CN116018363A - 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和固化体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高涂布性,并且能够提高固化体的粉碎加工性和耐油性的树脂组合物。本发明的树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物,所述(甲基)丙烯酸类单体包含第1(甲基)丙烯酸类单体,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下,所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。
Description
技术领域
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物。此外,本发明涉及所述树脂组合物的制造方法和所述树脂组合物的固化体。
背景技术
包含(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂成形体得到了广泛使用。为了得到所述树脂成形体,使用了包含(甲基)丙烯酸类单体的树脂组合物和包含(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物等。
所述树脂成形体例如是通过悬浮聚合法及加热聚合法等使树脂组合物固化及成形,或者将树脂组合物固化而得到的固化体进行粉碎等,对得到的粉体进行加工而制备的。
下述专利文献1中公开了,含有(甲基)丙烯酸类聚合物(P)、醇(A)和受阻胺类光稳定剂(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物(P)含有源自甲基丙烯酸烷基酯(M1)的重复单元和源自具有碳原子数为1~6的烷基作为侧链的丙烯酸烷基酯(M2)的重复单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-094193号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
有时将树脂组合物涂布在膜上后,使所涂布的树脂组合物固化而得到固化体。为了提高固化体的生产效率,优选以比较厚的厚度涂布树脂组合物。但是,在包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类聚合物的现有的树脂组合物中,难以增大涂布厚度。
此外,在由包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类聚合物的现有的树脂组合物而得到的固化体中,由于固化体本身具有粘合性,因此容易产生粘连,有时粉碎加工性差。
此外,由包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类聚合物的现有的树脂组合物而得到的固化体中,有时耐油性低。因此,例如,在所述固化体的表面上叠层其他层时,该其他层中所含的低分子成分向固化体转移,结果有时不能发挥所希望的功能。
本发明的目的在于提供一种能够提高涂布性,并且能够提高固化体的粉碎加工性及耐油性的树脂组合物。此外,本发明的目的在于提供所述树脂组合物的制造方法及所述树脂组合物的固化体。
解决问题的技术手段
根据本发明的广泛方案,提供一种树脂组合物,其包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物,所述(甲基)丙烯酸类单体包含第1(甲基)丙烯酸类单体,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下,所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述(甲基)丙烯酸类单体包含第2(甲基)丙烯酸类单体,所述第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下,所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第2(甲基)丙烯酸类单体的含量为39重量%以下。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述(甲基)丙烯酸类单体包含在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述(甲基)丙烯酸类单体包含第3(甲基)丙烯酸类单体,所述第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述第3(甲基)丙烯酸类单体包含在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上80℃以下。
本发明的树脂组合物的一个特定方案中,所述树脂组合物包含聚合引发剂,所述聚合引发剂为光聚合引发剂。
根据本发明的广泛方案,提供一种树脂组合物的制造方法,其为所述树脂组合物的制造方法,其中,所述方法具备:使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合的工序;停止所述第1组合物的聚合反应,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
根据本发明的广泛方案,提供一种树脂组合物的制造方法,其为所述树脂组合物的制造方法,其中,所述方法具备:使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合,得到包含(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物的工序;将所述第2组合物和(甲基)丙烯酸类单体进行混合,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
根据本发明的广泛方案,提供一种固化体,其通过使所述树脂组合物固化而得到。
本发明的固化体的一个特定方案中,所述固化体为片状。
本发明的固化体的一个特定方案中,凝胶分数为30重量%以下。
本发明的固化体的一个特定方案中,固化体中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万以上200万以下。
发明的效果
本发明的树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物,所述(甲基)丙烯酸类单体包含第1(甲基)丙烯酸类单体。本发明的树脂组合物中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下,所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下。本发明的树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下。本发明的树脂组合物中,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。本发明的树脂组合物中,由于具备所述构成,因此能够提高涂布性,并且能够提高固化体的粉碎加工性和耐油性。
附图说明
[图1]图1(a)和(b)为对固化体的耐油性进行评价后的照片的实例。
具体实施方式
以下,对于本发明的详细进行说明。
本发明的树脂组合物包含:(甲基)丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸类单体的整体,以下有时称为(甲基)丙烯酸类单体(M))和(甲基)丙烯酸类聚合物。本发明的树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)包含第1(甲基)丙烯酸类单体(第1(甲基)丙烯酸类单体(M1))。本发明的树脂组合物中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下。本发明的树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下。本发明的树脂组合物中,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。
本发明的树脂组合物中,由于具备所述构成,因此能够提高涂布性,并且能够提高固化体的粉碎加工性和耐油性。
在本发明的树脂组合物中,由于能够提高涂布性,因此可以以比较厚的厚度涂布。例如,在本发明的树脂组合物中,可以以1mm以上的厚度涂布,并且可以良好地保持所涂布的树脂组合物层的形状。此外,可以减小涂布后固化得到的固化物层(固化体)的厚度相对于所涂布的树脂组合物层的厚度的变化率。因此,能够提高固化体的生产效率。
此外,在本发明的树脂组合物中,由于比较多地使用了具有较高玻璃化转变温度的第1(甲基)丙烯酸类单体,因此能够将固化体的粘合性抑制得较低,能够提高粉碎加工性。
此外,在本发明的树脂组合物中,由于能够提高耐油性,因此例如即使在片状的固化体的表面上配置其他层,该其他层中所含的低分子成分也不易转移到固化体中,其结果,能够较高地保持固化体与其他层的叠层体所发挥的功能。
以下,对本发明的树脂组合物中使用的各成分进行详细说明。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”中的一者或两者。
((甲基)丙烯酸类单体(M))
所述树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类单体(M)。所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选具有(甲基)丙烯酰基。
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)可以包含单官能的(甲基)丙烯酸类单体,也可以包含多官能的(甲基)丙烯酸类单体,还可以包含单官能的(甲基)丙烯酸类单体和多官能的(甲基)丙烯酸类单体。
作为所述(甲基)丙烯酸类单体(M),可以举出(甲基)丙烯酸酯和具有酰胺基的N取代丙烯酰胺等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯,可以举出:脂环式(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯以及侧链的碳原子数为6以下的非环式(甲基)丙烯酸酯等。
作为所述脂环式(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
