WO2013133282A1 - 硬化性組成物、これを用いた半導体発光装置用封止材及び半導体発光装置 - Google Patents

硬化性組成物、これを用いた半導体発光装置用封止材及び半導体発光装置 Download PDF

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curable composition
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直之 師岡
伸介 徳岡
森人 池田
直希 小糸
大林　達彦
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a sealing material for a semiconductor light emitting device using the same, and a semiconductor light emitting device.
  • Semiconductor light-emitting devices are expected as next-generation light sources to replace incandescent lamps and fluorescent lamps, and technological developments such as improved output are being actively promoted in Japan and overseas.
  • the range of application is wide-ranging, and its use is expanding not only for indoor lighting but also as a backlight for liquid crystal display devices.
  • FIG. 1 shows an example of a surface mount type.
  • the LED chip 1 is mounted in a reflector package substrate 2 molded from ceramic or resin.
  • the cavity (concave space) W is sealed with a resin (sealing material) 3 such as epoxy or silicone in which a phosphor is dispersed.
  • the element 1 is fixed by the conductive adhesive 8, and is electrically connected to the electrode 4 through the bonding wire 6.
  • the surface inside the cavity is provided with a function of a reflecting plate so that a lot of light can be extracted.
  • Patent Document 1 discloses a resin raw material composition for a semiconductor light emitting device using an alicyclic hydrocarbon compound.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose a resin composition in which a desired curing property is imparted to a silicone-based resin
  • Patent Document 5 includes a compound having a SiH group and a vinyl group having reactivity with SiH group and SiH group. A curable composition in combination with a compound is disclosed.
  • the sealing resin of the semiconductor light emitting device As performance required for the sealing resin of the semiconductor light emitting device, it is desirable to have transparency and to have heat resistance coloring property, heat shock resistance (crack resistance) and gas barrier property. The simultaneous achievement of these properties is unique to this application and it is not easy to satisfy them simultaneously with existing materials. According to the confirmation of the present inventor, it was found that sufficient performance could not be obtained even with a curable composition using an alicyclic hydrocarbon compound or a silicone resin disclosed in the above-mentioned publicly-known literature (see Comparative Examples below). . Therefore, the present invention uses a curable composition that simultaneously satisfies the transparency, thermal shock resistance (crack resistance), peel resistance, and discoloration resistance (gas barrier property) required for semiconductor light emitting device applications. It is an object of the present invention to provide a sealing material for a semiconductor light emitting device and a semiconductor light emitting device.
  • a curable composition comprising an acrylate monomer having an acryloyl group and an alkoxysilyl compound represented by the following formula (1).
  • R 1, R 2, R 3 is a substituent.
  • at least one of R 1 ⁇ R 3 comprises an epoxy group or an oxetane group, and at least one of R 1 ⁇ R 3 Includes an alkoxysilyl group.
  • the curable composition according to [1] wherein at least one of the acrylate monomers has an isocyanurate skeleton.
  • the curable composition according to [1] or [2], wherein at least one of the acrylate monomers is represented by the following formula (2).
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, or a carbon number
  • La represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Wherein at least one of R 4 , R 5 and R 6 is the acryloyloxy group.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. * Represents a bond.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. * Represents a bond.
  • [4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the acrylate monomers has a hydroxyl group in the molecule.
  • [5] The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein at least one of the acrylate monomers is a hydroxyl group-containing acrylate monomer represented by the following formula (3).
  • R 8 is hydrogen or a methyl group.
  • R 7 is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, or an acrylolyloxy group represented by the formula (I).
  • any one of acyloxy groups represented by formula (II)) [6] The group containing an epoxy group or an oxetane group in R 1 to R 3 is represented by any one of [1] to [5] represented by the following formula (a), (b), or (c): The curable composition as described.
  • (L b is .Ra which represents a linking group
  • Rb, .nc Rc is .nb represents a hydrogen atom or a substituent representing an integer of 1 to 5 represent.
  • the curable composition according to any one of [1] to [10] which is for a semiconductor light emitting device.
  • a sealing material for a semiconductor light emitting device obtained by curing the curable composition according to [11].
  • a semiconductor light emitting device comprising the sealing material according to [12] and a semiconductor light emitting element sealed with the sealing material.
  • the curable composition of the present invention has transparency, thermal shock resistance (crack resistance), peel resistance, discoloration resistance when used as a sealing material encapsulating a semiconductor light emitting element or a semiconductor light emitting device having the same. At the same time (gas barrier properties) at a high level.
  • the curable composition of the present invention contains a specific acrylate compound and a specific alkoxysilyl compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 R 1 , R 2 and R 3 are substituents.
  • at least one of R 1 ⁇ R 3 comprises an epoxy group or an oxetane group, and at least one of R 1 ⁇ R 3 is an alkoxysilyl group (preferably a hydrolyzable.).
  • the group containing an epoxy group or oxetane group is preferably represented by the following formula (a), (b) or (c).
  • ⁇ L b L b represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • alkenylene groups preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • oxy groups preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • carbonyl groups preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms
  • amino groups preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms
  • R a , R b , R c R a and R b represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the substituent T described later. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • nc nb represents an integer of 1 to 5. nc represents 1 or 2.
  • the silyl group is preferably represented by the following formula (d). * -L c -Si (Rd) nd (Re) ne (d)
  • L c L c represents a single bond or a linking group. Its preferred range is the same as the L b.
  • R d represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is not linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • one or more and four or less oxy groups (-0-) may be interposed in the alkyl group.
  • ⁇ Re R e represents an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group.
  • ne represents an integer of 1 or more.
  • nd + ne is 3. Preferred is when ne is 3. * Represents a bond.
  • the alkoxysilyl compound has a corresponding molecular weight having an isocyanurate skeleton, so that excessive volatilization is prevented and the surface is not dented when cured. is there.
  • the curable composition of the present invention contains a specific acrylate monomer.
  • the acrylate monomer refers to a polymerizable compound having an acryloyl group which may have a substituent at the ⁇ -position, and preferably has an acryloyl group (unsubstituted) or a methacryloyl group (methyl substituted).
  • the thing normally used as a curable composition can be applied to a specific acrylate monomer, it is preferable to use an acrylate monomer having a norbornane skeleton, an acrylate monomer having an adamantane skeleton, or an acrylate monomer having an isocyanur skeleton.
  • the skeleton means a residue having the main part of the corresponding molecule.
  • the acryloyl group is meant to include those having no substituents and substituents in a broad sense, and meanings unsubstituted in a narrow sense. Unless otherwise noted, it is used in a broad sense. The same applies to acrylates and the like.
  • acrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon skeleton examples include the acrylate monomer having the norbornane skeleton or the acrylate monomer having an adamantane skeleton. Specific examples include monomers represented by the following formula (12) or (13).
  • R 22, R 23 R 22 and R 23 represent a substituent.
  • a plurality of R 22 and R 23 may be bonded to each other to form a ring.
  • examples of the substituent T described later can be given.
  • ⁇ L d L d represents a linking group.
  • the preferred range of the linking group are the same as the L b.
