劑，可調整光硬化性樹脂組成物之黏度，藉此可提高光硬化性樹脂組成物之操作性或塗佈性。作為溶劑，並無特別限制，可列舉與上述乳化聚合及溶液聚合中單體組成物之聚合所使用之溶劑相同者。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦可於無損其物性之範圍內，視需要而添加其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、消泡劑等。
本發明之光硬化性組成物可較佳地用以於基材之一面形成硬化膜。關於使光硬化性組成物硬化而成之硬化膜，其透明性、硬度、耐損傷性、耐黏連性、及印刷性優異。因此，此種硬化膜可用作硬塗層。
作為光硬化性樹脂組成物之硬化膜之形成方法，可使用具有 將光硬化性樹脂組成物塗佈於基材之至少一面之步驟、與對塗佈之光硬化性樹脂組成物照射活性能量線，藉此使其光硬化而獲得硬化膜之步驟的方法。作為活性能量線，可列舉：紫外線、電子束、α射線、β射線、及γ射線等，較佳為紫外線及電子束。於對不含有光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物照射活性能量線之情形時，較佳為使用電子束作為活性能量線。
紫外線之照射可使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、及金屬鹵素燈等光源之紫外線照射裝置而進行。於使用高壓水銀燈作為光源之情形時，較佳為相對於高壓水銀燈1個燈，以5~50m/min之搬送速度搬送塗佈有光硬化性樹脂組成物之基材並照射紫外線。此時，高壓水銀燈之光量較佳為80~160W/cm。
於使用電子束作為光源之情形時，較佳為使用具有較佳為10~300kV之加速電壓之電子束加速裝置，將塗佈有光硬化性樹脂組成物之基材以5~50m/min之搬送速度進行搬送而照射電子束。
作為基材之材質，並無特別限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂、三乙醯纖維素、及烯烴系樹脂等合成樹脂、玻璃等無機材料、不鏽鋼、鋼、鋁等金屬等。
作為將光硬化性樹脂組成物塗佈於基材之方法，例如可列舉：利用浸漬塗佈法、噴塗法、輥式塗佈法、刮刀法、網版印刷法等之塗佈方法、使用棒式塗佈機、敷料器(applicator)等之流延法等。
塗佈於基材上之光硬化性樹脂組成物之乾燥後之塗膜的膜厚並無特別限定，較佳為2~90μm，更佳為5~50μm。
亦可將所塗佈之光硬化性樹脂組成物於光照射前進行加熱，藉此去除光硬化性樹脂組成物所含有之溶劑等。
光硬化性樹脂組成物之硬化膜如上述般組合使用無機粒子 (B)及有機粒子(C)，藉此提高硬度、耐損傷性、耐黏連性、透明性、印刷性等物性。本來，無機粒子與有機粒子之折射率不同，而且若組合使用無機粒子與有機粒子，則由於兩者之靜電性排斥而使無機粒子彼此及有機粒子彼此變得容易凝集。其結果，無機粒子與有機粒子之併用使硬化膜的透明性降低。然而，於本發明中，使用(甲基)丙烯酸系聚合物(A)而使無機粒子(B)及有機粒子(C)高度分散，藉此可大幅減少由無機粒子(B)與有機粒子(C)之併用引起之硬化膜的透明性降低。
光硬化性樹脂組成物之硬化膜具有優異之透明性。光硬化性樹脂組成物之硬化膜之霧度較佳為1.0%以下，更佳為0.8%以下。再者，硬化膜之霧度係依據JIS K 7136(2000)而測定之值。
光硬化性樹脂組成物之硬化膜具有優異之硬度。光硬化性樹脂組成物之硬化膜之硬度以鉛筆硬度計，較佳為H以上，更佳為2H以上。再者，鉛筆硬度係依據JIS K 5600-5-4(1999)，藉由鉛筆硬度試驗而測定之值。
光硬化性樹脂組成物之硬化膜之動摩擦係數低，具有優異之耐黏連性。光硬化性樹脂組成物之硬化膜之動摩擦係數較佳為0.6N以下，更佳為0.5N以下。再者，動摩擦係數係依據JIS K 7125(1999)而測定之值。
光硬化性樹脂組成物之硬化膜對油墨之融合性優異，印刷性得到提高。光硬化性樹脂組成物之硬化膜表面之濕潤張力較佳為35dyn/cm以上，更佳為40dyn/cm以上。再者，光硬化性樹脂組成物之硬化膜表面之濕潤張力係設為依據JIS K 6768(1999)而測定之值。
關於光硬化性樹脂組成物之硬化膜之厚度，就獲得硬度、耐損傷性、耐黏連性、及印刷性優異之硬化膜之觀點而言，較佳為2~90μm，更佳為5~50μm。
本發明之光硬化性樹脂組成物之硬化膜可較佳地用作硬塗層以保護基材表面。於硬化膜上，較佳為將硬塗層以外之功能層積層一體化。光硬化性樹脂組成物之硬化膜具有優異之印刷性，因此可於硬化膜上形成具有所期望之圖案形狀或均勻厚度之功能層。
作為功能層，例如可列舉：電磁波屏蔽層、熱線反射層、紫外線遮蔽層、阻氣(gas barrier)層、抗反射層、導電層、硬塗層保護層、防眩層、接著層、抗靜電層等。該等功能層可藉由公知之方法形成。
例如，於光硬化性樹脂組成物之硬化膜上積層一體化有透明導電層的導電性積層膜，可較佳地用於觸控面板。本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化膜不僅印刷性優異，而且透明性亦優異，因此可於此種硬化膜上形成具有細微之圖案形狀且具有優異透明性之透明導電層，藉此，可提供難以視認透明導電層且可見光之透過率高的導電性積層膜。
導電性積層膜包含透明基材、於該透明基材之一面被積層一體化之光硬化性樹脂組成物的硬化膜、及於該硬化膜之一面被積層一體化之透明導電層。