作为所述具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯缩水甘油醚;(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丁基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)戊酯和(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)己酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯和四氢糠醇(甲基)丙烯酸多聚酯;四氢-2H-吡喃-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-{1-[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]-2-甲基丙基}(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为所述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯等。
作为所述具有极性基团的(甲基)丙烯酸酯,可举出:作为极性基团而具有羟基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基和羧基等的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、异氰尿酸三烯丙酯及其衍生物等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:(甲基)丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
所述(甲基)丙烯酸酯可以是具有(甲基)丙烯酰基的多元羧酸酯。作为具有该(甲基)丙烯酰基的多元羧酸酯,可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯等。
作为所述侧链的碳原子数为6以下的非环式(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
作为所述具有酰胺基的N取代丙烯酰胺,例如可以举出:N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为所述(甲基)丙烯酸酯,除了所述化合物以外,例如可以举出:二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等。
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)包含均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下的第1(甲基)丙烯酸类单体。
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下的第2(甲基)丙烯酸类单体(第2(甲基)丙烯酸类单体(M2))。
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃的第3(甲基)丙烯酸类单体(第3(甲基)丙烯酸类单体(M3))。
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)可以包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第2(甲基)丙烯酸类单体,也可以包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。所述(甲基)丙烯酸类单体(M)可以包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体、所述第2(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。从更有效地发挥本发明的效果的观点出发,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体、所述第2(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。
从进一步提高固化体的耐油性的观点出发,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。所述在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体可以是所述第1(甲基)丙烯酸类单体,也可以是第2(甲基)丙烯酸类单体,也可以是第3(甲基)丙烯酸类单体。
以下,对第1、第2、第3(甲基)丙烯酸类单体进一步进行说明。
<第1(甲基)丙烯酸类单体>
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体。因此,所述树脂组合物包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体。所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下。所述第1(甲基)丙烯酸类单体,只要是均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下的(甲基)丙烯酸类单体即可,没有特别限定。所述(甲基)丙烯酸类单体中,均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下的(甲基)丙烯酸类单体可以作为所述第1(甲基)丙烯酸类单体使用。所述第1(甲基)丙烯酸类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上,优选为68℃以上,更优选为70℃以上,进一步优选为72℃以上。所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为110℃以下,优选为105℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为95℃以下。如果所述玻璃化转变温度为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果,特别是能够有效地抑制固化体的粘合,进一步提高粉碎加工性。
所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度、后述的第2、第3、第4(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度、以及(甲基)丙烯酸类单体(M)聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度,通过粘弹性测定而求出。所述粘弹性测定,具体如下进行。需要说明的是,第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物、第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物、第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物、及第4(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度分别优选为聚合平均分子量为50万以上180万以下的均聚物的玻璃化转变温度。
用于测定玻璃化转变温度的所述第1、第2、第3、第4(甲基)丙烯酸类单体的均聚物可以如下得到。将(甲基)丙烯酸类单体100重量份和光聚合引发剂0.2重量份使用行星式搅拌机(例如THINKY公司制“去泡练太郎”)进行搅拌,得到光聚合性组合物。将得到的光聚合性组合物夹在经过了单面脱模处理的2张PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片材中,以使得厚度为100μm的方式形成光聚合性组合物层。使用化学灯(例如,东芝公司制“直管起动器形20形FL20SBL”),在照度5mW/cm2下,向光聚合性组合物层照射照射能量为3000mJ/cm2的紫外线,由此使光聚合性组合物固化。接着,剥离经过了单面脱模处理的2片PET片,得到第1、第2、第3、第4(甲基)丙烯酸类单体的均聚物(固化物)。
使用粘弹性测定装置(例如TA INSTRUMENTS公司制“ARES-G2”),测定第1、第2、第3、第4(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或(甲基)丙烯酸类单体(M)聚合而得的聚合物的粘弹性。作为夹具,使用直径8mm的平行板,在剪切模式、以3℃/分钟的升温速度使温度从-100℃上升到200℃的条件、以及频率1Hz及应变1%的条件下进行测定。在得到的测定结果中,将损耗角正切的峰值温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。
所述第1(甲基)丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯,更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
在所述树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下。所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量低于50重量%时,固化体的粉碎加工性有时会降低。如果所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量超过85重量%,则固化体的耐油性有时会降低。
在所述树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为55重量%以上,更优选为60重量%以上,优选为84重量%以下。如果所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为所述下限以上,则能够进一步提高固化体的粉碎加工性。如果所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为所述上限以下,则能够进一步提高固化体的耐油性。从进一步提高固化体的耐油性的观点出发,在所述树脂组合物中,在所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为80重量%以下,可以为78重量%以下,可以为75重量%以下,也可以为70重量%以下。
<第2(甲基)丙烯酸类单体>