  • ⁇ Ac Ac represents an acryloyloxy group which may have a substituent.
  • the preferable thing of Ac is synonymous with postscript formula (I).
  • N22 represents an integer of 0-6.
  • n23 represents an integer of 0 to 9.
  • na represents an integer of 1 to 4.
  • R 4 , R 5 , R 6 R 4 , R 5 and R 6 in the formula are each independently a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, or a carbon number of 6
  • La represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 4 , R 5 , and R 6 is the acryloyloxy group.
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. * Represents a bond.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. * Represents a bond.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a straight chain alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.
  • the aryl group means that it may be monocyclic or multicyclic. Among them, a phenyl group is preferable as the aryl group.
  • the alkyl group and the aryl group may further have a substituent, and examples thereof include the substituent T described below.
  • L a is is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and among them ethylene group or an isopropylene group (N-CH 2 -CH (CH 3) -R orientation is preferred: R is R 4, R 5, or R 6 ) is preferable, and an ethylene group is more preferable.
  • the specific acrylate monomer preferably has a hydroxyl group.
  • the acrylate monomer represented by the formula (2) at least one of R 4 , R 5 and R 6 is A hydroxyl group is preferred.
  • the molecular weight of the acrylate monomer is preferably 1000 or less, and more preferably 700 or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 250 or more, and more preferably 350 or more. By adjusting the molecular weight within this range, volatilization (weight reduction) of the acrylate monomer during heat curing can be suppressed, and the viscosity before curing is low, and this is preferable in terms of excellent workability.
  • the molecular weight and dispersity are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and are weight average molecular weights in terms of polystyrene.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer. Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents of N-methylpyrrolidone, halogen solvents such as chloroform, and aromatic solvents such as 1,2-dichlorobenzene.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the measurement can also be performed at 50 ° C. to 200 ° C. using a column having a high usable temperature.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the concentration of the acrylate monomer is preferably more than 70% by mass, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass with respect to the total amount of the organic curing component of the composition. % Or more is particularly preferable.
  • the compound is substantially about 100% by mass. What is substantially defined here is that the residual solvent or the like may remain at a rate of about 0 to 10% by mass, and the presence of such inevitable contaminants is permitted within a range that does not impair the effects of the present invention. It is. Alternatively, when it is necessary to lower the viscosity of the sealant, a necessary amount of additive may be added.
  • the sealing agent of the present invention may contain an optional component such as a polymerization initiator and a polymerization inhibitor as required in addition to the essential components, but the solvent amount is preferably 10% or less, no solvent or It is preferable to use a small amount of solvent.
  • the solvent amount is preferably 10% or less, no solvent or It is preferable to use a small amount of solvent.
  • the organic curing component of the curable composition refers to a curing component composed of a compound containing a carbon atom (a component that contributes directly to curing by polymerization or the like), but even if it contains a carbon atom, the phosphor, polymerization initiator, organic
  • the meaning does not include a solvent.
  • the specific alkoxysilyl compound is included in the organic curing component.
  • the viscosity of the sealant is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably from 0.5 to 20 Pa ⁇ s, and more preferably from 1.0 to 10 Pa ⁇ s from the viewpoint of potting properties and stable phosphor dispersion. s is more preferable.
  • the viscosity means a value measured by the method shown in the Examples unless otherwise specified.
  • the content of the specific alkoxysilyl compound may be 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the specific acrylate monomer. It is particularly preferable that the content is 0 part by mass or more. As an upper limit, 25 mass parts or less are preferable, 20 mass parts or less are more preferable, and 15 mass parts or less are especially preferable.
  • the specific alkoxysilyl compound and the specific acrylate monomer are applied in combination, it is possible to improve various performances in the sealant, and in particular, the effect is achieved by applying a small amount of the specific alkoxysilyl compound. It can be fully demonstrated.
  • the reason for the above effect is not clear, but is considered as follows. It is considered that the specific alkoxysilyl compound is not compatible with the acrylate monomer and is unevenly distributed on the surface while being repelled.
  • the epoxy group has an effect of bonding with the housing resin and the silver layer to enhance the adhesion.
  • the silyl group introduced into the alkoxysilyl compound forms a strong siloxane structure by hydrolysis polycondensation and increases heat resistance. By condensing with the hydroxyl group of the acrylic component, it is considered that this also bonds and integrates, and the effect is further increased.
  • the curable composition of the present invention preferably comprises a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually applied to this type of polymerizable compound, and specific examples thereof will be described later.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.5 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic curing component. It is more preferable that By setting it to the above lower limit or more, the polymerization reaction can be favorably started. On the other hand, by setting it to the upper limit value or less, it is preferable because the excellent effect of the sealant due to the application of the specific isocyanurate compound can be sufficiently obtained.
  • the curable composition may be polymerized only by heating, or the polymerization initiator may not be used.
  • the specific isocyanurate compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3).
  • the compound represented by the formula (2-1), (2-2), or (2-3) is generically referred to as an isocyanurate compound [A].
  • R 71 , R 72 , R 73 , R 74 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 74 is at least one of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, and an acyloxy group represented by the formula (II).
  • R 74 is preferably a substituent containing a hydroxyl group, and more preferably a hydroxyl group. This reason is the same as the reason why it is preferable to include a monomer in which any of R 4 , R 5 and R 6 in the formula (2) is a hydroxyl group.
  • ⁇ L a L a is as defined for formula (2), is also similar to the preferred ranges.
  • the isocyanurate compound [A] is preferably contained in a specific ratio with respect to the compounds of the above formulas.
  • the compound represented by the formula (2-1) is preferably 0% by mass to 50% by mass, and 0% by mass to 35% by mass. More preferably.
  • the amount is small, it is more preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the compound represented by the formula (2-2) is preferably 65% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more and 100% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the compound represented by the formula (2-3) is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 15% by mass or less, and 0% by mass or more and 10% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the specific isocyanurate compound is also preferably a compound represented by the following formula (2-4).
  • the compound represented by the formula (2-4) is referred to as an isocyanurate compound [B].
  • R 71 , R 72 and R 12 have the same meanings as in the formula (2-1) and the formula (II).
  • L a have the same meanings as in formula (2).
  • the addition amount of the isocyanurate compound [B] is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass in the organic curing component of the composition, and is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the isocyanurate compound [B] within the above range, it is possible to reduce the water absorption rate without deteriorating the thermal shock resistance (crack resistance) and heat resistance colorability of the cured product. (For example, moisture absorption reflow cracks generated when reflow treatment is performed in a state of water absorption) can be reduced, and as a result, a more reliable semiconductor light emitting element can be provided.
  • the acid value of the sealant of the present invention is preferably 0.10 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0.02 mgKOH / g or less. It is preferable that the heat resistance colorability is further improved by setting the amount to the upper limit or less. Although a lower limit is not specifically limited, It is practical that it is 0.001 mgKOH / g or more.
  • the method for adjusting the acid value of the sealant is not particularly limited, but after mixing the adsorbent such as activated carbon and silica with the isocyanurate compound of the present invention and leaving it to stand, the adsorbent is removed by filtration. The acid value of the nurate compound can be lowered.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • the specific isocyanurate compound may be synthesized by a conventional method, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the synthesis method is not particularly limited.