透明基材含有透明合成樹脂。作為透明合成樹脂，可列舉：聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。透明基材之厚度較佳為2~200μm，更佳為2~100μm。
透明導電層亦可於光硬化性樹脂組成物之硬化膜上經由接著層而積層一體化。接著層含有公知之接著劑。作為接著劑，例如可使用丙烯酸系接著劑、聚矽氧系接著劑、聚酯系接著劑等。藉由於硬化膜上塗佈含有接著劑之組成物，可形成具有均勻厚度之接著劑層。
作為透明導電層之構成材料，例如可列舉：選自由銦、錫、鋅、鎵、銻、鈦、矽、鋯、鎂、鋁、金、銀、銅、鈀、及鎢所組成之群中之至少1種金屬之氧化物。透明導電層根據使用導電性積層膜之用途，而具有條紋狀等圖案形狀。
作為透明導電層之形成方法，可使用公知之方法。例如較佳為印刷導電膏之方法。光硬化性樹脂組成物之硬化膜如上述般於表面存在大量羥基，藉此具有高極性。藉此，可將光硬化性樹脂組成物之硬化膜、與透明導電層牢牢地積層一體化。因此，作為透明導電層之形成方法，並不限定於印刷法，亦可較佳地使用蒸鍍法或濺鍍法等。
導電性積層膜可較佳地用於靜電電容方式之觸控面板。觸控面板並無特別限制，但配設於資訊終端裝置之顯示面板的前表面。作為資訊終端裝置，例如可列舉：行動電話、行動資訊終端(PDA)、可攜式遊戲機、數位相機、個人電腦、及電視等。
[實施例]
於以下，使用實施例而更具體地說明本發明，但本發明並不限定於其。
(實施合成例1~9及比較合成例1~8)
(甲基)丙烯酸系聚合物之合成
向反應容器中供給作為溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)400重量份，加熱至90℃並進行維持。
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-HEMA)、丙烯酸丁酯(BA，butyl acrylate)、及作為自由基聚合起始劑之偶氮雙-2-甲基丁腈(ABN-E)以表1及2所示之掺合量進行混合，而獲得單體組成物。
繼而，將單體組成物持續2小時慢慢地滴加於反應容器中並 且進行混合，持續4小時放置後，藉由於120℃持續1小時進行加熱而進行自由基聚合，藉此獲得聚合物。
繼而，將聚合物冷卻至60℃後，將丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚(MQ)、作為觸媒之三苯膦(TPP)及二丁基二月桂酸錫(DBTDL)分別以表1及2所示之掺合量混合於聚合物中，而獲得混合物。其後，向反應容器中通入氧氣，並且將混合物於110℃持續8小時進行加熱，使聚合物與丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯(MOI)進行加成，藉此製造於支鏈具有光聚合性基及羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物。
以下述要領對獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物之羥值、(甲基)丙烯酸當量、重量平均分子量、及玻璃轉移點進行測定。將其結果示於表1及2。
(羥值)
(甲基)丙烯酸系聚合物之羥值係依據JIS K 1557-1：2007(ISO 14900：2001)「塑膠-聚胺酯原料多元醇試驗方法-第1部：求出羥值之方法」之4.2 B法進行測定。再者，(甲基)丙烯酸系聚合物之羥值係指固形物成分之羥值。
((甲基)丙烯酸當量)
(甲基)丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸當量係自作為(甲基)丙烯酸系聚合物之原料的單體組成，藉由上述式(I)算出。
(重量平均分子量)
自(甲基)丙烯酸系聚合物採取0.2mg作為樣品，使其溶解於四氫呋喃10mL中，藉由裝備有折射率檢測器(RID)之凝膠滲透層析儀(GPC)，測定樣品之分子量分佈，獲得層析圖(chart)。
繼而，根據獲得之層析圖(chart)，以標準聚苯乙烯為校正 曲線，算出樣品之重量平均分子量及數量平均分子量。將測定裝置及測定條件示於以下。
資料處理裝置：製品名HLC-8220GPC(東楚公司製造)
折射率檢測器：製品名HLC-8220GPC所內蔵之RI檢測器
管柱：製品名TSKgel GMHXL(東楚公司製造)3根
流動相：四氫呋喃
管柱流量：0.5mL/min
注入量：20μL
測定溫度：40℃
標準聚苯乙烯分子量：1250、3250、9200、28500、68000、165000、475000、950000、1900000
(玻璃轉移點)
(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移點係藉由FOX之式算出。
(實施例1~25及比較例1~20)
以表3~7所示之掺合量，將作為無機粒子(B)之平均粒徑(MD)為10nm之氧化矽粒子(B1)、平均粒徑為100nm之氧化矽粒子(B2)、平均粒徑為400nm之氧化矽粒子(B3)、平均粒徑為100nm之氧化鈦粒子(B4)、平均粒徑為100nm之氧化鋯粒子(B5)、平均粒徑為1000nm之氧化矽粒子(B6)；作為有機粒子(C)之平均粒徑為20nm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(C1)、平均粒徑為100nm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(C2)、平均粒徑為400nm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(C3)、平均粒徑為100nm之苯乙烯系樹脂粒子(C4)、平均粒徑為100nm之三聚氰胺樹脂粒子(C5)、平均粒徑為1000nm之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子(C6)；作為光聚合性多官能化合物(D)之新戊四醇三丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-胺酯低聚物(共榮社化學(股)之商品名「UA-306H」)、及甲基異丁基酮均勻地進行混合而製作預備混合液。