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含所述第2(甲基)丙烯酸类单体。因此,所述树脂组合物优选包含所述第2(甲基)丙烯酸类单体。所述第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下。所述第2(甲基)丙烯酸类单体只要是均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下的(甲基)丙烯酸类单体即可,没有特别限定。所述(甲基)丙烯酸类单体中,均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下的(甲基)丙烯酸类单体可以作为所述第2(甲基)丙烯酸类单体使用。所述第2(甲基)丙烯酸类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上,优选为-60℃以上,更优选为-55℃以上,进一步优选为-50℃以上。所述第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为-30℃以下,优选为-33℃以下,更优选为-38℃以下,进一步优选为-40℃以下。如果所述玻璃化转变温度为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
所述第2(甲基)丙烯酸类单体优选为多支化型(甲基)丙烯酸类单体、具有碳原子数为4以上的碳链的(甲基)丙烯酸类单体或醚类(甲基)丙烯酸类单体。所述第2(甲基)丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯或(甲基)丙烯酸异壬酯,更优选为(甲基)丙烯酸异癸酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在所述树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第2(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为2重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为39重量%以下,更优选为25重量%以下。如果所述第2(甲基)丙烯酸类单体的含量为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
<第3(甲基)丙烯酸类单体>
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)优选包含所述第3(甲基)丙烯酸类单体。因此,所述树脂组合物优选包含所述第3(甲基)丙烯酸类单体。所述第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃。所述第3(甲基)丙烯酸类单体只要是均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃的(甲基)丙烯酸类单体即可,没有特别限定。所述(甲基)丙烯酸类单体中,均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃的(甲基)丙烯酸类单体可以作为所述第3(甲基)丙烯酸类单体使用。所述第3(甲基)丙烯酸类单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃,优选为-15℃以上,更优选为0℃以上,进一步优选为10℃以上。所述第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度低于65℃,优选为60℃以下,更优选为55℃以下,进一步优选为50℃以下。如果所述玻璃化转变温度为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
所述第3(甲基)丙烯酸类单体优选包含在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体,更优选为在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。此时,能够进一步提高固化体的耐油性。
所述第3(甲基)丙烯酸类单体优选为(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丁酯、或(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。所述第3(甲基)丙烯酸类单体更优选为(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、或环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯。此时,能够进一步提高固化体的耐油性。
在所述树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量%中,所述第3(甲基)丙烯酸类单体的含量优选为3重量%以上,更优选为8重量%以上,优选为25重量%以下,更优选为20重量%以下。如果所述第3(甲基)丙烯酸类单体的含量为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
<(甲基)丙烯酸类单体(M)的其他详细>
所述(甲基)丙烯酸类单体(M)可以包含或不包含所述第1、第2、第3(甲基)丙烯酸类单体以外的第4(甲基)丙烯酸类单体(第4(甲基)丙烯酸类单体(M4))。所述第4(甲基)丙烯酸类单体是均聚物的玻璃化转变温度低于-70℃或超过110℃的(甲基)丙烯酸类单体。
在所述树脂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)的种类及含量的组合优选为满足以下结构的组合。即,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度优选为40℃以上,更优选为45℃以上,优选为80℃以下,更优选为70℃以下。如果所述玻璃化转变温度为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
所述树脂组合物100重量%中,所述(甲基)丙烯酸类单体(M)的含量优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。如果所述(甲基)丙烯酸类单体(M)的含量为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
((甲基)丙烯酸类聚合物)
所述树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下。即,所述树脂组合物包含重均分子量为40万以上190万以下的(甲基)丙烯酸类聚合物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以是(甲基)丙烯酸类单体的热聚合物,也可以是光聚合物。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上,优选为50万以上,更优选为60万以上。所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为190万以下,优选为160万以下,更优选为140万以下。如果所述重均分子量为所述下限以上及所述上限以下,则可以更有效地发挥本发明的效果。此外,如果所述重均分子量为所述上限以下,则可以将所述(甲基)丙烯酸类聚合物良好地溶解在树脂组合物中。
所述重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准样品换算的重均分子量。作为所述标准样品,例如可以举出:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇等。例如,为了测定聚苯乙烯换算的重均分子量,进行分子量已知的聚苯乙烯标准样品的GPC测定。
在使用聚苯乙烯标准样品作为所述标准样品的情况下,作为所述聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制“Shodex Standard SM-105”),使用以下的重均分子量的9个样品。各样品的标准样品No.(重均分子量):S-1.3(1270)、S-3.2(3180)、S-6.9(6940)、S-22(21800)、S-53(52500)、S-333(333000)、S-609(609000)、S-1345(1350000)、S-2704(2700000)。
对于每个标准样品峰的峰顶所示的洗脱时间,对分子量进行绘图,使用得到的近似直线作为校准曲线。将所述(甲基)丙烯酸类聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)的混合溶剂(DMF:THF=80重量%:20重量%)中,得到0.2重量%((甲基)丙烯酸类聚合物的含量)的溶液。将得到的溶液用孔径0.2μm的过滤器过滤。优选将在滤液中添加了10mM溴化锂的溶液作为洗脱液,通过GPC装置分析该溶液,测定重均分子量。代替二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)的混合溶剂(DMF:THF=80重量%:20重量%),在四氢呋喃(THF)中溶解所述(甲基)丙烯酸类聚合物,制备0.2重量%(((甲基)丙烯酸类聚合物的含量)的溶液,也可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液。此外,在所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有酰胺基的情况下,代替与四氢呋喃(THF)的混合溶剂,可以溶解于二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮中,制备0.2重量%的溶液。此外,在这种情况下,作为洗脱液,也可以使用含溴化锂的二甲基甲酰胺或含溴化锂的N-甲基吡咯烷酮。
作为所述GPC装置,可以举出:GPC装置(Waters公司制、RI:2414、自动采样器Alliance:e2695、保护柱:KF-G、柱:Shodex KF806L的2根串联)等。在所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有酰胺基的情况下,在所述装置中,将色谱柱变更为“HSPgelRT MB-M 6.0×150mm”。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有源自1种(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自2种(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自2种以上的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有源自3种(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自3种以上的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自4种(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自4种以上的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有源自5种(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也可以具有源自5种以上的(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元、源自所述第2(甲基)丙烯酸类单体的结构单元,也优选具有源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元、源自所述第3(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。所述(甲基)丙烯酸类聚合物更优选具有:源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元、源自所述第2(甲基)丙烯酸类单体的结构单元、源自所述第3(甲基)丙烯酸类单体的结构单元。