  • JP-A-2003-213159 For information on such commercial products, reference can be made to, for example, JP-A-2003-213159.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator is added.
  • thermal radical polymerization initiators that generate initiation radicals by cleavage by heat include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1 Hydroperoxides such as 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, lauroyl peroxide Diacyl peroxides such as oxide, benzoyl peroxide and m-toluylbenzoyl peroxide; dicumyl peroxid
  • azo compound used as an azo-based (AIBN or the like) polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyano Examples include valeric acid, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like (see JP 2010-189471 A).
  • radical polymerization initiator in addition to the thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator that generates an initiation radical by light, electron beam, or radiation can be used.
  • radical polymerization initiators include benzoin ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [IRGACURE651, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 1-hydroxy-cyclohexyl -Phenyl-ketone [IRGACURE 184, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [DAROCUR 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Trademarks], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [IRGACURE2959, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2
  • radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • a peroxide compound is preferable, and perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) can be used.
  • content of a polymerization initiator is not specifically limited, It is preferable to apply in the range stated previously.
  • a polymerization inhibitor may be added to the curable composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; copper and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it is preferably 0 to 20000 ppm (based on parts by mass), preferably 100 to 10000 ppm, more preferably 300 to 8000 ppm with respect to 1 part of the organic curing component.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is too small, the polymerization occurs while generating heat abruptly at the time of sealing and curing, so that the adhesiveness with the reflector package substrate is lowered and the sealing material is applied when a thermal shock is applied. / Peeling easily occurs at the substrate interface.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is too large, when the curable composition is cured in the air, the curing rate is remarkably reduced, resulting in poor surface curing.
  • [Phosphor] in the present invention, it is preferable to blend 1 to 40 parts by mass of the phosphor with respect to 100 parts by mass of the curable composition (organic curing component as defined above), and it is 2 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Is more preferable, and it is particularly preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the phosphor is not particularly limited as long as it absorbs light from the semiconductor light emitting element and emits fluorescence to convert the wavelength, and is a nitride-based phosphor mainly activated by a lanthanoid-based element such as Eu or Ce.
  • (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Ca, Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu, CaAlSiN 3 : Eu or the like is used.
  • the curable composition of the present invention preferably contains an antioxidant as necessary.
  • antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, thioether antioxidants, vitamin antioxidants, lactone antioxidants, and amine antioxidants. .
  • phenolic antioxidants examples include Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 1076 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 1330 (produced by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Trademark), Irganox 3114 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 3125 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB AO-20 (ADEKA Corporation, Trademark), ADK STAB AO-50 ( ADEKA Corporation (trademark), ADK STAB AO-60 (ADEKA Corporation), ADK STAB AO-80 (ADEKA Corporation), ADK STAB AO-30 (ADEKA Corporation), A Castab AO-40 (ADEKA, Inc., Trademark), BHT (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Trademark), Cyanox 1790 (Cyanamide, Trade
  • Examples of phosphorus compounds include IRAGAFOS 168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS 12 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS 38 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS P-EPQ (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS 126 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADKSTAB 329K (ADEKA, trademark), ADKSTAB PEP-36 (trade name) ADEKA, trademark), ADKSTAB PEP-8 (ADEKA, trademark), ADKSTAB HP-10 (ADEKA, trademark), ADKSTAB 2112 (ADEKA, quotient) ), ADKSTAB 260 (ADEKA, trademark), ADKSTAB 522A (ADEKA, trademark), Weston 618 (manufactured by GE, trademark
  • sulfur-based antioxidants examples include DSTP (Yoshitomi) (trademark), DLTP (Yoshitomi) (trademark, produced by Yoshitomi Corporation), DLTOIB (trademark, produced by Yoshitomi Corporation), DMTP (Yoshitomi). ) [Produced by Yoshitomi Co., Ltd., trademark], Seenox 412S (produced by Sipro Kasei Co., Ltd., trademark), Cyanox 1212 (produced by Cyanamid Co., Ltd.) and TP-D, TPS, TPM, TPL-R [Sumitomo Chemical Co., Ltd. ), Trade name, etc.).
  • vitamin-based antioxidants examples include tocopherol (trade name, manufactured by Eisai Co., Ltd.) and Irganox E201 (trade name, compound name: 2,5,7,8-tetramethyl-2 (4) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Commercial products such as ', 8', 12'-trimethyltridecyl) coumarone-6-ol].
  • Examples of the thioether-based antioxidant include commercially available products such as ADK STAB AO-412S (trademark, manufactured by ADEKA Corporation) and ADK STAB AO-503 (trademark, manufactured by ADEKA Corporation).
  • As the lactone antioxidant those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 can be used.
  • HP-136 [trade name, compound name; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] And other commercial products.
  • amine-based antioxidants examples include commercially available products such as Irgastab FS042 [trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] and GENOX EP [trade name, compound name; dialkyl-N-methylamine oxide] manufactured by CLOMPTON. Can do. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is usually relative to 100 parts by mass of the total amount of the organic curing component from the viewpoint of suppressing the decrease in transparency of the curable composition that becomes the sealant (resin material), that is, suppressing yellowing.
  • the amount is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass.
  • a lubricant in addition to the above-mentioned antioxidant, a lubricant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a colorant, and an antistatic agent are optionally added.
  • Agents, mold release agents, flame retardants, components for the purpose of improving adhesion with inorganic compounds such as titanium oxide and silicon oxide, and the like can be blended.
  • the lubricant higher dicarboxylic acid metal salts, higher carboxylic acid esters, and the like can be used.
  • the light stabilizer a known one can be used, but a hindered amine light stabilizer is preferred.
  • Specific examples of the hindered amine light stabilizer include ADKSTAB LA-77, LA-57, LA-52, LA-62, LA-67, LA-68, LA-63, and LA-94.
  • LA-94, LA-82 and LA-87 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Tinuvin 123, 144, 440 and 662, Chimassorb 2020, 119, 944 (above, manufactured by CSC), Hostavin N30 (manufactured by Hoechst), Cyasorb UV-3346, UV-3526 (manufactured by Cytec), Uval 299 (GLC), and SanduvorPR-31 (Clariant).
  • These light stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the light stabilizer used is usually 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the derivative A or B.
  • the component for improving the adhesion with inorganic compounds such as titanium oxide and silicon oxide include silane coupling agents containing a methacryloxy group or an acryloxy group of the silane compound. This may be contained in the curable composition and polymerized or molded.
  • sealing method As a sealing method of the sealing agent, a method usually used for sealing a semiconductor light emitting element or a method similar to a general thermosetting resin molding can be used. Examples thereof include potting (dispensing), printing, coating, injection molding, compression molding, transfer molding, and insert molding. Potting represents an operation of filling the inside by discharging the curable composition (sealing agent) into the cavity (concave space) of the package. In addition, printing represents an operation of disposing a sealant at a target site using a mask, and a so-called vacuum printing method in which the surrounding pressure is reduced according to the purpose can be employed. Various types of coating methods can be used for coating.