將於實施合成例1~9及比較合成例1~8中製造之(甲基)丙烯酸系聚合物以固形物成分換算計，成為表3~7所示之掺合量之方式，歷時10分鐘慢慢地滴加於預備混合液。滴加結束後，將預備混合液於30℃持續30~60分鐘進行攪拌。
繼而，於經攪拌之預備混合液中，將作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司之製品名「DAROCUR 1173」)以表3~7所示之掺合量進行添加，將該等進行混合，藉此獲得光硬化性樹脂組成物。再者，藉由上述之測定方法，對獲得之光硬化性樹脂組成物中之無機粒子(B1)~(B6)及有機粒子(C1)~(C6)的各平均粒徑進行測定，結果，各平均粒徑之測定值係與預備混合液之製作所使用的無機粒子(B1)~(B6)及有機粒子(C1)~(C6)之上述各平均粒徑相同之值。
使用棒式塗佈機，將光硬化性樹脂組成物以乾燥膜厚成為5μm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。其後，將光硬化性樹脂組成物於80℃持續2分鐘進行加熱而去除溶劑後，使用高壓水銀燈(光量120W/cm)，以500mJ/cm2之累積光量對光硬化性樹脂組成物照射紫外線，使光硬化性樹脂組成物進行光硬化而形成硬化膜(厚度5μm)。
[評價]
依據下述要領，對硬化膜之外觀、鉛筆硬度、霧度、耐黏連性、及印刷性進行評價。將該等之結果示於表3~7。
(外觀)
依據JIS K 5600-1-1之4.4「塗膜之外觀」之試驗法，對硬化膜之外觀進行評價。於表3~7中，「優異」及「差」係分別如下所述。
優異：硬化膜無色透明，且無裂痕產生。
差：於硬化膜中，產生白濁及裂痕中至少一者。
(鉛筆硬度)
藉由依據JIS K 5600-5-4(1999)之鉛筆硬度試驗，對硬化膜之鉛筆硬度進行測定。
(霧度)
依據JIS K 7136(2000)，藉由霧度計對硬化膜之霧度(%)進行測定。
(耐黏連性)
準備2片形成有硬化膜之PET膜。將該等PET膜以硬化膜對向之方式進行積層而獲得積層體。一面於該積層體上施加5kg荷重，一面於80℃持續12小時對積層體進行加熱。其後，於平行於硬化膜表面之方向上，以拉伸速度10mm/min將一片之PET膜進行拉伸，依據JIS K 7125(1999)，測定此時之動摩擦係數(N)。
(印刷性)
依據JIS K 6768(1999)測定硬化膜表面之濕潤張力(dvn/cm)，藉此評價硬化膜之印刷性。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可形成不降低透明性而耐黏連性提高，進而亦具有優異之印刷性之硬塗層的光硬化性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其含有：(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，其羥值為10~350mgKOH/g，(甲基)丙烯酸當量為100~800g/eq，重量平均分子量為10,000~200,000，玻璃轉移點為50~110℃，且於支鏈具有光聚合性基及羥基；無機粒子(B)，其平均粒徑為10nm~500nm；有機粒子(C)，其平均粒徑為10nm~500nm；及光聚合性多官能化合物(D)，其於1分子中具有2個以上之光聚合性基；且相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、該無機粒子(B)、該有機粒子(C)、及該光聚合性多官能化合物(D)之總重量，該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)之含量為10~40重量%，該無機粒子(B)之含量為5~40重量%，該有機粒子(C)之含量為0.5~10重量%，該光聚合性多官能化合物(D)之含量為20~70重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯成分10~90重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中，該無機粒子(B)為金屬粒子及金屬氧化物粒子中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中，該有機粒子(C)為(甲基)丙烯酸系樹脂粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑。
  6. 一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物硬化而成。
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