JP2016204407A - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

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Ryuji Sugi
龍司 杉
大輔 窪田
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【課題】光硬化後に耐熱保持力に優れる粘着層が得られる光硬化型樹脂組成物および粘着シートを提供する。【解決手段】炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)を70〜99重量%、極性基を有する単量体(a2)を1〜30重量%含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が10万〜2000万であるアクリルポリマー(a)、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物、を含有する単量体組成物(b)、光重合開始剤(c)を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は光硬化型樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは光硬化後に耐熱保持力に優れる粘着層が得られる光硬化型樹脂組成物に関する。
粘着剤またはこれを加工した粘着シートは、部材を圧締するだけで接合できるため、接着剤を使用した場合と比較して、塗布設備が不要となる、作業環境が汚れにくい、生産性に優れるなどの利点を有する。そこで、従来接着剤が使用された分野においても、粘着剤または粘着シートが使用されるようになっている。
一方、接着力については改善の余地があり、特に高温下における保持力の向上が課題であった。なお、単に高温下での保持力を向上させた場合、常温での接着力が低下してしまうため、常温での接着性を維持したまま高温下での保持力を向上させる必要がある。
特許文献1には、高温下での剥離強度を改善した粘着剤組成物および粘着シートが開示されているが、高温下での保持力は検討されておらず、常温での接着性も検討されていない。
特開2014-156552号公報
本発明の課題は、光硬化後に耐熱保持力に優れる粘着層が得られる光硬化型樹脂組成物および粘着シートを提供することである。
本発明は炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)を70〜99重量%、極性基を有する単量体(a2)を1〜30重量%含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が10万〜2000万であるアクリルポリマー(a)、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物、を含有する単量体組成物(b)、光重合開始剤(c)を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物である。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、光硬化後に耐熱保持力に優れる粘着層が得られるため、高温環境下で荷重を受ける部位にも使用できる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)を70〜99重量%、極性基を有する単量体(a2)を1〜30重量%含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が10万〜2000万であるアクリルポリマー(a)を含有する。
炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)とは、(メタ)アクリル酸エステルの置換基として炭素数が1〜20である炭化水素基を有する単量体である。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソミスチリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソヘプタデシル(メタ)アクリレートなどの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。
アクリルポリマーを構成する単量体において、炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体を70〜99重量%用いることが好ましい。70重量%未満の場合、接着力が劣り、一方、99重量%を越える場合、保持力が低下する。
極性基を有する単量体(a2)とは、分子内に極性基および前記炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)と共重合可能な不飽和基を有する単量体である。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有単量体、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルなどの水酸基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有単量体などが挙げられる。
アクリルポリマーを構成する単量体中において、極性基を有する単量体を1〜30重量%用いることが好ましい。1重量%未満の場合、保持力が劣り、一方、30重量%を越える場合、接着力が低下する。
前記アクリルポリマーの調整に際して、従来公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの重合方法によりアクリル系ポリマーを調整することができるが、光重合開始剤(光開始剤)を用いた活性エネルギー光線による硬化反応を利用することが好ましい。
前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
例えば、アセトフェノン系光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(例として、BASFジャパン社製、商品名DAROCUR2959)、α−ヒドロキシ−α、α'−ジメチルアセトフェノン(例として、BASFジャパン社製、商品名DAROCUR1173)、メトキシアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(例として、BASFジャパン社製、商品名IGACURE651)、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン(例として、BASF社ジャパン製、商品名IGACURE184)等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、単量体100重量部に対して0.01〜5重量部(好ましくは0.05〜3重量部)の範囲から選択することができる。
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー光線を照射することが重要である。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に紫外線が好適である。また、活性エネルギー光線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化し、単量体の反応を生じさせることができればよい。