  • a method of preparing a weir called a dam material for holding a sealing agent in advance and coating the sealing agent on the inside thereof can also be used.
  • molding the method of filling the sealing agent inside a mold and thermosetting as it is is mentioned.
  • curing after sealing can be performed by heat curing, UV curing, or a combination thereof.
  • the semiconductor light-emitting device in preferable embodiment of this invention comprises the sealing material produced by hardening
  • a curing method a method similar to the molding of a normal thermosetting resin can be used.
  • the above-mentioned sealing agent or a prepolymer thereof may be used for polymerization / molding by injection molding, compression molding, transfer molding, insert molding and the like of these liquid resins.
  • a molded object can also be obtained by a potting process or a coating process.
  • a molded body can be obtained by a method similar to the molding of a photo-curing resin such as UV curing molding.
  • the semiconductor light emitting device or its member of the present embodiment is manufactured by a liquid resin molding method.
  • Liquid resin molding methods include liquid resin injection molding in which a liquid sealant (curable composition) or a prepolymer thereof at room temperature is pressed into a high-temperature mold and cured by heating, and a liquid sealant is used as a mold. And compression molding in which pressure is applied and cured by pressing, and transfer molding in which the sealing agent is cured by applying pressure to the heated liquid sealing agent and pressing it into a mold.
  • the curable composition of the present invention has appropriate fluidity or viscosity as described above, it is preferably used for potting as a sealant.
  • Potting represents an operation of discharging the sealing liquid into the cavity (concave space) W (FIG. 1) of the reflector package base material to fill the interior.
  • the curing process can be performed by placing a reflector package filled with sealing liquid after potting (a package containing a reflector package base material, a device, a bonding wire, and an electrode) in a general heating device such as an oven. Requires only a very simple configuration with only a dispenser and a heating device.
  • Liquid discharge methods include mechanical dispensing methods such as screw type, air pulse dispensing, non-contact jet dispensing, and the like.
  • the dispenser which is a potting device, specifically, for example, devices provided by Musashi Engineering Co., Sanei Tech Co., etc. are used.
  • the sealing liquid that can be used for potting needs to be liquid at room temperature, and it is preferable to use a liquid having a viscosity of about 1 mPa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s.
  • a blue light emitting LED chip made of a gallium nitride (GaN) based semiconductor, an ultraviolet light emitting LED chip, a laser diode, or the like is used.
  • a substrate in which a nitride semiconductor such as InN, AlN, InGaN, AlGaN, InGaAlN or the like is formed as a light emitting layer on a substrate by MOCVD or the like can be used.
  • a semiconductor light-emitting element that is mounted face-up or a semiconductor light-emitting element that is flip-chip mounted can be used.
  • the semiconductor light emitting device is an example of a semiconductor light emitting device having an n-side electrode and a p-side electrode on the same plane, but a semiconductor light-emitting device having an n-side electrode on one surface and a p-side electrode on the opposite surface is also used. be able to.
  • the package As the package, a package in which electrodes are integrally formed, and a package in which electrodes are provided as circuit wiring by plating after the package is molded can be used.
  • the shape of the package any shape such as a cylinder, an elliptical column, a cube, a rectangular parallelepiped, a shape between a rectangular parallelepiped and an elliptical column, or a combination thereof can be adopted.
  • the shape of the inner wall portion an arbitrary angle can be selected with respect to the bottom portion, and a box shape that is perpendicular to the bottom surface or a mortar shape that is obtuse can be selected.
  • any shape such as a flat shape or a concave shape can be selected.
  • a package corresponding to an arbitrary mounting method such as a top view or a side view can be used as a mounting method.
  • an electrically insulating material excellent in light resistance and heat resistance is suitably used.
  • a thermoplastic resin such as polyphthalamide (PPA), a thermosetting resin such as an epoxy resin, Glass epoxy, ceramics, etc.
  • PPA polyphthalamide
  • white pigments such as a titanium oxide
  • a method for molding the package insert molding, injection molding, extrusion molding, transfer molding, or the like performed by previously setting the electrode in a mold can be used.
  • the electrode is electrically connected to the semiconductor light emitting element, and may be, for example, a plate-like electrode inserted into a package or a conductive pattern formed on a substrate such as glass epoxy or ceramic.
  • a plate-like electrode inserted into a package or a conductive pattern formed on a substrate such as glass epoxy or ceramic.
  • the material of the electrode there can be used silver or an alloy containing silver, or a material in which silver or an alloy containing silver is plated on a part of an electrode containing copper or iron as a main component.
  • the semiconductor light emitting device can be evaluated by a conventional test method. For example, electrical characteristics, optical characteristics, temperature characteristics, thermal characteristics, lifetime, reliability, safety, and the like can be given.
  • a technique for example, the technique and standard described in pages 71 to 84 of Chapter 2 of the book “LED Lighting Handbook, LED Lighting Promotion Council Edition” published by Ohm Co., Ltd. can be adopted.
  • the semiconductor light-emitting device can be used for various applications that require maintenance of luminous intensity, for example, a backlight of a liquid crystal display, a mobile phone or an information terminal, an LED display, a flashlight, and indoor / outdoor lighting.
  • the curable composition of the present invention can be used not only for light emitting elements such as LEDs and laser diodes, but also for sealing light emitting elements, semiconductor light emitting elements other than semiconductor light emitting elements such as LSI and IC.
  • Compound 3-1 Funkrill FA-513AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used.
  • MEHQ 4-Methoxyphenol (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • -Thermal initiator Perbutyl O (made by NOF Corporation) was used.
  • the curable resin composition shown in Table 1 is converted into a PPA resin package (trade name: FLASH LED 6PIN BASE (top view circular package), manufactured by Enomoto Co., Ltd.) shown in FIG. 1 [cavity size: depth 0.65 mm, diameter. 4.4 mm] after potting and sealing, after applying heat at 70 ° C. for 30 minutes, 130 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 5 hours in the atmosphere, thermosetting, and then a reflow furnace equipped with an IR heater The LED package sealed with the curable resin composition was put in, and a light emitting diode for evaluation was produced by performing heat treatment at 260 ° C. for 30 seconds three times.
  • the emission spectrum of the light emitting diode for evaluation when a constant current of 1 mA was injected at room temperature was measured, and the emission amount at 450 nm was analyzed.
  • the initial light emission amount was measured. (Because this device measures with an integrating sphere, the amount of light emitted does not depend on the angle of light emission can be measured.)
  • the evaluation sample is left at a high temperature of 150 ° C. for 300 hours, and then again.
  • the PPA resin package (trade name: SMD008T (side view package), manufactured by Ichijo Precision Co., Ltd.) shown in FIG. 1 [cavity size: depth 0.65 mm, width 2.2 mm] , Depth 0.36 mm] was potted and sealed, and then heated at 70 ° C. for 30 minutes, 130 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 5 hours in the atmosphere, and after thermosetting, an IR heater was provided. An LED package sealed with the curable resin composition was placed in a reflow furnace, and a heat-emitting treatment at 260 ° C. for 30 seconds was performed three times to produce a light-emitting diode for evaluation.
