JP5580985B2

JP5580985B2 - 光半導体封止材料

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Publication number: JP5580985B2
Application number: JP2008514419A
Authority: JP
Inventors: 剛太田; 慎一行政; 寛小幡; 智明武部
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-05-01
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: US20100234527A1; KR20090009841A; TWI401280B; CN101432357A; DE112007001060T5; JPWO2007129536A1; CN101432357B; KR101365834B1; TW200804468A; WO2007129536A1

Description

本発明は、光半導体装置（半導体発光装置）における発光素子や受光素子などの封止材料および光電変換素子と光電変換装置に関し、詳しくは、紫外光や熱に対して安定で黄変が発生しにくく、接着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明封止材料およびそれを用いる光電変換素子と光電変換装置に関する。

結晶基板の上に成長させた半導体層でｐ−ｎ結合を形成して、この接合域を発光層とするＬＥＤ（発光ダイオード）チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導体発光装置）が各種ディスプレイ装置、表示用機器などに広く利用されている。
この光半導体装置の例としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。
ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。

近年、新たな光源として白色ＬＥＤが注目されており、今後、照明用途を中心に大きく市場が広がると言われている。白色ＬＥＤはＧａＮのベアチップにＹＡＧ蛍光体を塗布し、ＧａＮの青色発光と蛍光体の黄色発光を混色して白色発光させるタイプと赤・緑・青の３チップを１パッケージ化して白色発光させるタイプが実用化されている。また、近年、色合いの改良から紫外ＬＥＤチップを光源にして、複数の蛍光体材料を組み合わせる方法も開発されている。さらに、照明用途等にＬＥＤを用いるためには、その耐久性を改良することが求められている。

一方、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材料としては、エポキシ樹脂が利用される場合が多い。エポキシ樹脂は透明であること、加工性が良いこと等の要因から利用されている。一般にLED封止用のエポキシ樹脂はビスフェノールＡグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アミン系もしくはリン系等の硬化促進剤からなるものが殆どである。しかし、これらの成分は紫外光の吸収によりカルボニル基を生成するため、可視光を吸収して黄変するといった欠点があった。これを解決するために水素化されたビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる方法（非特許文献１）が提案されているが性能は十分とはいえない。

紫外光による黄変や輝度の低下を改良するために、シリコーン樹脂が広く用いられている。シリコーン樹脂は紫外領域における透明性に優れ、紫外光による黄変や透過率の低下が極めて少ない。しかし、シリコーン樹脂は屈折率が低いため光の取り出し効率が低いことや、極性が低いためリードフレームやリフレクタとの接着性に劣るという問題がある。
また、表面実装タイプのＬＥＤにおいては、リフローはんだ方式によるはんだ付けが行われる。リフロー炉内では、２６０℃の熱に約１０秒間曝されるため、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では熱による変形、割れが発生することがある。

なお、特許文献１には、炭素数１０以上の脂環式アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを単独重合または共重合させることにより光学特性、耐熱性および耐水性の優れた重合物が得られることが開示されている。この重合物の用途として、発光ダイオードの封止剤が記載されているが、接着性などの改良が更に必要である。
特開平２−６７２４８号公報 NEDO「高効率電光変換化合物半導体開発成果報告平成１３年度２１世紀のあかり計画」

本発明は、以上のような状況から、紫外線や熱に対して安定で黄変が発生しにくく、かつ、接着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明封止材料および光電変換素子と光電変換装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレート化合物と、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物およびラジカル重合開始剤を含む光半導体封止材料が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、以下の光半導体封止材料、光電変換素子および光電変換装置を提供するものである。
１．（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、および数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする光半導体封止材料。
２．（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペンタニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である上記１の光半導体封止材料。
３．（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジアクリレートおよび／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジメタクリレートである上記１又は２の光半導体封止材料。
４．上記１〜３のいずれかの光半導体封止材料を用いたことを特徴とする光電変換素子。
５．上記４の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電変換装置。

本発明の光半導体封止材料は、透明性に優れ、紫外線や熱に対して安定で、黄変が発生しにくく、接着性にも優れた特性を有する硬化物を与え、光半導体装置（半導体発光装置）における発光素子や受光素子などの封止材料、特にＬＥＤ等の光半導体用の透明封止材料として好適に使用できる。

実施例の接着性試験におけるリフレクタとの接着数を測定する際の測定装置の説明図である。

本発明の光半導体封止材料は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル(a-1)、長鎖アルキル（メタ）アクリレート(a-2)、および数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート(a-3)から選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むものである。