在所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量%中,源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率优选为40重量%以上,更优选为60重量%以上,优选为100重量%以下,更优选为80重量%以下。当源自所述第1(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率为所述下限以上及所述上限以下时,能够将固化体的粘合性抑制得更低,能够进一步提高粉碎加工性。
在所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量%中,源自所述第2(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率优选为2重量%以上,更优选为4重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。如果源自所述第2(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率为所述下限以上及所述上限以下,则能够更有效地发挥本发明的效果。
在所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量%中,源自所述第3(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率优选为3重量%以上,更优选为5重量%以上,优选为40重量%以下,更优选为30重量%以下。当源自所述第3(甲基)丙烯酸类单体的结构单元的含有率为所述下限以上及所述上限以下时,能够更有效地发挥本发明的效果。
在所述树脂组合物中,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。如果所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量低于5重量份,则涂布性有时降低。当所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量超过30重量份时,有时固化体的粉碎加工性降低,耐油性降低,或丙烯酸类聚合物不溶化。
在所述树脂组合物中,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量优选为7重量份以上,优选为20重量份以下。如果所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为所述下限以上,则可以进一步提高涂布性。如果所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为所述上限以下,则可以进一步提高固化体的粉碎加工性和耐油性。
(聚合引发剂)
所述树脂组合物优选包含聚合引发剂。所述聚合引发剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述聚合引发剂,可以举出光聚合引发剂和热聚合引发剂等。所述树脂组合物可以包含光聚合引发剂,也可以包含热聚合引发剂,也可以包含光聚合引发剂和热聚合引发剂。
作为所述光聚合引发剂,可以举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮Mesoc hloride(メソクロリド)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐等。所述光聚合引发剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述热聚合引发剂,可以举出:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二环己基腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮类热聚合引发剂、过氧化苯甲酰、2,4-二-氯苯甲酰基过氧化物、1-丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1-丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化物类热聚合引发剂等。这些热聚合引发剂是热分解型的聚合引发剂。所述热聚合引发剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
从使树脂组合物的固化反应良好地进行、良好地得到固化体的观点出发,所述聚合引发剂优选包含光聚合引发剂或热聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂,更优选为光聚合引发剂。
在所述树脂组合物中,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体(M)100重量份,所述聚合引发剂的含量优选为0.001重量份以上,更优选为0.01重量份以上,优选为5重量份以下,更优选为3重量份以下。当所述聚合引发剂的含量为所述下限以上及所述上限以下时,可以使树脂组合物的固化反应更良好地进行,可以更好地得到固化体。
所述树脂组合物100重量%中,所述聚合引发剂的含量优选为0.001重量%以上,更优选为0.01重量%以上,优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下。当所述聚合引发剂的含量为所述下限以上及所述上限以下时,可以使树脂组合物的固化反应更良好地进行,可以更好地得到固化体。
(其他成分)
所述树脂组合物可以包含:所述(甲基)丙烯酸类单体(M)、所述(甲基)丙烯酸类聚合物和所述聚合引发剂这3种成分以外的其他成分。作为所述其它成分,可以举出:增塑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、填料、(甲基)丙烯酸类聚合物以外的热塑性树脂等。所述其他成分可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
<增塑剂>
作为所述增塑剂,可以举出:一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酯增塑剂、有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂等。所述增塑剂优选为有机酯增塑剂。所述增塑剂优选为液态增塑剂。所述增塑剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述一元有机酸酯,可以举出:通过二醇与一元有机酸的反应而得到的二醇酯等。作为所述二醇,可以举出:三乙二醇、四乙二醇和三丙二醇等。作为所述一元有机酸,可以举出:丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸和癸酸等。
作为所述多元有机酸酯,可以举出:多元有机酸与具有碳原子数4~8的直链或支链结构的醇的酯化合物等。作为所述多元有机酸,可以举出:己二酸、癸二酸和壬二酸等。
作为所述有机酯增塑剂,可以举出:三乙二醇二-2-乙基丙酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酯、和磷酸酯与己二酸酯的混合物等。也可以使用这些以外的有机酯增塑剂。也可以使用所述己二酸酯以外的其他己二酸酯。
作为所述有机磷酸增塑剂,可以举出:三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯和三异丙基磷酸酯等。
所述树脂组合物100重量%中,所述增塑剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为1重量%以上,优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
<增粘剂>
作为所述增粘剂,可以举出苯乙烯类树脂、松香树脂、萜烯树脂及石油树脂等。所述增粘剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
所述松香树脂是以松香或松香衍生物为基础的树脂。作为所述松香树脂,可以举出:松香、酸改性松香、含松香的二醇、松香酯、氢化松香酯和马来酸改性松香酯等。作为所述酸改性松香,例如可以举出丙烯酸改性松香。
所述树脂组合物100重量%中,所述增粘剂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为1重量%以上,优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。
<紫外线吸收剂>
作为所述紫外线吸收剂,可以举出:具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂、具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂、具有三嗪结构的紫外线吸收剂、以及具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂等。所述紫外线吸收剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂,例如可举出:2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(BASF公司制“TinuvinP”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin320”)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin326”)、2-(2’-羟基-3’,5’-二-戊基苯基)苯并三唑(BASF公司制“Tinuvin328”)、2-[4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙基)氧基-2-羟基苯基]-4,6-[双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制“Tinuvin400”)和2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪(BASF公司制“Tinuvin460”)等具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂。
