CN103666362B - 一种液体组合物及其在印刷有油墨面板的粘接中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体组合物，含有如下重量百分含量的原料：1～99%的原料A，1-90%的原料B，0.1～10%的原料C，0.01～7%的原料D，其中，原料A、原料B、原料C的粘度均大于等于80cps。其中，所述原料A是低粘度长碳链丙烯酸化的树脂，所述原料B为C4-C16的脂肪族直链或支链的丙烯酸烷基酯与丙烯酸和/或丙烯酸羟基酯的光引发共聚物，所述原料C为高粘度丙烯酸酯单体或固体丙烯树脂单体，所述原料D为光引发剂。本发明还公开了所述的液体组合物在印刷有油墨的面板的粘接中的应用。本发明提供的液体组合物，具有对印刷油墨的腐蚀性低，粘接力高的优点。

Description

一种液体组合物及其在印刷有油墨面板的粘接中的应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂，具体是一种液体组合物及其在印刷有油墨面板的粘接中的应用。

背景技术

近年来，表面印花塑料面板和基板的粘接被经常使用到冰箱门板，空调面板等的装饰上。印花的塑料面板通常为聚碳酸酯PC、聚酯PET或聚氯乙烯PVC等塑料薄膜，其上印制各种精美图案，这层塑料膜的油墨层需要和底部支撑基板（通常材质为聚苯乙烯PS，ABS，玻璃等）粘接。在显示面板上也有类似应用，例如触摸屏盖板玻璃通常边框有黑色油墨和下部ITO玻璃粘接。在另一些行业也经常遇到印刷油墨的粘接，比如窗玻璃，屏风等。

印刷油墨的粘接，可使用PVA膜热压技术把两层塑料基板粘接在一起，但此方法受设备、成本和形状的限制，例如弧形面板不能用普通的机器热压。

另外，紫外光固化胶粘剂由于使用方便，几秒到几十秒就可以完成固化，能粘接透明材料（至少有一面被粘物是透光的），广泛应用于玻璃塑料的粘接。但是在粘接带有印花油墨的面板时，普通的光固化胶粘剂由于含有大量稀释性丙烯酸酯单体，这类单体的溶解能力较强，且光固化胶粘剂的成分与一些印花油墨的成分相似相溶，导致在涂胶的过程中，油墨涂层易被胶粘剂溶解腐蚀发花，涂层起不到应有的装饰效果。

人们为了降低对油墨涂层的腐蚀，不使用对塑料粘接力强的光固化胶粘剂，转而使用粘接玻璃金属的胶粘剂，又导致对塑料基板的粘接力大大下降，达不到粘合要求。

发明内容

为解决现有光固化胶粘剂对油墨涂层存在腐蚀性的问题，本发明的目的在于提供一种液体组合物，该组合物适用于油墨印刷的面板粘接。

本发明提供的液体组合物含有如下重量百分含量的原料：

其中，原料A、原料B、原料C的粘度均大于等于80cps。

本发明提供的液体组合物优选含有如下重量百分含量的原料：

其中，原料A、原料B、原料C的粘度均大于等于80cps。

所述原料A是低粘度长碳链丙烯酸化的树脂，由一种或多种的I类化合物组成，I类化合物的结构通式如式I所示：

式I中的R₁为C₆-C₁₆的脂肪族直链或支链饱和烷烃（如：2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十四烷基、十六烷基等）；R₂为氢或甲基；R'为氢或胺基甲酰基衍生物；n为大于等于1的整数。

其中，所述的胺基甲酰基衍生物是通过羟基与含有异氰酸基基团的化合物的异氰酸基基团反应得到的，胺基甲酰基衍生物的结构通式如式Ⅱ所示：

-CONH-R"    Ⅱ

式Ⅱ中的R"是脂肪族基团或芳香族基团。

I类化合物的合成过程为：

1）烷烃的缩水甘油醚丙烯酸化，得到2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚；

2）2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚和异氰酸酯反应，要求OH:NCO≥1.2（摩尔比）。

步骤1）所述烷烃的缩水甘油醚丙烯酸化具体为：称取一定重量份重量份的烷烃的缩水甘油醚，加入50-500ppm催化剂四丁基溴化胺，升温至80-90℃，加入相应重量份丙烯酸（丙烯酸：烷烃缩水甘油醚＝1:1，摩尔比）和50-300ppm催化剂对苯二酚，升温至110-120℃，反应3-10小时，得到2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚。

其中，所述烷烃的缩水甘油醚可以是2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚等中的一种或多种，优选十四烷基缩水甘油醚和/或烷基缩水甘油醚。

步骤2）所述2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚和异氰酸酯反应，具体为：步骤1）所得2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚降温至80-90℃，加入100-1500ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，加入相应重量份含有异氰酸基基团的化合物和催化剂苯二酚，控制反应原料的OH:NCO≥1.2，反应2-8小时，得到I类化合物。