先ず、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル(a-1)は、アクリル基および／またはメタクリル基を末端に有し、ジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。この（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル(a-1)は、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていても良い。メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基などが挙げられる。このようなものとして具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、東レ・ダウコーニング株式会社のＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６？１５２Ｃ等が挙げられる。

また、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル(a-1)として、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることができ、具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン-エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらの中では、硬化後の透明性から、（3-アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサンおよびアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン-エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体が好適に用いられる。

（Ａ）成分の長鎖アルキル（メタ）アクリレート(a-2)としては、水素化ポリブタジエンジアクリレート、水素化ポリイソプレンジアクリレート等の水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリルまたはメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレート等の炭素数が１２以上のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基が挙げられる。炭素数１２以上のアルキル基のものを用いることにより優れた接着性が得られる。
これらの中では、接着性の点で、水素化ポリブタジエンジアクリレートやステアリルメタクリレートが好ましく、特に水素化ポリブタジエンジアクリレートが好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート(a-3)としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。水素化ポリブタジエンジアクリレートおよび／又は数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジメタクリレートである数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより優れた靭性や接着性が得られる。特に数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジメタクリレートを好適な成分として挙げることができる。数平均分子量の最大値は特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、数平均分子量１００００以下のものを使用するのが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分として、前記(a-1)成分の中から選ばれる少なくとも一種、前記(a-2)成分の中から選ばれる少なくとも一種、又は前記(a-3)成分の中から選ばれる少なくとも一種を用いても良いし、或いは、前記の(a-1)成分、(a-2)成分及び(a-3)成分の中から適当に選び組み合わせてもよい。

（Ｂ）成分の炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル-ノルボルニル基、５,６−ジメチル-ノルボルニル基、イソボニル基、テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]ドデシル基、９−メチル-テトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられ、これらの中でアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基およびジシクロペンタニル基が好ましい。中でもアダマンチル基が更に好ましく、１−アダマンチル基が特に好ましい。

本発明の光半導体封止材料に用いられる（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物として、上記の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、（Ｂ）成分として、前記の（メタ）アクリレートを一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。
単結合のみで形成される脂肪族炭化水素がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物と比較して、芳香族基や脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物の方が耐熱性に優れる。本発明の光半導体封止材料に用いられる（Ｂ）成分は、脂環式構造であるため、芳香族構造を有する類似化合物よりも、紫外領域での光線の吸収が少ない。このため、紫外線による劣化を引き起こしにくい。また、二重結合部位がないことから、酸化劣化を受けにくく、この点も耐紫外線性に寄与する。
ここで、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基、ジシクロペンタニル基のように、脂環式炭化水素基が２個以上組み合わさった多環式基は、更に酸化劣化や熱による劣化を受けにくいので、さらに好ましい。
そして、アダマンチル基は、安定構造である６員環が３個組み合わさった多環式基であるため、耐熱性や耐紫外線性の点で特に好ましい。

本発明の光半導体封止材料における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分を１０〜８０質量％とすることが好ましく、１５〜７０質量％とすることがさらに好ましい。（Ａ）成分を１０質量％以上とすることにより優れた接着性や靭性が得られ、８０質量％以下とすることにより優れた剛性や耐熱性が得られる。

（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、1,1-ジ（t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチル）シクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α-クミルペルオキシネオジカーボネート、t-ブチルペルオキシネオジカーボネート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、ジ- t-ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-アミルペルオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ-3-メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（1,1-ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t-アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、1,6-ビス（t-ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、さらには、実施例で使用した1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンや（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤に使用量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記ラジカル重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、また、複数のラジカル重合開始剤を併用しても差し支えない。
なお、本発明においてモノマー成分の合計量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および後述する（Ｄ）成分〔その他の（メタ）アクリレート化合物〕の合計量である。

本発明の光半導体封止材料においては上記のラジカル重合開始剤に加えて、さらに公知の酸化防止剤および光安定剤などを使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などがある。

フェノール系酸化防止剤としてはイルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。

リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社、商標）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ３６、旭電化社、商標）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ−８、旭電化社、商標）、ＳａｒｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ６１８、ＧＥ社、商標）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｇ、ＧＥ社、商標）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４、ＧＥ社、商標）などの市販品を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。

ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、イルガノクスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などの市販品がある。
ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などがある。
アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）などの市販品を挙げることができる。
これらの添加剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。であり、これらの添加剤は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

さらに、本発明の光半導体封止材料には、光安定剤を添加することができる。光安定剤としては通常知られているものが使用できるが、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤である。具体的には、商品名として、旭電化社製のＡＤＫＳＴＡＢＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
光安定剤を使用する場合、その添加量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．００２〜２質量部であり、これらの光安定剤は２種以上を組み合わせることもできる。また、各種蛍光体を添加することも可能である。