以下、単量体組成物の一部のみを反応させた部分重合体をアクリルポリマー(a)とし、残余の単量体を単量体組成物(b)の一部として用いる場合について説明する。部分重合体の25℃における粘度が500〜20000mPa・sとなるように重合を行うことが好ましく、より好ましくは500〜10000mPa・s、さらに好ましくは500〜5000mPa・sである。部分重合体の粘度が上記範囲であると、凹凸面に対する追従性、曲面接着力及び保持力に一層優れる粘着テープを得ることができるとともに、後述するアクリルポリマーの重量平均分子量を所定範囲とすることができる。
部分重合体の粘度は、部分重合の進行度合いによって変化し、部分重合が進行するほど部分重合体の粘度は高くなる傾向にある。部分重合体の粘度は、部分重合に用いる重合開始剤の量、部分重合における活性エネルギー光線の照射時間を適宜調整することで、容易に所望の範囲に調整することができる。
上記(a)成分となる部分重合物の重合率は、部分重合物中のプレポリマー分子量にもよるが、上記粘度範囲に収めるためには2〜40重量%程度とするのが好ましい。さらには、3〜15重量%とするのが好ましい。部分重合する際には、酸素との接触を避けて紫外線照射するのが好ましい。
なお、部分重合物の重合率は、部分重合物約1gを精秤し、これを120℃で2時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量を求め、得られた数値を以下の式に代入して算出した。
部分重合物の重合率分(%)=〔1−(重量減少量)/(乾燥前の部分重合物の重量)〕×100
アクリルポリマーの重量平均分子量は10万〜2000万である必要があり、10万未満では接着力が低下し、一方、2000万を超えると単量体組成物に溶解させることが困難になる。部分重合に用いる重合開始剤の量、部分重合の反応時間等を適宜調整することで、容易に所望の分子量範囲に調整することができる。
なお、本願発明における重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値を言う。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して0.1重量%の溶液とし、水を加えた超音波洗浄装置に10分間放置した後、0.20μmのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
分析装置:SHIMADZU社製、LC20AD
カラム:SHIMADZU社製 GPC−80M ×2
カラムサイズ:各8.0mmφ×300mm 計600mm
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0ml/min
入口圧:10kgf
検出器:示差屈折計(RI)
カラム温度:40℃
注入量:50μl
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計
標準試料:ポリスチレン
本発明の光硬化型樹脂組成物は、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物、を含有する単量体組成物(b)を含有する。分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物を含有することにより、光硬化後の粘着層の耐熱保持力を向上できる。分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物の具体例として、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA)およびメタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEM)などが挙げられる。
また、単量体組成物全体に対して、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物を0.01〜1重量%用いることが好ましい。0.01重量%より少ないと高温条件下における十分な保持力を得ることができず、1重量%より多いとタックが低下し、接着力が低下する。このような範囲で分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物を用いることにより、高温環境下でも良好な凝集力が維持でき、接着強度及び保持力が向上する。その他の単量体としては、前記アクリルポリマー(a)の合成に用いた単量体などを使用できる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記アクリルポリマー(a)および前記単量体組成物(b)を含有するが、前述のようにアクリルポリマーの合成の際に単量体の一部のみを反応させることにより、残余の単量体を単量体組成物の一部とする方法で調製してもよいし、それぞれ別に調製したものを混合してもよい。また、前記アクリルポリマー(a)と前記単量体組成物(b)の合計に対して、前記アクリルポリマー(a)の割合が2〜40重量%となるように配合することが好ましい。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤(c)を含有する。光重合開始剤としては、前記アクリルポリマー(a)の合成に用いた光重合開始剤を使用できる。単量体組成物と同様に、前記アクリルポリマーの合成の際に光重合開始剤の一部のみを反応させることにより、残余の光重合開始剤を利用してもよい。
前記(c)成分である前記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン(例として、BASFジャパン社製、商品名DAROCUR2959)、α−ヒドロキシ−α、α'−ジメチルアセトフェノン(例として、BASFジャパン社製、商品名DAROCUR1173)、メトキシアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(例として、BASFジャパン社製、商品名IGACURE651)、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン(例として、BASFジャパン社製、商品名;IGACURE184)、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
その他、ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド(例として、BASFジャパン社製、商品名IGACURE819)などを挙げることができる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、さらに微粒子(d)を含有することが好ましい。微粒子を含有することにより、光硬化後の粘着層の耐熱保持力を向上できる。微粒子としては、有機物で表面処理されている無機微粒子や、有機微粒子が好ましい。有機物で表面処理されている無機微粒子の具体例として、アクリルシラン処理された中空ガラス微粒子(例として、ポッターズバロティーニ社製 商品名Shericel110P8CP01)、アミノシラン処理された中空ガラス微粒子(例として、ポッターズバロティーニ社製 商品名Shericel110P8CP03)、ジメチルジクロロシランされたシリカ微粒子(例として、日本アエロジル社製 商品名R976S)などが挙げられる。有機微粒子の具体例としては、アクリル微粒子、スチレン微粒子、ナイロン微粒子、ウレタン微粒子などが挙げられる。
前記アクリルポリマー(a)と前記単量体組成物(b)の合計100重量部に対して、微粒子を0.5〜25重量部含有することが好ましい。