  • this evaluation light-emitting diode was subjected to 300 cycles of thermal shock at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes to 100 ° C. for 30 minutes, and a crack failure of the sealing material was observed with a microscope.
  • the number of evaluations is 50, The number of cracks after the thermal shock test was used as an index of crack resistance, and ranking was performed according to the following criteria.
  • B The number of cracks is 5 or more and less than 10
  • the number of cracks is 10 or more
  • the number of evaluations is 50, The number of peels after the thermal shock test was used as an index of peel resistance, and ranking was performed according to the following criteria.
  • AA The number of peeled is 0
  • A The number of peeled is 1 or more and less than 5
  • B The number of peeled is 5 or more and less than 10
  • C The number of peeled is 10 or more
  • the sealed can was placed in an oven set at 80 ° in advance and allowed to react for 15 hours. At this time, by heating the sulfur powder, a compound in which sulfur atoms are connected is released in a gaseous state.
  • Glass transition temperature (Tg), elastic modulus measurement A cured product having a thickness of 0.2 mm was prepared by sandwiching the curable resin composition shown in Table 1 between glass plates, applying heat at 70 ° C. for 30 minutes, 130 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 5 hours to thermally cure. . Subsequently, after cutting into a strip shape having a width of 5 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 0.2 mm, using a Rheogel-E4000 (manufactured by UBM Co., Ltd., dynamic viscoelasticity measuring device), a tensile mode, a frequency of 10 Hz, a strain The storage elastic modulus and tan ⁇ from 25 ° C.
  • Tg Glass transition temperature
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. was defined as the elastic modulus
  • the peak value of tan ⁇ existing from 25 ° C. to 300 ° C. was defined as the glass transition temperature.
  • Viscosity measurement The viscosity of the curable resin composition shown in Table 1 was measured using a vibration type viscometer (manufactured by Seconic Corporation, VM-100A (trade name)). The measurement temperature was 25 ° C.
  • the curable composition of the present invention containing the specific acrylate monomer and the specific alkoxysilyl compound is more transparent than the comparative example, when the sealing material encapsulating the semiconductor light emitting device is used. It can be seen that it exhibits a good balance of heat resistance, color resistance, thermal shock resistance (crack resistance), peel resistance, and discoloration resistance (gas barrier properties). It can also be seen that the use of a specific acrylate monomer having an isocyanurate skeleton and a hydroxyl group (Test 103-109) shows higher performance.
  • the above component (A), component (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) 0.15 g (Kawaken Fine Chemicals, trade name: ALCH-TR) 327 mg were mixed in advance and stirred to prepare a mixture A solution.
  • the above component (B), 98 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1.63 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane were previously mixed and stirred to prepare a mixture B solution.
  • the mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture (sample c21).

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Abstract

アクリロイル基を有するアクリレートモノマーと、下記式（１）で表されるアルコキシシリル化合物とを含む硬化性組成物。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはエポキシ基もしくはオキセタン基を含み、かつＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシシリル基を含む。）

Description

硬化性組成物、これを用いた半導体発光装置用封止材及び半導体発光装置
　本発明は硬化性組成物、これを用いた半導体発光装置用封止材及び半導体発光装置に関する。
　半導体発光装置は、白熱灯や蛍光灯に代わる次世代の光源として期待されており、国内外で出力向上等の技術開発が活発に進められている。その適用範囲も多岐に渡っており、屋内照明のみならず、液晶表示装置のバックライトとしてもその利用が広がっている。特に、近年、省エネへの意識の高まりを受けて、消費電力の低い半導体発光装置に注目が集まっており、各企業や研究機関がＬＥＤ照明の技術開発を加速している。
　半導体発光装置の種類を構造別にみると、砲弾型、表面実装型（ＳＭＤ）、チップオンボード（ＣＯＢ）等が挙げられる。図１は表面実装型の１例を挙げたものである。この例では、セラミックや樹脂などで成型したリフレクターパッケージ基材２の中にＬＥＤチップ１を実装している。そのキャビティ（凹状空間）Ｗは蛍光体を分散させたエポキシやシリコーンなどの樹脂（封止材）３で封止されている。さらにこの半導体発光装置１０では導電性接着剤８により素子１が固定され、ボンディングワイヤー６を介して電極４との導通がとられている。キャビティ内側の面には反射板の機能を付与してあり、多くの光を取り出せる構造とされている。
　上記の構造からも分かるとおり、半導体発光装置には、従来の白熱電球や蛍光灯とは異なる構造及び部材が必要であり、その開発は未だ十分になされているとはいえない。上述した封止材についても同様であり、現在エポキシ系もしくはシリコーン系の樹脂が主流であるが、さらなる性能向上のための開発検討・材料探索が求められている。例えば、特許文献１には脂環式炭化水素化合物を用いた半導体発光装置の樹脂原料組成物が開示されている。あるいは、特許文献２～４にはシリコーン系の樹脂に所望の硬化性を付与した樹脂組成物が開示され、特許文献５にはＳｉＨ基と反応性を有するビニル基をもつ化合物とＳｉＨ基を含有する化合物とを組み合わせた硬化性組成物が開示されている。
国際公開公報２００６／０５１８０３号パンフレット 特開２０１０－１３８３８０号公報 特開２００９－２７５２０６号公報 特開２０１１－２１９５７６号公報 特開２００４－２９２７７９号公報
　半導体発光素子の封止樹脂に求められる性能として、透明性があり、その上で耐熱着色性、耐熱衝撃性（耐クラック性）、ガスバリア性を有することが望ましい。これらの特性の同時達成はこのアプリケーションに特有のものであり、既存の材料で、それらを同時に満足するのは容易ではない。本発明者の確認によれば、上記公知文献に開示された脂環式炭化水素化合物やシリコーン樹脂を用いた硬化性組成物でも十分な性能が得られないことが分かった（後記比較例参照）。
　そこで、本発明は、半導体発光装置用途において要求される、透明性、耐熱衝撃性（耐クラック性）、耐剥離性、耐変色性（ガスバリア性）を同時に満足する硬化性組成物、これを用いた半導体発光装置の封止材及び半導体発光装置の提供を目的とする。
　前記の課題は下記の手段により解決される。
〔１〕アクリロイル基を有するアクリレートモノマーと、下記式（１）で表されるアルコキシシリル化合物とを含む硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはエポキシ基もしくはオキセタン基を含み、かつＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシシリル基を含む。）