本発明の光半導体封止材料には、高強度を得るために、（Ｄ）成分として、その他の（メタ）アクリレート化合物〔（Ａ）成分および(Ｂ) 成分以外の（メタ）アクリレート化合物〕を1種以上加えても良い。（Ｄ）成分の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ(メタ) アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ) アクリレート、1,4-ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートやポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)クリレートなどが挙げられる。
（Ｄ）成分の（メタ）（メタ）アクリレート化合物の含有量は、（Ａ）成分および(Ｂ) 成分の合計量に対して５０質量％以下である。

本発明においては、（Ｂ）成分について、予め、予備的に重合を施し、粘度の調整を行ない、その後、（Ａ）成分などを配合して、光半導体封止材料としても良い。上記した（Ｂ）成分の（メタ）アクリレート化合物に、上記した（Ｃ）成分のラジカル重合開始剤を加えることで行なうことにより予備重合することができる。粘度調整された（Ｂ）成分を、本発明の光半導体封止材料の成分として配合することにより、光半導体封止材料全体の粘度調整ができ、その後の硬化工程を容易にすることができる。
ラジカル重合開始剤の添加量としては特に制限は無いが、通常、（Ｂ）成分に対して１０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上とすることにより予備重合が確実に進行するようになり、２００００ｐｐｍ以下とすることにより容易に反応を制御することができる。また、反応制御を精密に行なうために、予備重合反応時に不活性な溶媒を存在させてもよい。

また、予備重合の際には、１種類以上の（Ｂ）成分のみを使用してもよく、（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物を組み合わせて使用しても良い。好ましくは、炭素数６以上の脂環式炭化水素基をもつ（メタ）アクリル化合物が１０質量％以上になるようにすることが好ましい。１０質量％以上とすることにより剛性や耐熱性の低下を回避できる。
予備重合溶媒としては、一般的なラジカル重合で使用されるものを用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、トリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも、予備重合にて生成するポリマーを溶解することのできる溶媒が好適である。このような溶媒として具体的にはテトラヒドロフラン、トルエン、トリクロロメタン等が挙げられる。

予備重合において溶媒を使用した場合、予備重合後に蒸留や減圧を行い、溶媒を留去しておくことが好ましい。その際、残留する溶媒量を５質量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。残留する溶媒量を５質量％以下とすることにより、封止材料を硬化させる際に発泡等の生成を回避することができる。
予備重合の際の温度はラジカル重合開始剤の種類にも依存するが、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、予備重合によって、生成するポリマーとモノマーの混合物の粘度は通常、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
予備重合の停止方法としては、重合反応系の温度を下げる、重合反応系内に空気や酸素を導入する、あるいは、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を加える等の方法を採用することができる。

本発明の光半導体封止材料は、（Ｃ）成分のよるラジカルが発生する温度以上で加熱処理することに、硬化物を与える。硬化条件は、上記を勘案し、適宜採用すればよい。それにより封止される素子は特に制限されず、例えば発光ダイオード(ＬＥＤ)チップ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、ＣＣＤ、太陽電池等が挙げられる。本発明の光電変換素子としては、本発明の光半導体封止材料により封止されたＬＥＤ等が挙げられ、本発明の光電変換装置としては、該ＬＥＤを用いた照明装置や信号機などの各種半導体装置が挙げられる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において得られた光半導体封止材料および硬化物の物性評価方法は以下の通りである。数平均分子量はＮＭＲにより測定した。

（１）全光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した(単位％)。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社）を用いた。
また、１４０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後の全光線透過率の差(％)を△全光線透過率とした。

（２）耐候性試験（黄変度の測定）
黄変度（ＹＩ）の測定を試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＳＺ−optical SENSOR(日本電色工業(株)製)を用い、次の耐候性試験を行った。
ΔＹＩ¹：耐候性試験機（ジャスコインタナショナル製 solarbox1500e）を用い、５００Ｗ/ｍ²の出力で１００時間、試料に紫外光を照射し、紫外光照射前後のＹＩを測定して、その差をΔＹＩ¹とした。
ΔＹＩ²：１４０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後のＹＩの差をΔＹＩ²とした。

（３）ヘーズ
初期ヘーズ値（％）；スガ試験機製、全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
また、１４０℃の恒温槽にサンプルを１００時間置き、その前後のヘーズ値の差(％)を△ヘーズとした。