其中，所述含有异氰酸基基团的化合物可以是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI,Cytec)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI,Cytec)、耐黄变的1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，也可以是含有异氰酸酯基团的寡聚物，例如LAROMER 9000（BASF）。优选1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）。

反应原料的OH:NCO≥1.2，也就是要求羟基过量，即产物中含有大量未反应的2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚，如果OH:NCO过低，无羟基残留，合成的低粘度长碳链丙烯酸化的树脂的粘度偏大，配成液体组合物后粘接力小或粘度不合适。

原料A要求粘度≥80cps（25℃），优选粘度为500-6000cps，粘度过大，则需要稀释力更强的单体来调整粘度，会提高对油墨的腐蚀可能性。

所述原料B为C₄-C₁₆的脂肪族直链或支链的丙烯酸烷基酯与丙烯酸（AA）和/或丙烯酸羟基酯的光引发共聚物，优选为C₄-C₁₆的脂肪族直链或支链的丙烯酸烷基酯与丙烯酸的光引发共聚物。

其中，所述丙烯酸烷基酯可以是为丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰异癸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯中的一种或多种，优选为丙烯酸异辛酯。

其中，所述丙烯酸羟基酯可以是丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸（2-羟基）丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸（2-羟基）丙酯(HPMA)中的一种或多种。

原料B制备步骤如下：称取60-99重量份的丙烯酸烷基酯，与1-40重量份的丙烯酸和/或丙烯酸羟基酯混合（如反应物中丙烯酸和/或丙烯酸羟基酯的含量过低，会降低最终组合物的粘接力，过高则胶膜会变硬，降低剥离强度），加入光引发剂，在氮气保护和紫外灯照射下发生光引发共聚。由于光引发的聚合速度较快，观察到粘度变稠后应注意及时停止光照或减少光照的强度，控制在0.2-3mW/cm²的紫外光强为宜。

其中，所述光引发剂为裂解反应类光引发剂（如：苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮），酰基氧化膦光引发剂，氢消除反应机理的光引发剂（如：二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑等），可见光引发剂（如：樟脑醌）中的一种或多种，优选苯乙酮类，例如：IRGACURE 184（CIBA）。

原料B要求粘度≥80cps（25℃），优选粘度为500-6000cps。粘度过大，则需要稀释力更强的单体来调整粘度，会提高对油墨的腐蚀可能性。

原料C为高粘度（粘度≥80cps，25℃）的液体丙烯酸酯单体或可溶于本发明所述组合物的固体丙烯树脂单体，要求丙烯酰氧基官能团≥2个。原料C可以是三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（固体）、季戊四醇三丙烯酸酯（400-550cps，25℃）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP9EOTA，80-110cps，25℃）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP15EOTA，120-160cps，25℃）、丙氧化甘油三丙烯酸酯（80-110cps，25℃）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（150-400cps，25℃）、季戊四醇四丙烯酸酯（400-650cps，25℃）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（120-170cps，25℃）、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（180-240cps，25℃）、双三羟甲基丙烷醚四丙烯酸酯（400-700cps，25℃）中的一种或多种，优选为三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

原料C含量控制在液体组合物总重量的0.1～10%，含量太低，粘度不好控制，起不到交联作用，含量太高会提高对油墨的溶解腐蚀性以及导致胶膜硬度过高。

原料D为光引发剂，为裂解反应类光引发剂（如：苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、苯乙酮），酰基氧化膦光引发剂，氢消除反应机理的光引发剂（如：二苯甲酮和叔胺配合物、硫杂蒽酮及其衍生物、双咪唑等），可见光引发剂（如：樟脑醌）中的一种或多种，可以是苯乙酮类和酰基氧化膦光引发剂中的一种或多种，优选为IRGACURE 184（CIBA），华钛（TPO）。原料D不含有丙烯酸单体或溶剂。

原料D含量为液体组合物总重量的0.01～7%，含量太低，引发效率不足，含量太高则影响胶膜性质。

本发明中述及的术语丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯单体，也可以是甲基丙烯酸酯树脂或甲基丙烯酸单体。

本发明所述的液体组合物还可以含有常规助剂，如：阻聚剂、流平剂、消泡剂、光稳定剂或交联剂、染料和颜料。

本发明所述的液体组合物还可以含有填料，如：气相二氧化硅、超细碳酸钙、氧化铝粉末或玻璃微珠等。

本发明所述的液体组合物还可以含有其他粘性树脂填料，如：聚酯、松香、氢化松香等，但要求粘性树脂填料不能对印刷油墨有腐蚀。

其中，所述液体组合物的粘度可以通过原料A、B和C的比例调整，控制在80-10000cps（25℃）的范围内，优选为1000-3000cps。

本发明还提供上述液体组合物的制备方法，具体为将原料A、原料B、原料C和原料D按比例避光混匀，得到液体组合物。

本发明还提供上述液体组合物在印刷有油墨的面板的粘接中的应用，具体为：在要粘接的面板（一般是硬的基板）一侧涂均匀，把另一块面板边缘对齐粘接部位，缓慢放下面板，挤出气泡，完全贴合后，挤出残余气泡，从透明面板一侧用紫外光灯光照预固化定位（这时胶液并未完全固化），检视并擦除溢胶，再用紫外灯照射完全固化，完成面板粘接。