〔２〕前記アクリレートモノマーの少なくとも１種が、イソシアヌレート骨格を有する〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記アクリレートモノマーの少なくとも１種が下記式（２）で表される〔１〕または〔２〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合あるいは炭素数１～４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
〔４〕前記アクリレートモノマーの少なくとも一種が、分子中に水酸基を有する〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記アクリレートモノマーの少なくとも一種が、下記式（３）で表される水酸基含有アクリレートモノマーである〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ８は、水素またはメチル基である。Ｒ７は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、式（Ｉ）で表されるアクリロリルオキシ基、および式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基のいずれか１種である）
〔６〕前記Ｒ１～Ｒ３におけるエポキシ基もしくはオキセタン基を含む基が下記式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｌｂは連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子または置換基を表す。ｎｂは１～５の整数を表す。ｎｃは１または２を表す。＊は結合手を表す。）
〔７〕前記アルコキシシリル基が下記式（ｄ）で表される〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
　　＊－Ｌｃ－Ｓｉ（Ｒｄ）ｎｄ（Ｒｅ）ｎｅ　　　　（ｄ）
（Ｌｃは連結基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。Ｒｅはアルコキシ基を表す。ｎｄは０以上の整数を表す。ｎｅは１以上の整数を表す。ｎｄ＋ｎｅは３である。）
〔８〕前記アクリレートモノマー１００質量部に対し、前記アルコキシシリル化合物０．０５～２５質量部を含む〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔９〕さらに、硬化性組成物の有機硬化成分１００質量部に対し蛍光体１～４０質量部を含有させた〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔１０〕硬化性組成物の有機硬化成分１００質量％に対して、前記アクリレートモノマーを７０質量％超含有させた〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔１１〕半導体発光装置用である〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
〔１２〕〔１１〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる半導体発光装置用封止材。
〔１３〕〔１２〕に記載の封止材と該封止材で封止された半導体発光素子とを具備する半導体発光装置。
　本発明の硬化性組成物は、半導体発光素子を封止した封止材もしくはこれを具備する半導体発光装置としたときに、透明性、耐熱衝撃性（耐クラック性）、耐剥離性、耐変色性（ガスバリア性）を同時に高いレベルで発揮する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
半導体発光装置の一例を模式的に示した断面図である。
　本発明の硬化性組成物は、特定のアクリレート化合物と特定のアルコキシシリル化合物とを含有させてなる。以下、本発明について、その好ましい実施態様を中心に詳細に説明する。
［式（１）で表される化合物］
　本発明の硬化性組成物においては、後述するアクリロイル基を有するアクリレートモノマーと組み合わせて、下記式（１）で表されるアルコキシシリル化合物を含有させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはエポキシ基もしくはオキセタン基を含み、かつＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシシリル基（加水分解性であることが好ましい。）を含む。
　前記エポキシ基もしくはオキセタン基を含む基は、下記式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
・Ｌｂ
　Ｌｂは単結合または連結基を表す。連結基としては具体的には、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、オキシ基、カルボニル基、アミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、またはこれらの￥組合せに係る基であることが好ましい。なかでも、単結合、アルキレン基、オキシ基、またはそれらの組合せが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基もしくはそこにオキシ基１つ以上４つ以下が介在した基がより好ましい。
・Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ
　Ｒａ、Ｒｂは水素原子もしくは置換基を表す。置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。中で水素原子または炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
・ｎｂ、ｎｃ
　ｎｂは１～５の整数を表す。ｎｃは１または２を表す。
　前記シリル基は下記式（ｄ）で表されることが好ましい。
　　＊－Ｌｃ－Ｓｉ（Ｒｄ）ｎｄ（Ｒｅ）ｎｅ　　　　（ｄ）
・Ｌｃ
　Ｌｃは単結合または連結基を表す。その好ましい範囲は前記Ｌｂと同様である。
・Ｒｄ
　Ｒｄはアルキル基を表し、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。アルキル基は鎖状でも環状でもなく、直鎖でも分岐でもよい。また、アルキル基にはオキシ基（－０－）が１つ以上４つ以下介在してもよい。
・Ｒｅ
　Ｒｅは、アルコキシ基を表し、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましい。
・ｎｄ、ｎｅ等
　ｎｄは０以上の整数を表す。ｎｅは１以上の整数を表す。ｎｄ＋ｎｅは３である。好ましくはｎｅが３のときである。＊は結合手を表す。
　本発明においては、その好ましい実施形態において、アルコキシシリル化合物としてイソシアヌレート骨格をもつ相応の分子量としたことで、その過度な揮発を防ぎ、硬化させたときの表面のへこみを起こしくいことも特徴である。
［アクリレートモノマー］
　本発明の硬化性組成物は、特定のアクリレートモノマーを含有する。ここで、アクリレートモノマーとは、α位に置換基を有してもよいアクリロイル基を有する重合性化合物をいい、アクリロイル基（無置換）もしくはメタクリロイル基（メチル置換）を有することが好ましい。特定のアクリレートモノマーは、硬化性組成物として通常用いられるものを適用することができるが、ノルボルナン骨格を有するアクリレートモノマー、アダマンタン骨格を有するアクリレートモノマー、もしくはイソシアヌル骨格を有するアクリレートモノマーを用いることが好ましい。なお、本明細書において骨格とは、該当する分子の主要部を有する残基を意味する。また、アクリロイル基とは広義には無置換及び置換基を有するものを含む意味であり、狭義には無置換のものを意味する。特に断らない限りは、広義の意味で用いる。このことは、アクリレートなどというときにも同様である。
（脂環式炭化水素骨格を有するアクリレートモノマー）
　本発明に好適に用いられる脂環式炭化水素骨格を有するアクリレートモノマーとしては、前記ノルボルナン骨格を有するアクリレートモノマーもしくはアダマンタン骨格を有するアクリレートモノマーが挙げられる。具体的には、下記式（１２）または（１３）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ・Ｒ２２、Ｒ２３
　Ｒ２２、Ｒ２３は置換基を表す。複数あるＲ２２、Ｒ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の好ましい範囲としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
・Ｌｄ
　Ｌｄは連結基を表す。連結基の好ましい範囲は前記Ｌｂと同様である。
・Ａｃ
　Ａｃは置換基を有していてもよいアクリロイルオキシ基を表す。Ａｃの好ましいものは、後記式（Ｉ）と同義である。
　ｎ２２は０～６の整数を表す。ｎ２３は０～９の整数を表す。ｎａは１～４の整数を表す。
（イソシアヌレート骨格を有するアクリレートモノマー）
　本発明においては、アクリレートモノマーとして、下記式（２）で表されるイソシアヌレート骨格を有する化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ・Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
　式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合あるいは炭素数１～４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２において、炭素数１～１０のアルキル基としては直鎖のアルキル基、分岐のアルキル基、環状アルキル基が挙げられるが、中でも、炭素数３～１０の直鎖のアルキル基、炭素数６～１０の分岐のアルキル基、炭素数６～１０の環状アルキル基が好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２がアリール基のとき、アリール基は、単環でも複環でもよい意味である。アリール基としては中でもフェニル基が好ましい。
　本明細書において、アルキル基及びアリール基は、さらに置換基を伴っていてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｌａは炭素数１～４のアルキレン基であるが、中でもエチレン基又はイソプロピレン基（Ｎ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｒの向きが好ましい：ＲはＲ４、Ｒ５、又はＲ６）が好ましく、エチレン基がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物においては、特定のアクリレートモノマーが水酸基を有していることが好ましく、式（２）で表されるアクリレートモノマーにおいては、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つが水酸基であることが好ましい。これにより、前記特定アルコキシシリル化合物のアルコキシ基と加水分解及び脱水縮合を介した結合構造を形成することができ、より強固で安定した硬化物とすることができる。