作为所述具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂,例如可以举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(OCTABENZONE)(BASF公司制“Chimassorb81”)等。
作为所述具有三嗪结构的紫外线吸收剂,例如可以举出:ADEKA公司制“LA-F70”和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(BASF公司制“Tinuvin1577FF”)等。
作为所述具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂,可以举出:2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯、2-(对甲氧基亚苄基)-双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)丙二酸酯等。
作为所述具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂的市售品,可以举出:Hosta vin B-CAP、Hostavin PR-25、Hostavin PR-31(均为CLARIANT公司制)。
所述树脂组合物100重量%中,所述紫外线吸收剂的含量优选为0.0001重量%以上,更优选为0.001重量%以上,优选为2重量%以下,更优选为1重量%以下。
<填料>
作为所述填料,可以举出有机填料和无机填料等。所述填料可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述有机填料,可以举出由丙烯酸类热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体及氨基甲酸酯等形成的橡胶填料等。
作为所述无机填料,可以举出:滑石、重质碳酸钙、沉降性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、粘土、云母、硅灰石、沸石、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、炭黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维及金属纤维等。
所述树脂组合物100重量%中,所述填料的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下。
(树脂组合物的其他详细)
所述树脂组合物在25℃和10rpm下的粘度优选为700cps以上,更优选为1000cps以上,优选为30000cps以下,更优选为20000cps以下,进一步优选为10000cps以下。如果所述粘度为所述下限以上及所述上限以下,则可以进一步提高涂布性。
所述粘度使用板型粘度计装置(例如东机产业公司制“TPE-100型粘度计”),在25℃及10rpm的条件下测定。
在所述树脂组合物100重量%中,固体成分重量(固体成分的含量)优选为5重量%以上,优选为30重量%以下。如果所述固体成分重量为所述下限以上及所述上限以下,则能够进一步提高涂布性。
所述树脂组合物优选涂布使用,优选涂布后固化使用。所述树脂组合物优选以1mm以上的厚度涂布使用,更优选以3mm以上的厚度涂布使用。所述树脂组合物优选以10mm以下的厚度涂布使用,更优选以6mm以下的厚度涂布使用,进一步优选以4mm以下的厚度涂布使用。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物的制造方法是所述树脂组合物的制造方法。本发明的树脂组合物的制造方法是以下的制造方法(1)或以下的制造方法(2)。本发明的树脂组合物的制造方法可以是以下的制造方法(1),也可以是以下的制造方法(2)。需要说明的是,所述树脂组合物也可以通过制造方法(1)及制造方法(2)以外的方法制造。
<制造方法(1)>
所述制造方法(1)是树脂组合物的制造方法,其具备:使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合的工序;使所述第1组合物的聚合反应停止,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
在所述制造方法(1)中,可以使(甲基)丙烯酸类聚合物良好地相溶在包含(甲基)丙烯酸类单体的液体中,可以使得到的树脂组合物中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量和分子量分布良好。
在所述制造方法(1)中,不使所述第1组合物的聚合反应完全进行,而是在中途停止,由此可以得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物。
因此,所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体,优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第2(甲基)丙烯酸类单体,优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体、所述第2(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。
使第1组合物聚合的工序中的聚合方法没有特别限定。使第1组合物聚合的方法可以是基于热聚合的方法,也可以是基于光聚合的方法。作为所述光聚合的方法,可以举出使用紫外线(UV)等活性能量射线的方法等。
通过热聚合使所述第1组合物聚合时,作为所述聚合引发剂,可以使用热聚合引发剂。作为该热聚合引发剂,可以举出所述热聚合引发剂。
通过光聚合使所述第1组合物聚合时,作为所述聚合引发剂,可以使用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂,可以举出所述光聚合引发剂。
从容易停止所述第1组合物的聚合反应的观点和增大树脂组合物的制造规模的观点出发,使第1组合物聚合的方法优选为基于热聚合的方法。因此,用于得到第1组合物的所述聚合引发剂优选为热聚合引发剂。
从提高所得到的固化物的特性的观点出发,使第1组合物聚合的方法优选使用了活性能量射线的基于光聚合的方法,更优选使用了紫外线(UV)的光聚合。因此,用于得到第1组合物的所述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
作为能够照射所述活性能量射线的装置,优选使用紫外线照射装置等光固化性装置。作为所述紫外线照射装置,可以举出:箱型或输送带型等。此外,作为设置在所述紫外线照射装置中的紫外线灯,可以举出超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、化学灯、金属卤化物灯、准分子灯以及UV-LED等。所述紫外线灯优选为化学灯或UV-LED。
所述活性能量射线的照射能量优选为600mJ/cm2以上,更优选为1000mJ/cm2以上,优选为10000mJ/cm2以下,更优选为5000mJ/cm2以下。如果所述活性能量射线的照射能量为所述下限以上,则可以减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体量。如果所述活性能量射线的照射能量为所述上限以下,则得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的保存稳定性变高。
所述紫外线照射的照射强度优选为0.1mW/cm2以上,更优选为0.5mW/cm2以上,进一步优选为1mW/cm2以上,特别优选为2mW/cm2以上。当所述紫外线照射的照射强度为所述下限以上时,可以减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体量。
作为使所述第1组合物的聚合反应停止的方法,可以举出:停止加热的方法、以及停止光照射的方法等。
使所述第1组合物的聚合反应停止,而得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序,可以具备以下工序(1)和工序(2)。
工序(1):使所述第1组合物的聚合反应停止,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物的工序。
工序(2):将所述第2组合物和(甲基)丙烯酸类单体混合,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
在所述工序(1)中,优选以使得得到的第2组合物100重量%中(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为40重量%以下(优选35重量%以下,更优选30重量%以下,进一步优选20重量%以下)的方式停止所述第1组合物的聚合反应。
所述工序(2)也可以是将所述第2组合物、(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂混合,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)、(甲基)丙烯酸类聚合物和聚合引发剂的树脂组合物的工序。此时,可以在所述第2组合物中同时添加所述(甲基)丙烯酸类单体和所述聚合引发剂,也可以在添加(甲基)丙烯酸类单体后添加聚合引发剂,也可以在添加聚合引发剂后添加(甲基)丙烯酸类单体。与所述第2组合物混合的(甲基)丙烯酸类单体的种类可以与所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体的种类相同,也可以不同。与所述第2组合物混合的聚合引发剂的种类可以与所述第1组合物中所含的聚合引发剂的种类相同,也可以不同。所述添加的聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
<制造方法(2)>