また、有機微粒子としてアクリル微粒子を用いることが好ましい。アクリル微粒子を用いることにより、前記アクリルポリマー(a)や前記単量体組成物(b)との親和性が向上し、凝集力が向上する。
さらに、前記アクリル微粒子が中空構造体もしくは多孔質構造体であることが好ましい。これにより、活性エネルギー光線が透過しやすくなるため重合効率が高まり、保持力が向上する。
本発明の粘着剤組成物には、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化させることができ、弾性を有する粘着層を形成できる。この粘着層を単独で粘着剤として用いてもよいし、他の基材や粘着層を積層することにより粘着シートとして用いてもよい。
好ましい使用形態としては、本発明の光硬化型樹脂組成物を光硬化させることにより得られる粘着層の少なくとも片面に微粒子を含有しない別の粘着層を形成して粘着シートとしたものが挙げられる。このような形態とすることにより、曲面や凹凸面との接着力が向上する点で優れる。
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
アクリルポリマーの合成
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)90重量部、アクリル酸(AA)10重量部から成る混合単量体溶液に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASFジャパン製、商品名IRGACURE651)0.05重量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASFジャパン製、商品名IRGACURE184)0.05重量部を加えた溶液をセパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、照度強度1.2mW/cmの紫外線を液温が4℃上昇するまで照射して部分的に光重合(重合率7.5%)させることによって、Mw(重量平均分子量)が750万のアクリルポリマーを含む部分重合物を得た。
実施例1
この部分重合したシロップ100重量部に対して、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒社製、商品名VEEA)0.05重量部、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASFジャパン社製、商品名IGACURE651)0.05重量部、表面アクリル修飾中空微粒子であるガラスフィラーA(ポッターズバロティーニ社製 商品名Shericel110P8CP01)17重量部を添加し、ディスパーを使用して均一混合分散し、脱泡処理することにより、実施例1の光硬化型樹脂組成物を調製した。
実施例2〜6、比較例1〜3
実施例1で用いた材料の他、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物としてメタクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒製社、商品名VEEM)を用い、多官能(メタ)アクリレート化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬社製、商品名KAYARAD TMPTA)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学者製、商品名NKエステルA−HD)、微粒子として表面アミン修飾中空微粒子であるガラスフィラーB(ポッターズバロティーニ社製、商品名Shericel110P8CP03)、表面修飾シリカであるシリカフィラー(日本アエロジル社製、商品名R976S)、中空アクリル微粒子であるアクリル微粒子A(アイカ工業社製、ガンツパールGMH−0850)、多孔質アクリル微粒子であるアクリル微粒子B(アイカ工業社製、ガンツパールGNP−0800)を用いて、単量体および微粒子の組成を表1記載の配合とした他は実施例1と同様に行い実施例2〜6、比較例1〜3の各光硬化型樹脂組成物を調製した。
粘着シートの作製
各光硬化型樹脂組成物を離型フィルム(シリコーン処理を施したPETフィルム)上に光照射後の厚さが800μmとなるように塗布し、さらにその上に別の離型フィルムを被せた。このシートにブラックライトを用いて1mW/cmの照度強度の紫外線を両面それぞれ5分間照射することにより目的の粘着シートを得た。
接着力
作製した粘着シートを隠ぺい率試験紙(TP技研製JIS K−5600)に貼り合わせ、幅が25mmとなるようにカットした。23℃中で、SUS板に5kgローラー往復で圧着させ、24時間以上エージングした後、180度剥離方向に引っ張り速度50mm/分にてテープを剥離して接着強さを測定した。同様の測定を3回行い、その平均の値を接着力とした。
耐熱保持力
作成した粘着シートを隠ぺい率試験紙(TP技研製JIS K−5600)に貼り合わせ、幅が25mmとなるようにカットした。23℃中で、SUS板にテープ幅25mm、長さ150mmの接着面積となるように貼りあわせた。23℃中で、SUS板に5kgローラー往復で圧着させ、24時間エージングした、80℃雰囲気下で10分間放置した後、接着面が垂直になるようにSUS板側を固定し、固定していない隠ぺい率試験紙側に1kgの重りを掛け、隠ぺい率試験紙が落下するまでの時間(分)を測定した。同様の測定を3回行い、その平均時間を測定時間とした。
実施例の各粘着剤組成物は高い接着力を維持したまま耐熱保持力が良好であった。一方、比較例の粘着剤組成物においては、耐熱保持力が低く本願発明に適さないものであった。

Claims (6)

  1. 炭素数が1〜20である置換基を有する(メタ)アクリル系単量体(a1)を70〜99重量%、極性基を有する単量体(a2)を1〜30重量%含有する単量体を重合することによって得られ、重量平均分子量が10万〜2000万であるアクリルポリマー(a)、分子中に(メタ)アクリロイル基およびビニルエーテル基を含有する化合物、を含有する単量体組成物(b)、光重合開始剤(c)を含有することを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
  2. 前記アクリルポリマー(a)と前記単量体組成物(b)の合計に対して、前記アクリルポリマー(a)の割合が2〜40重量%であることを特徴とする請求項1記載の光硬化型樹脂組成物。
  3. さらに微粒子(d)を含有することを特徴とする請求項1または2記載の光硬化型樹脂組成物。
  4. 前記アクリルポリマー(a)と前記単量体組成物(b)の合計100重量部に対して、前記微粒子(d)を0.5〜20重量部含有することを特徴とする請求項3記載の光硬化型樹脂組成物。
  5. 前記微粒子(d)は、有機物で表面処理されている無機微粒子、または有機微粒子であることを特徴とする請求項3または4記載の光硬化型樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5いずれかに記載の光硬化型樹脂組成物を光硬化させることにより得られる粘着層の少なくとも片面に微粒子を含有しない別の粘着層が形成されていることを特徴とする粘着シート。
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CN116018363A (zh) * 2020-09-14 2023-04-25 积水化学工业株式会社 树脂组合物、树脂组合物的制造方法和固化体

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