　本発明においてアクリレートモノマーの分子量は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。下限は特にないが、２５０以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましい。この範囲に分子量を調節することで、熱硬化時のアクリレートモノマーの揮発（重量減少）を抑制でき、且つ硬化前の粘度が低く、作業性に優れる点で好ましい。
　分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドンのアミド系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。使用可能温度が高いカラムを用いて５０℃～２００℃で測定を行うこともできる。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
［硬化性組成物の成分組成］
　本発明の硬化性組成物においては、アクリレートモノマーの濃度は、当該組成物の有機硬化成分全量に対して７０質量％超であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限は特になく、化合物、実質的に１００質量％程度であることが特に好ましい。ここで実質的にとしたのは、残溶媒等が、０～１０質量％程度の割合で残ることがあり、本発明の効果を損ねない範囲でそのような不可避混入物の存在を許容するものである。あるいは、封止剤の粘度を下げる必要がある場合などには、必要量の添加剤を付与してもよい。また、本発明の封止剤は、必須成分に加え後記重合開始剤や重合禁止剤など必要に応じて任意成分を含んでもよいが、溶媒量が１０％以下であることが好ましく、無溶媒もしくは少量の溶媒で用いることが好ましい。このように無溶媒でありながら十分な流動性と好適な粘性を有するため、半導体発光素子の封止剤の成形性に優れる。とりわけポッティングによる成形に効果的に対応することができ、モールド成形などと比し、大幅な製造効率の改善にも資するものである。なお、硬化性組成物の有機硬化成分とは炭素原子を含む化合物からなる硬化成分（重合等により直接硬化に寄与する成分）をさすが、炭素原子を含んでいても蛍光体や重合開始剤、有機溶媒を含まない意味である。特定アルコキシシリル化合物は有機硬化成分に含まれる。その他、厳密に対比する必要がある場合には、水や無機塩などの微量成分も除く意味である。
　封止剤の粘度は特に限定されないが、ポッティング性および蛍光体安定分散性の観点で、０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０～１０Ｐａ・ｓが更に好ましい。本発明において粘度は特に断らない限り、実施例で示した方法により測定した値を言う。
　前記特定アルコキシシリル化合物の含有量は、前記特定アクリレートモノマー１００質量部に対して、０．０５質量部以上で含有させることができ、０．５質量部以上で含有させることがより好ましく、１．０質量部以上で含有させることが特に好ましい。上限としては、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。本発明においては、この特定アルコキシシリル化合物と前記特定アクリレートモノマーとを組み合わせて適用した相乗効果として、封止剤における諸性能の向上を可能とし、とりわけ少量の特定アルコキシシリル化合物の適用により前記効果を十分に発揮させることができる。
　上記の効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。前記特定アルコキシシリル化合物はアクリレートモノマーに対して相溶せず、はじかれながら表面に偏在すると考えられる。そのエポキシ基は筐体樹脂や銀層と結合し密着性を高める効果がある。他方、アルコキシシリル化合物に導入されたシリル基は加水分解重縮合により強固なシロキサン構造を形成し耐熱性を増す。アクリル成分がもつ水酸基と縮合することで、これとも結合一体化し、その効果は一層増すと考えられる。
　本発明の硬化性組成物は重合開始剤を有してなることが好ましい。重合開始剤はこの種の重合性化合物に通常適用されるものであればよく、その具体的なものは後述する。重合開始剤の量は特に限定されないが、有機硬化成分１００質量部に対して０．１質量部％以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部％以上２．０質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで重合反応を良好に開始させることができる。一方、上記上限値以下とすることで、上記特定イソシアヌレート化合物を適用したことによる封止剤の優れた効果を十分に引き出すことができ好ましい。
　なお、本発明においては、硬化性組成物を加熱のみにより重合させるようにしてもよく、重合開始剤を用いない構成としてもよい。
（イソシアヌレート化合物［Ａ］）
　前記式（２）で表される特定イソシアヌレート化合物は、下記式（２－１）、（２－２）、又は（２－３）で表されるものであることが好ましい。本明細書では、この式（２－１）、（２－２）、又は（２－３）で表される化合物の総称としてイソシアヌレート化合物［Ａ］と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
・Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４
　式中、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３はそれぞれ独立に、水素又はメチル基である。Ｒ７４は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、および式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基の何れか１種以上である。
　本発明においてはＲ７４が水酸基を含む置換基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。この理由は式（２）のＲ４、Ｒ５、Ｒ６のいずれかが水酸基であるモノマーを含むことが好ましい理由と同様である。
・Ｌａ
　Ｌａは式（２）と同義であり、好ましい範囲もそれと同様である。
　上記イソシアヌレート化合物［Ａ］は、上記各式の化合物について特定の比率で含有させることがこのましい。前記イソシアヌレート化合物［Ａ］を１００質量％としたとき、式（２－１）で表される化合物が０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。少量とする際には、０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
　式（２－２）で表される化合物が６５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　式（２－３）で表される化合物が０質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
　イソシアヌレート化合物［Ａ］をそれぞれ上記の比率で含有させることで、透明性と、耐熱着色性と、耐熱衝撃性と、ガスバリア性を一層高いレベルで満足することができる。
（イソシアヌレート化合物［Ｂ］）
　本発明においては、前記特定イソシアヌレート化合物が、下記式（２－４）で表される化合物であることも好ましい。本明細書では、この式（２－４）で表される化合物をイソシアヌレート化合物［Ｂ］と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ１２は、式（２－１）及び式（ＩＩ）と同義である。Ｌａは式（２）と同義である。
　イソシアヌレート化合物［Ｂ］の添加量は特に限定されないが、組成物の有機硬化成分中で、１質量％以上５０質量％未満で含むことが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲でイソシアヌレート化合物［Ｂ］を適用することで、硬化物の耐熱衝撃性（耐クラック性）、および耐熱着色性を悪化させることなく吸水率を低下させることができ、吸水起因による故障（例えば、吸水した状態でリフロー処理を行った際に発生する吸湿リフロークラックなど）を低下させることが可能であり、その結果、より信頼性の高い半導体発光素子を提供することができる。
　本発明の封止剤は、その酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。上記上限値以下とすることで耐熱着色性がよりいっそう向上するという利点があり好ましい。下限値は特に限定されないが、０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが実際的である。封止剤の酸価の調節方法は特に限定されないが、活性炭やシリカ等の吸着剤と本発明のイソシアヌレート化合物とを混ぜ合わせ、静置した後、ろ過により吸着剤を除去することにより、イソシアヌレート化合物の酸価を低下させることができる。
　なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基ないし連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　上記特定イソシアヌレート化合物は定法により合成すればよく、特にその合成方法は限定されない。その市販品等の情報は、例えば、特開２００３－２１３１５９号公報を参照することができる。
［重合開始剤］
　本発明の硬化性組成物には、重合開始剤を含有させることが好ましい。
　なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
　熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチル）シクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α－クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１－ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート及び１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
　アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０－１８９４７１など参照）。
　ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モノホリニル）フェニル］－１－ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられ、パーブチルＯ（ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油（株）社製）などを用いることができる。
　重合開始剤の含有量は特に限定されないが、先に述べた範囲で適用することが好ましい。
［重合禁止剤］
　本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を添加してもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。