采用本发明液体组合物的优点是：

（1）本发明提供的液体组合物的原料A、B和C粘度均≥80cps（25℃），不含低粘度、稀释力强或溶解性强的树脂或单体，对印刷油墨的腐蚀性低，适于印刷油墨装饰面板的粘接。

（2）本发明选用的原料A、B都是由低粘度的单体聚合而来，避免直接使用相应的低粘度单体导致腐蚀印刷油墨。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1合成本发明液体组合物的原料A（A-1）

称取100g Aradite DY-E（HUNTSMAN，C₁₂和C₁₄烷基缩水甘油醚混合物）于500mL三口烧瓶中，加入0.02g四丁基溴化胺（国药集团）作为催化剂，搅拌溶解，升温至85℃，滴加23g丙烯酸AA（国药集团）（丙烯酸：烷烃缩水甘油醚＝1:1，摩尔比）和0.01g对苯二酚（国药集团）的混合物，滴加完毕，升温至115℃，搅拌5小时，即得2-羟基-3-丙烯酰氧基-C₁₂,C₁₄烷基甘油醚。

降温至80℃，再加入二月桂酸二丁基锡DBTL 0.06g(上海雨田化工有限公司)，搅拌，滴加异佛尔酮二异氰酸酯IPDI（Bayer）22.2g（OH:NCO=1.6:1），反应4小时，得低粘度长碳链丙烯酸化的树脂A-1，粘度为4500cps（25℃）。

实施例2合成本发明液体组合物的原料A（A-2）

称取100g Aradite DY-E（HUNTSMAN，C₁₂和C₁₄烷基缩水甘油醚混合物）于500mL三口烧瓶中，加入0.02g四丁基溴化胺（国药集团）作为催化剂，搅拌溶解，升温至85℃，滴加23g丙烯酸AA（国药集团）（丙烯酸：烷烃缩水甘油醚＝1:1，摩尔比）和0.01g对苯二酚（国药集团）的混合物，滴加完毕，升温至115℃，搅拌5小时，2-羟基-3-丙烯酰氧基-C₁₂,C₁₄烷基甘油醚。

降温至80℃，再加入二月桂酸二丁基锡DBTL 0.06g(上海雨田化工有限公司)，搅拌，加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苯基异氰酸酯(TMI,Cytec)48.2g（OH:NCO=1.3:1），反应5小时，得低粘度长碳链丙烯酸化的树脂A-2，粘度为580cps（25℃）。

实施例3合成本发明液体组合物的原料B（B-1）

称取80g丙烯酸月桂酯（ETERNAL），10g丙烯酸AA（国药集团），0.5g甲基丙烯酸羟丙酯（国药集团），0.2g Irgacure-184（CIBA）于250mL烧杯内，搅拌，氮气保护，F20T8BL紫外灯照射，0.2mW/cm2的紫外光强，观察粘度变化，当粘度开始变化，体系温度上升时，关闭紫外灯，约30分钟得丙烯酸烷基酯与丙烯酸光引发共聚物B-1，粘度为1800cps（25℃）。

实施例4合成本发明液体组合物的原料B（B-2）

称取98g丙烯酸月桂酯（ETERNAL），2g丙烯酸AA（国药集团），0.2g Irgacure-184（CIBA）于250mL烧杯内，搅拌，氮气保护，F20T8BL紫外灯照射，3mW/cm²的紫外光强，观察粘度变化，当粘度开始变化，体系温度上升时，关闭紫外灯，约5分钟得丙烯酸烷基酯与丙烯酸光引发共聚物B-2，粘度为2200cps（25℃）。

实施例5合成本发明液体组合物的原料B（B-3）

称取50g丙烯酸月桂酯（ETERNAL），10g甲基丙烯酸MAA（国药集团），15g甲基丙烯酸羟丙酯（国药集团），0.2g IRGACURE-184（CIBA）于250mL烧杯内，搅拌，氮气保护，F20T8BL紫外灯照射，3mW/cm²的紫外光强，观察粘度变化，当粘度开始变化，体系温度上升时，关闭紫外灯，约4分钟得丙烯酸烷基酯与丙烯酸光引发共聚物B-3，粘度为2100cps（25℃）。