所述制造方法(2)具备:使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合,得到包含(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物的工序;将所述第2组合物和(甲基)丙烯酸类单体混合而获得包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。所述制造方法(2)是具备所述工序的树脂组合物的制造方法。
在所述制造方法(2)中,由于不会大批地产生过度的聚合反应,因此能够安全并且稳定地制造树脂组合物。此外,由于可以容易地变更(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的组成,因此可以自由地设计固化体的弹性模量等物理性质。
所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体,优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第2(甲基)丙烯酸类单体,优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体优选包含所述第1(甲基)丙烯酸类单体、所述第2(甲基)丙烯酸类单体和所述第3(甲基)丙烯酸类单体。
使第1组合物聚合的工序中的聚合方法没有特别限定。使第1组合物聚合的方法可以是基于热聚合的方法,也可以是基于光聚合的方法。作为所述基于光聚合的方法,可以举出使用紫外线(UV)等活性能量射线的方法等。
通过热聚合使所述第1组合物聚合时,作为所述聚合引发剂,可以使用热聚合引发剂。作为该热聚合引发剂,可以举出所述热聚合引发剂。
通过光聚合使所述第1组合物聚合时,作为所述聚合引发剂,可以使用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂,可以举出所述光聚合引发剂。
从增大树脂组合物的制造规模的观点出发,使第1组合物聚合的方法优选为基于热聚合的方法。因此,用于得到第1组合物的所述聚合引发剂优选为热聚合引发剂。
从提高所得到的固化物的特性的观点出发,使第1组合物聚合的方法优选为使用了活性能量射线的基于光聚合的方法,更优选使用了紫外线(UV)的光聚合。因此,用于得到第1组合物的所述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
需要说明的是,在制造方法(2)中使所述第1组合物聚合的方法中,装置、活性能量射线的照射能量等优选条件与所述制造方法(1)中记载的条件等相同。
在得到所述第2组合物的工序中,优选以使得得到的第2组合物100重量%中(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为80重量%以上(优选90重量%以上,更优选95重量%以上,进一步优选99重量%以上)的方式使所述第1组合物的聚合反应停止。
将所述第2组合物和(甲基)丙烯酸类单体混合,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序中,也可以是将所述第2组合物、(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂混合,而得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。此时,可以在所述第2组合物中同时添加所述(甲基)丙烯酸类单体和所述聚合引发剂,也可以在添加(甲基)丙烯酸类单体后添加聚合引发剂,也可以在添加聚合引发剂后添加(甲基)丙烯酸类单体。与所述第2组合物混合的(甲基)丙烯酸类单体的种类可以与所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体的种类相同,也可以不同。与所述第2组合物混合的聚合引发剂的种类可以与所述第1组合物中所含的聚合引发剂的种类相同,也可以不同。所述添加的聚合引发剂优选为光聚合引发剂。
在所述制造方法(2)中,优选在所述第2组合物中添加(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)、(甲基)丙烯酸类聚合物和聚合引发剂的树脂组合物。
在所述制造方法(2)中,所述第1组合物中包含的(甲基)丙烯酸类单体的种类和与所述第2组合物混合的(甲基)丙烯酸类单体的种类可以相同,也可以不同。
(固化体)
本发明的固化体是使所述树脂组合物固化而得到的固化体。
所述固化体可以通过采用以往公知的方法使所述树脂组合物固化而得到。所述固化体可以是使所述树脂组合物光固化而得到的固化体,也可以是热固化而得到的固化体。
从增大得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量,并且缩小分子量分布的观点出发,所述固化体优选为所述树脂组合物光固化而得到的固化体,更优选为通过紫外线进行光固化而得到的固化体。
在通过紫外线进行光固化而得到固化体时,紫外线的照度优选为2mW/cm2以上,更优选为15mW/cm2以上,进一步优选为30mW/cm2以上,优选为100mW/cm2以下。紫外线的照度可以为30mW/cm2以下,也可以为15mW/cm2以下。如果所述紫外线的照度为所述下限以上及所述上限以下,则可以增大得到的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量。
通过紫外线进行光固化而得到固化体时,紫外线的照射量优选为500mJ/cm2以上,优选为3000mJ/cm2以下。以照射量500mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下进行照射后,优选以照度30mW/cm2以上100mW/cm2以下及照射量1000mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下的条件进一步照射。此时,可以减少未反应的(甲基)丙烯酸类单体的量。
从使得固化体中包含的未反应的(甲基)丙烯酸类单体的量特别少的观点出发,所述固化体优选为利用所述紫外线进行光固化后进行加热脱气而得到的固化体。作为所述加热脱气的方法,例如可以举出:在170℃下烧制1小时~2小时,或者用带有真空排气的挤出机进行脱气的方法。
从使固化体的熔融粘度稳定,进一步提高固化体的粉碎加工性的观点出发,所述固化体的凝胶分数优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为10重量%以下,特别优选为5重量%以下。所述固化体的凝胶分数可以为0重量%以上,也可以为0.1重量%以上。
所述凝胶分数可以如下求出。
将0.15g固化体浸渍在30g四氢呋喃中,在23℃下振荡浸渍36小时。然后,通过200目的过滤器取出固化体后,在110℃下加热干燥1小时。然后,测定固化体的重量。通过下述式(X)可以算出凝胶分数。需要说明的是,在构成所述固化体中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的单体等包含具有酰胺基的化合物的情况下,当该固化体与四氢呋喃混合时,有时会产生凝胶。在这种情况下,可以使用丙酮、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂代替四氢呋喃来测定凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=W2/W1×100···式(X)
W1:将固化体浸渍在23℃的四氢呋喃中之前的固化体的重量
W2:将固化体浸渍于23℃的四氢呋喃中后取出,干燥后的固化体的重量
所述固化体中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为50万以上,更优选为65万以上,优选为200万以下,更优选为170万以下。如果所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为所述下限以上及所述上限以下,则可以进一步提高耐热性、粉碎加工性及耐油性。
所述重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准样品换算的重均分子量。作为所述标准样品,例如可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇等。例如,为了测定聚苯乙烯换算的重均分子量,进行分子量已知的聚苯乙烯标准样品的GPC测定。需要说明的是,具体而言,可以与所述树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定方法同样地进行测定。需要说明的是,用于溶解固化体的溶剂可以适当变更。
所述固化体的形状没有特别限定。所述固化体可以是片状,也可以是粒子状。通过将得到的固化体例如进行粉碎,而可以得到粒子状的固化体。此外,所述固化体也可以是将粒子状的固化体成形为片状而得到的固化体。所述片状的固化体可以是树脂组合物层固化而得到的片状的固化体,也可以是粒子状的固化体成形为片状而得到的片状的固化体。
所述固化体优选为片状或粒子状。所述固化体优选为片状,也优选为粒子状。
片状的固化体的厚度可以为0.01mm以上,也可以为0.05mm以上,也可以为0.5mm以上,也可以为1mm以上,也可以为2mm以上,也可以为3m m以上。片状的固化体的厚度可以为10mm以下,也可以为6mm以下,也可以为4mm以下,也可以为1mm以下。
树脂组合物层固化而得到的片状的固化体的厚度优选为0.5mm以上,更优选为2mm以上,优选为10mm以下,更优选为6mm以下。
粒状的固化体成形为片状而得到的片状的固化体的厚度优选为0.01mm以上,更优选为0.05mm以上,优选为4mm以下,更优选为1mm以下。
也可以在片状的固化体的表面上配置其他层(例如树脂层)。所述片状的固化体也可以构成叠层片。在所述叠层片中,所述片状的固化体可以是表面层,也可以是中间层。
以下,举出实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。本发明不限于这些实施例。
准备了以下材料。
((甲基)丙烯酸类单体)
IBOA:丙烯酸异冰片酯(NIPPON SHOKUBAI公司制)
DMAA:二甲基丙烯酰胺(KJ CHEMICALS公司制)
HPMA:甲基丙烯酸2-羟基丙酯(NIPPON SHOKUBAI公司制)
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯(NIPPON SHOKUBAI公司制)
BA:丙烯酸丁酯(NIPPON SHOKUBAI公司制)
CTFA:三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体)(大阪有机化学工业公司制“VISCOAT#200”)
MEDOL:丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(大阪有机化学工业公司制“MEDOL-10”)
(聚合引发剂)
光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 184”)