（４）接着性試験（リフレクタとの接着数）
ポリアミド複合材料とリードフレームを一体成形し、図１に示すような部品を作製したものを１０個準備した。部品の凹部に硬化性光半導体封止材料（液状）を充填し、所定の条件で熱硬化した。一つ一つの部品を観察し、硬化物とリフレクタとの間の接着状態を観察した。１０個の部品の内、剥離していない部品がいくつあるかによって、接着性を評価した。
なお、ポリアミド複合材料としては、半芳香族ポリアミド（アモデルＡ４０００、ソルベイアドバンストポリマー）／酸化チタン（ＰＦ−７２６、石原産業）／ガラス繊維（ＪＡＦＴ１６４Ｇ、旭ファイバーグラス）＝７０／１０／２０（質量比）の割合で配合し、ドライブレンドした後、内径３０ｍｍの二軸押出機のホッパーに投入し、バレル温度２８５℃で溶融混練し、ペレットに成形したものを用いた。

実施例１
（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２５ｇおよび（Ａ）成分としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート(a-3)〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ、数平均分子量５４０〕２５ｇに、（C）成分として1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサHC〕０．２ｇ及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルTCP〕０．２ｇを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込んで作成したセル、または図１に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。

実施例２
（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２５ｇおよび（Ａ）成分として水素化ポリブタジエンジアクリレート(a-2)〔信越化学工業（株）製、商品名：ＳＰＢＤＡＳ３０〕２５ｇに、（C）成分として1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ〕０．２ｇ及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ〕０．２ｇを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン(登録商標）製スペーサを挟み込んで作成したセル、または図１に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。

実施例３
（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２５ｇおよび（Ａ）成分として（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン（a-1）〔アズマックス（株）製、商品名：ＤＭＳ−Ｕ２２〕）２５ｇに、（C）成分として1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ〕０．２ｇ及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルTCP〕０．２ｇを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン(登録商標）製スペーサを挟み込んで作成したセル、または図１に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。

実施例４
（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕２５ｇ、（Ａ）成分としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート(a-3)〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ、数平均分子量５４０〕５ｇおよびステアリルメタクリレート(a-2)〔三菱レーヨン（株）製〕２０ｇに、（Ｃ）成分として1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ〕０．２ｇ及びビス（4-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ）０．２ｇを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込んで作成したセル、または図１に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。

実施例５
（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕５０ｇと、（Ｄ）成分としてメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、数平均分子量４７０〕５０ｇに対し、（Ｃ）成分として（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ）１００ｐｐｍを加えて、窒素雰囲気下、６０℃で２時間反応を行った。得られた予備重合シラップの粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。
このシラップ２５ｇに（Ｂ）成分として１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕１２．５ｇ、（Ａ）成分としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート(a-3)〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル９Ｇ、数平均分子量５４０〕１２．５ｇ、（Ｃ）成分として1,1-ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン〔日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＨＣ〕０．２ｇおよび（４-ｔ-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ〕０．２ｇを加えて混合し、硬化性光半導体封止材料とした。この硬化性光半導体封止材料を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込んで作成したセル、または図１に示す部品の凹部に流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで、無色透明な板状硬化物を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。
なお、本実施例は（Ｄ）成分および（Ｂ）成分の一部に予備重合を行ったものを用いた場合であり、第１表において＊は予備重合に用いた分を表す。

比較例１
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂モノマー〔ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８〕１４gにメチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔和光純薬工業（株）製）１４gを加え、1,8-ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデカ-7-エン（シグマアルドリッチジャパン（株）製〕０．０２８gを配合し、均一に混合したものを密閉されたテフロン（登録商標）製のスペーサ中に流し込み、オーブンにて１３０℃で３時間かけて徐々に昇温した後、室温に徐冷することにより板状試料を得た。得られた半導体封止材料および硬化物の物性評価の結果を第１表に示す。

Claims

（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、水素化ポリブタジエンもしくは水素化ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレート又は炭素数１２以上の長鎖アルキル（メタ）アクリレート、および数平均分子量４００以上のポリエチレングリコールジメタクリレートを除く数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる一種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする半導体発光素子用封止材料。
前記（Ａ）成分の数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレートである請求項１に記載の半導体発光素子用封止材料。
（Ｂ）成分が、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボニル基およびジシクロペンタニル基から選ばれる一種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の半導体発光素子用封止材料。
（Ａ）成分が、水素化ポリブタジエンジアクリレートである請求項１又は３に記載の半導体発光素子用封止材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子用封止材料を用いたことを特徴とする半導体発光素子。
請求項５に記載の半導体発光素子を用いたことを特徴とする半導体発光装置。