实施例6本发明所述液体组合物的制备

取60g实施例1所得A-1，30g实施例3所得B-1，0.3g三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（ETERNAL），1g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETERNAL），1.5g光引发剂IRGACURE-184(CIBA)，避光，搅拌混合均匀即得本发明所述液体组合物，粘度为2400cps（25℃）。

实施例7本发明所述液体组合物的制备

取20g实施例2所得A-2，60g实施例4所得B-2，0.3g三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（ETERNAL），1g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETERNAL），1.5g光引发剂IRGACURE-184(CIBA)，避光，搅拌混合均匀即得本发明所述液体组合物，粘度为1100cps（25℃）。

实施例8本发明所述液体组合物的制备

取20g实施例1所得A-1，40g实施例4所得B-2，20g实施例5所得B-3，1g三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（ETERNAL），3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETERNAL），1.5g光引发剂IRGACURE-184(CIBA)，避光，搅拌混合均匀即得本发明所述液体组合物，粘度为1550cps（25℃）。

对比例1常用粘接玻璃金属胶粘剂组合物的制备

取50g聚氨酯丙烯酸酯UV3000（中山千佑），30g甲基丙烯酸羟丙酯HPMA，1.5g光引发剂I-184（CIBA），避光，搅拌混合均匀即得，粘度为2700cps（25℃），此为常用粘接玻璃金属配方成分。

对比例2常用粘接塑料胶粘剂组合物的制备

取50g聚氨酯丙烯酸酯UV3000（中山千佑），25g N,N-二甲基丙烯酰胺（国药集团），1.5g光引发剂I-184（CIBA），避光，搅拌混合均匀即得，粘度为1600cps（25℃），此为常用粘接塑料配方成分。

胶粘剂组合物应用效果测试

对实施例6、7、8和对比例1、2的4组胶粘剂组合物样品进行测试。

油墨腐蚀性测试：滴适量胶液于塑料板（PC）上的印刷油墨部分，用棉签轻轻搅动胶液，看看胶液浸泡的油墨是否有变化，比如颜色变浅，掉色，发花等现象，记录发生变化的时间。

粘接力测试：带有印刷油墨的PC薄板分别和玻璃基板、PS基板粘接。在PC薄板上挂2kg重物，固定基板，180度相反方向测试是否能将粘接的PC薄板和玻璃或PS基板剥离，并记录剥离状况。

测试结果见表1。从表1的数据可以看出本发明配置的液体组合物对印刷油墨具有低腐蚀性，而且剥离强度高，适于印花油墨装饰面板的粘接。

表1油墨腐蚀性测试/粘接力测试

Claims (7)

1.一种液体组合物，含有如下重量百分含量的原料：

其中，原料A、原料B、原料C的25℃粘度均大于等于80cps；

所述原料A是低粘度长碳链丙烯酸化的树脂，由一种或多种的I类化合物组成，I类化合物的结构通式如式I所示：

式I中的R₁为C₆-C₁₆的脂肪族直链或支链饱和烷烃；R₂为氢或甲基；R'为氢或胺基甲酰基衍生物；n等于1；

所述的胺基甲酰基衍生物是通过羟基与含有异氰酸基基团的化合物的异氰酸基基团反应得到的，胺基甲酰基衍生物的结构通式如式Ⅱ所示：

-CONH-R"                                     Ⅱ

式Ⅱ中的R"是脂肪族基团或芳香族基团；

所述原料B为C₄-C₁₆的脂肪族直链或支链的丙烯酸烷基酯与丙烯酸和/或丙烯酸羟基酯的光引发共聚物；

所述原料C为高粘度的液体丙烯酸酯单体或可溶于组合物的固体丙烯酸酯单体，其丙烯酰氧基官能团≥2个；

所述原料D为光引发剂。

2.根据权利要求1所述的液体组合物，其特征在于，所述液体组合物含有如下重量百分含量的原料：

其中，原料A、原料B、原料C的25℃粘度均大于等于80cps。

3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于，所述I类化合物的合成过程为：

1)烷烃的缩水甘油醚丙烯酸化，得到2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚；

2)2-羟基-3-丙烯酰氧基-烷基甘油醚和异氰酸酯反应，要求摩尔比OH:NCO≥1.2。

4.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于，所述原料B制备步骤如下：称取60-99重量份的丙烯酸烷基酯，与1-40重量份的丙烯酸和/或丙烯酸羟基酯混合，加入光引发剂，在氮气保护和紫外灯照射下发生光引发共聚。

5.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于，所述原料D不含有丙烯酸单体或溶剂。

6.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其特征在于，所述液体组合物的25℃粘度可以通过原料A、原料B和原料C的比例调整，控制在80-10000cps的范围内。

7.权利要求1-6任一项所述的液体组合物在印刷有油墨的面板的粘接中的应用。