(1)(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度
将(甲基)丙烯酸类单体(IBOA、DMAA、2EHA、CTFA、HPMA、BA或MEDOL)100重量份和光聚合引发剂0.2重量份,使用行星式搅拌机(THINKY公司制“去泡练太郎”)搅拌,得到光聚合性组合物。将得到的光聚合性组合物夹入经过了单面脱模处理的2片PET片(NIPPA公司制“1-E”、厚度50μm),以使得厚度为100μm的方式形成光聚合性组合物层。需要说明的是,在2片PET片的周围配置厚度100μm的间隔物。使用化学灯(东芝公司制“直管起动器形20形FL20SBL”),以照度5mW/cm2,向光聚合性组合物层照射照射能量为3000mJ/cm2的紫外线,由此使光聚合性组合物固化。接着,剥离经过了单面脱模处理的2片PET片。由此得到(甲基)丙烯酸类单体的均聚物(固化物)。
使用粘弹性测定装置(TA INSTRUMENTS公司制“ARES-G2”),测定得到的均聚物的粘弹性。使用直径8mm的平行板作为夹具,在剪切模式、以3℃/分钟的升温速度使温度从-100℃上升到200℃的条件、以及频率1Hz和应变1%的条件下进行测定。在得到的测定结果中,将损耗角正切的峰值温度设为玻璃化转变温度Tg(℃)。
结果如下表1所示。
[表1]
从表1的结果可以看出,IBOA、DMAA和HPMA是所述第1(甲基)丙烯酸类单体,2EHA和BA是所述第2(甲基)丙烯酸类单体,CTFA和MEDOL是所述第3(甲基)丙烯酸类单体。
(2)(甲基)丙烯酸类单体(M)聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度
以下述表2~4所示的配合组成混合(甲基)丙烯酸类单体,制备(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)~(A-7)及(X-1)~(X-3)。(甲基)丙烯酸类单体(M)聚合而得的聚合物的玻璃化转变温度如下测定。除了使用得到的(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)~(A-7)或(X-1)~(X-3)100重量份代替(甲基)丙烯酸类单体100重量份以外,与所述的“(1)(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度”同样地进行测定。
组成及结果如下述表2~4所示。
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例1)
树脂组合物的制备:
通过所述制造方法(1)制备树脂组合物。具体而言,如下制备树脂组合物。
在2L可分离烧瓶中加入120g(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)。在2L可分离烧瓶中,作为热聚合引发剂,添加0.6ppm的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(富士胶片和光纯药公司制“V-59”)。这样,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和热聚合引发剂的第1组合物。然后,对可分离烧瓶内和第1组合物以0.2L/min的流量进行30分钟的氮气鼓泡,进行烧瓶内氮气流。30分钟后,将氮气流的流速降低到0.5L/min,通过水浴将溶液加热到60℃。在聚合反应开始时,将可分离烧瓶从水浴中取出,进行低温化,由此使聚合反应中途停止。这样,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物。然后,相对于四氢呋喃(THF)100重量份,以使得第2组合物的含量为1重量份的方式将THF和第2组合物称量到铝盘上,将它们在140℃的烘箱中干燥,由此测定第2组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量固体成分浓度。接着,向第2组合物中添加(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1),得到相对于(甲基)丙烯酸类单体100重量份包含10重量份(甲基)丙烯酸类聚合物(B-1)的树脂组合物。该树脂组合物在25℃和10rpm下的粘度为1200cps。接着,在得到的树脂组合物中添加0.2重量份的光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 184”),在常温下搅拌溶解,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)、(甲基)丙烯酸类聚合物和光聚合引发剂的树脂组合物(具有表7所示的配合组成的树脂组合物)。
固化体的制备:
将所得到的树脂组合物在镜面钠玻璃上夹入经过了内表面脱模处理的2片PET片中,以成为长500mm×宽300mm×厚度3mm的方式涂布,形成树脂组合物层。使用化学灯(东芝公司制“直管起动器形20形FL20SBL”),向树脂组合物层照射照射量为2000mJ/cm2的紫外线,而使树脂组合物固化。接着,剥离经过了单面脱模处理的2片PET片。由此,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(实施例2)
树脂组合物的制备:
通过所述制造方法(1)制备树脂组合物。具体而言,如下制备树脂组合物。
在2L可分离烧瓶中加入120g(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)。在2L可分离烧瓶中,添加0.5重量份的光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 184”)。这样,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂的第1组合物。然后,对可分离烧瓶内和第1组合物以0.2L/min的流量进行30分钟的氮气鼓泡,进行烧瓶内氮气流。30分钟后,将氮气流的流速降低到0.5L/min,一边搅拌溶液,一边使用小型紫外线照射机(东芝LITEC公司制“东芝荧光灯具FT-06001-GL16”),以1mW/cm2的照度进行光照射。在聚合反应开始时,切断照明的电源,将可分离烧瓶在水中低温化,由此使聚合反应中途停止。这样,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物。然后,相对于四氢呋喃(THF)100重量份,以使得第2组合物的含量为1重量份的方式将THF和第2组合物称量到铝盘上,将它们在140℃的烘箱中干燥,由此测定第2组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量固体成分浓度。然后,向第2组合物中添加(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)。这样,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B-2)和光聚合引发剂的树脂组合物(具有表7所示的配合组成的树脂组合物)。所得到的树脂组合物在25℃和10rpm下的粘度为1500cps。
固化体的制备:
与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(实施例3)
树脂组合物的制备:
通过所述制造方法(2)制备树脂组合物。具体而言,如下制备树脂组合物。
在(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)中添加0.2重量份的光聚合引发剂(IGMResins B.V.公司制“Omnirad 184”),在常温下搅拌溶解,得到第1组合物。将得到的第1组合物在镜面钠玻璃上夹入经过了内表面脱模处理的2片PET片中,以使得成为长500mm×宽200mm×厚度100μm的方式进行涂布,形成第1组合物层。使用化学灯(东芝公司制“直管起动器形20形FL20SB L”),向第1组合物层照射照射量为2000mJ/cm2的紫外线,使第1组合物固化,得到(甲基)丙烯酸类聚合物(B-3)(包含(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物)。然后,将(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)加入2L可分离烧瓶中。然后,将得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(B-3)以相对于(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(A-1)100重量份为10重量份的方式添加到2L可分离烧瓶中,然后加热到80℃,溶解(甲基)丙烯酸类聚合物(B-3)。接着,添加0.2重量份的光聚合引发剂(IGM Resins B.V.公司制“Omnirad 184”),在常温下搅拌溶解,得到包含(甲基)丙烯酸类单体(M)、(甲基)丙烯酸类聚合物和光聚合引发剂的树脂组合物(具有表7所示的配合组成的树脂组合物)。
固化体的制备:
与实施例1同样地得到树脂组合物固化而成的固化体。
(实施例4~11)
除了如表7~9所述那样地变更树脂组合物的制造方法及配合组成以外,与实施例1或实施例3同样地得到树脂组合物。此外,与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(比较例1、7~9)
除了如表10~12所述那样地变更树脂组合物的制造方法及配合组成以外,与实施例3同样地得到树脂组合物。此外,与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(比较例2)
除了如表10所述那样地变更树脂组合物的制造方法及配合组成以外,与实施例1同样地得到树脂组合物。此外,除了在经过了内表面脱模处理的2片PET片上以成为厚度1mm的方式涂布树脂组合物以外,与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(比较例3)
除了将得到第1组合物时的光聚合引发剂的配合量变更为0.1重量份、将用于使第1组合物层固化的紫外线的照射量变更为4000mJ/cm2、将配合组成如表10所述那样进行变更以外,与实施例3同样地制备树脂组合物。但是,(甲基)丙烯酸类聚合物不溶解,不能良好地得到树脂组合物。因此,在比较例3中,不进行后述的评价。
(比较例4)
在(甲基)丙烯酸类单体混合组合物(X-1)中添加0.2重量份的光聚合引发剂(IGMResins B.V.公司制“Omnirad184”),接着添加1重量份的十二烷硫醇(富士胶片和光纯药公司制)作为链转移剂,在常温下搅拌溶解,得到第1组合物。使用得到的第1组合物,如表10所述那样变更树脂组合物的制造方法及配合组成,除此之外,与实施例3同样地得到树脂组合物。此外,与实施例3同样地得到树脂组合物固化而成的固化体。
(比较例5)
除了如表11所述那样地变更树脂组合物的制造方法及配合组成以外,与比较例4同样地得到树脂组合物。此外,除了在经过了内表面脱模处理的2片PET片上以成为厚度1mm的方式涂布树脂组合物以外,与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(比较例6、10)
除了如表11、12所述那样地变更树脂组合物的制造方法及配合组成以外,与实施例1同样地得到树脂组合物。此外,与实施例1同样地,得到树脂组合物固化而成的固化体。
(评价)
(1)树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量
相对于四氢呋喃(THF)100重量份,以使得得到的树脂组合物的含量为10重量份的方式将THF和树脂组合物添加到容器中,使树脂组合物溶解。接着,在经过了脱模处理的PET片上,以使得厚度成为200μm以下的方式进行涂布,在140℃的烘箱中干燥,由此回收树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物。将回收得到的(甲基)丙烯酸类聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)的混合溶剂(DMF:THF=80重量%:20重量%)中,得到0.2重量%的溶液。将得到的溶液用孔径0.2μm的过滤器过滤。在滤液中溶解10mM溴化锂,作为洗脱液。使用二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂,通过所述方法测定所得到的树脂组合物中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量。需要说明的是,作为标准样品,使用了所述9个样品的聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制“Shodex Standard SM-105”)。
树脂组合物中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的构成及结果示于下述表5、6中。
[表5]
[表6]
(2)固化体中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量
将得到的固化体溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂(DMF:THF=80重量%:20重量%)中,得到0.2重量%的溶液。将得到溶液用孔径0.2μm的过滤器过滤。在滤液中溶解10mM溴化锂,作为洗脱液。使用二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂,通过所述方法测定所得到的固化体中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量。需要说明的是,作为标准样品,使用了所述9个样品的聚苯乙烯标准样品(昭和电工公司制“Shod ex Standard SM-105”)。
(3)固化体的凝胶分数
通过所述方法对得到的固化体的凝胶分数进行测定。需要说明的是,作为溶剂,使用二甲基甲酰胺(DMF)与四氢呋喃(THF)的混合溶剂(DMF:THF=50重量%:50重量%)。
(4)固化体的熔融粘度
使用东洋精机制作所公司制“CAPILOGRAPH 1B”,测定得到的固化体的熔融粘度。将射出直径1mm及管长30mm的模头插入射出部,在设定为200℃的炉体内填充固化体40cc。调节活塞速度以达到给点的剪切速度,将固化体从炉体内挤出。测定挤出过程中每个速度的载荷恒定时的熔融粘度(A)。将得到的熔融粘度(A)外推至剪切应力曲线的式子:η=η0γn-1中(η0:剪切速率为1时的粘度,n:幂律指数),将剪切速率为1时的粘度设为熔融粘度(B)。
[固化体的熔融粘度的判定基准]
○○:熔融粘度(B)为7000Pa·s以下
○:熔融粘度(B)超过7000Pa·s并且为15000Pa·s以下
△:熔融粘度(B)超过15000Pa·s并且为40000Pa·s以下
×:熔融粘度(B)超过40000Pa·s
(5)树脂组合物的涂布性
将所得到的树脂组合物在镜面钠玻璃上夹入经过了内表面脱模处理的2片PET片中,以成为长500mm×宽300mm×厚度3mm的方式进行涂布。需要说明的是,在距树脂组合物层(涂布层)的端部200mm的位置设置厚度3mm的间隔物。观察此时的树脂组合物层的厚度。
[树脂组合物的涂布性的判定基准]
○:树脂组合物能够以厚度3mm涂布
×:树脂组合物无法以厚度3mm涂布
(6)固化前后的厚度的变化率
对所述“(5)树脂组合物的涂布性”的判定为○的树脂组合物进行以下的评价。通过使用化学灯(东芝公司制“直管起动器形20形FL20SBL”)对所述“(5)树脂组合物的涂布性”中得到的树脂组合物层(涂布层)照射照射量为2000mJ/cm2的紫外线,使树脂组合物固化。测定得到的固化体(固化物层)的厚度,计算固化物层的厚度相对于固化前的树脂组合物层的厚度的变化率。需要说明的是,该评价在无法以3mm的厚度涂布树脂组合物的比较例2、5、9、10中不进行。
[固化前后的厚度的变化率的判定基准]
○○:厚度的变化率为5%以下
○:厚度的变化率超过5%并且低于15%
△:厚度的变化率为15%以上
(7)固化体的粉碎加工性
使用小型强力粉碎机(大阪化学公司制“ForceMill”),将得到的固化体60g进行粉碎。将固化体的粉碎物放入直径50mm和高度100mm的圆柱管中,在从上面载置1kg的重量的状态下,在40℃的烤箱内放置1天。确认放置后的固化体的粉碎物是否发生粘连。
[固化体的粉碎加工性的判定基准]
○○:能够粉碎固化体,并且在固化体的粉碎物中不产生粘连
○:能够粉碎固化体,并且在固化体的粉碎物中产生粘连,但能够粉碎
△:能够粉碎固化体,并且在固化体的粉碎物中产生粘连,无法粉碎
×:无法粉碎固化体
(8)固化体的耐油性
在得到的固化体的表面,用油性笔(ZEBRA公司制“MACKEE”)画上实线,观察线的状态。图1(a)和(b)是对固化体的耐油性进行评价后的照片的实例。图1(a)是判定为○的实线状态的实例。图1(b)是判定为×的实线状态的实例,具体而言,是成为点描的实例。
[固化体的耐油性的判定基准]
○:在画实线后超过1小时也是良好的实线状态
△:在刚画完实线后为良好的实线状态,但在画完实线后1小时内成为点描或产生渗出
×:在刚画完实线后就成为点描或产生渗出
树脂组合物的构成和结果示于下述表7~12。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
Claims (13)
1.一种树脂组合物,其包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含第1(甲基)丙烯酸类单体,
所述第1(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为65℃以上110℃以下,
所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第1(甲基)丙烯酸类单体的含量为50重量%以上85重量%以下,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为40万以上190万以下,
相对于所述(甲基)丙烯酸类单体100重量份,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的含量为5重量份以上30重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含第2(甲基)丙烯酸类单体,
所述第2(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上-30℃以下,
所述(甲基)丙烯酸类单体100重量%中,所述第2(甲基)丙烯酸类单体的含量为39重量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含:在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体包含第3(甲基)丙烯酸类单体,
所述第3(甲基)丙烯酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度超过-30℃并且低于65℃。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,
所述第3(甲基)丙烯酸类单体包含:在杂环中含有氧原子的环状(甲基)丙烯酸类单体。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,
所述(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到的聚合物的玻璃化转变温度为40℃以上80℃以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其包含聚合引发剂,
所述聚合引发剂为光聚合引发剂。
8.一种树脂组合物的制造方法,其为权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物的制造方法,其中,所述方法具备:
使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合的工序;和
停止所述第1组合物的聚合反应,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
9.一种树脂组合物的制造方法,其为权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物的制造方法,其中,所述方法具备:
使包含(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂的第1组合物聚合,得到包含(甲基)丙烯酸类聚合物的第2组合物的工序;和
将所述第2组合物和(甲基)丙烯酸类单体进行混合,得到包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的树脂组合物的工序。
10.一种固化体,其通过使权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物固化而得。
11.根据权利要求10所述的固化体,其为片状。
12.根据权利要求10或11所述的固化体,其中,
凝胶分数为30重量%以下。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的固化体,其中,
固化体中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为50万以上200万以下。
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