　重合禁止剤の含有量は特に限定されないが、有機硬化成分１部に対して、０～２００００ｐｐｍ（質量部基準）、好ましくは１００～１００００ｐｐｍ、更に好ましくは３００～８０００ｐｐｍで添加することが好ましい。重合禁止剤の添加量が少なすぎると、封止硬化時に、急激に発熱を生じながら重合が起こるため、リフレクターパッケージ基材との密着性が低下し、熱衝撃を与えた際に、封止材／基材界面で剥離が生じやすくなる。一方、重合禁止剤の添加量が多すぎると、大気下で硬化性組成物を硬化する際、硬化速度を著しく低下させ、表面硬化不良を引き起こす。
［蛍光体］
　本発明においては、硬化性組成物（前記で定義した有機硬化成分）１００質量部に対し蛍光体１～４０質量部を配合してなることが好ましく、２質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることが特に好ましい。蛍光体としては、半導体発光素子からの光を吸収して蛍光を発することにより波長を変換するものであればよく、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体または酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくとも１以上であることが好ましい。より好ましくは、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが使用される。
［酸化防止剤］
　本発明の硬化性組成物には必要に応じて酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ－２０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ－５０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ－６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ－８０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、アデカスタブＡＯ－４０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
　リン系化合物としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＰＥＰ－８（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＨＰ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ　５２２Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ　６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ　６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
　イオウ系酸化防止剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、ＤＬＴＯＩＢ〔吉富（株）製、商標〕、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）〔吉富（株）製、商標〕、Ｓｅｅｎｏｘ　４１２Ｓ〔シプロ化成（株）製、商標〕、Ｃｙａｎｏｘ　１２１２（サイアナミド社製、商標）及びＴＰ－Ｄ、ＴＰＳ、ＴＰＭ、ＴＰＬ－Ｒ［住友化学（株）製、商標］等の市販品を挙げることができる。ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール〔エーザイ（株）製、商標〕及びＩｒｇａｎｏｘＥ２０１〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；２，５，７，８－テトラメチル－２（４’，８’，１２’－トリメチルトリデシル）クマロン－６－オール〕などの市販品を挙げることができる。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、アデカスタブＡＯ－５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）などの市販品を挙げることができる。ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７－２３３１６０号公報及び特開平７－２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ－１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチルフェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン〕などの市販品を挙げることができる。
　アミン系酸化防止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕及びＧＥＮＯＸ　ＥＰ〔クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル－Ｎ－メチルアミンオキサイド〕などの市販品を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤の含有量は、封止剤（樹脂材料）となる硬化性組成物の透明性の低下、つまり黄変性を抑制する観点から、有機硬化成分の合計量１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０２～２質量部である。
［光安定剤等］
　本発明の硬化性組成物には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。
　光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ　ＬＡ－７７、同ＬＡ－５７、同ＬＡ－５２、同ＬＡ－６２、同ＬＡ－６７、同ＬＡ－６８、同ＬＡ－６３、同ＬＡ－９４、同ＬＡ－９４、同ＬＡ－８２及び同ＬＡ－８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ　Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３３４６、同ＵＶ－３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ　２９９（ＧＬＣ）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ－３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などを挙げることができる。これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光安定剤の使用量は、前記誘導体Ａ又はＢとの合計量１００質量部に対して、通常、０．００５～５質量部であり、好ましくは０．０２～２質量部である。
　酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記硬化性組成物に含有させ、重合、成形しても良い。
［半導体発光装置］
（封止方式）
　封止剤の封止方式としては通常半導体発光素子の封止で用いられている手法や一般的な熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、ポッティング（ディスペンス）、印刷、コーティング、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などが挙げられる。ポッティングとは、パッケージのキャビティ（凹状空間）の内部に前記硬化性組成物（封止剤）を吐出して内部を埋める操作を表す。また、印刷とはマスクを用いて目的の部位に封止剤を配置する操作を表し、目的に応じて周囲の圧力を減圧するいわゆる真空印刷の方式も採用できる。コーティングは各種のコーティング方式を採用することができ、例えばダム材と呼ばれる封止剤を留める堰を予め作製しておき、その内側に封止剤をコーティングする方法も採用できる。また、各種モールド成形においてはモールドの内側に封止剤を充填しそのまま熱硬化する方法が挙げられる。また、封止後の硬化は熱硬化、ＵＶ硬化などやそれらを組み合わせて用いることができる。
　本発明の好ましい実施形態における半導体発光装置は、上記の硬化性組成物（封止剤）を硬化することによって作製した封止材を具備してなる。硬化方法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の封止剤又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。
　本実施形態の半導体発光装置ないしその部材は、液状樹脂成形法により製造されることが好ましい。液状樹脂成形法としては、常温で液状の封止剤（硬化性組成物）又はその予備重合物を高温の金型に圧入して加熱硬化させる液状樹脂射出成形、液状の封止剤を金型に入れ、プレスによって加圧し、硬化させる圧縮成形、加温した液状の封止剤に圧力をかけて金型に圧入することにより封止剤を硬化させるトランスファー成形などが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は上述のように適度な流動性ないし粘性を有するため、封止剤としてポッティングに用いることが好ましい。
　ここでポッティングについて説明する。ポッティングとは、前記リフレクターパッケージ基材のキャビティー（凹状空間）Ｗ（図１）の内部に前記封止液を吐出して内部を埋める操作を表す。硬化プロセスはポッティング後に封止液を充填されたリフレクタパッケージ（リフレクタパッケージ基材のほか、素子、ボンディングワイヤ、電極を含むパッケージ）をオーブンなどの一般的な加熱装置に入れて硬化できるため、システムとしてはディスペンサと加熱装置だけの非常に単純な構成で済む。また、金型やマスクを必要としないため、デバイスの形状などの変更の際にも迅速かつ安価に対応することが可能であり、汎用性の高い封止方式といえる。更に、コンプレッションモールド成形やトランスファーモールド成形などのモールド成形方式においては金型に対する離型性の悪さ、封止液の廃棄率の高さ、粘度の制限などが問題であるが、ポッティング方式ではこれらの問題がない。
　液の吐出方式としては、スクリュータイプなどのメカニカルなディスペンス方式、エアパルス式ディスペンス、非接触ジェット式ディスペンスなどが挙げられる。ポッティング装置であるディスペンサとしては、例えば具体的には武蔵エンジニアリング社、サンエイテック社などから出されている装置が使用される。
　ポッティングで使用できる封止液としては常温で液体である必要があり、粘度としてはおよそ１ｍＰａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓの液を使用することが好ましい。
（半導体発光素子）
　半導体発光素子としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体からなる青色発光のＬＥＤチップや、紫外発光のＬＥＤチップ、レーザダイオードなどが用いられる。その他、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも使用できる。フェースアップ実装される半導体発光素子や、フリップチップ実装される半導体発光素子のいずれも使用することができる。半導体発光素子は、同一平面上にｎ側電極とｐ側電極を持つ半導体発光素子の例であるが、一方の面にｎ側電極、反対の面にｐ側電極を持つ半導体発光素子も使用することができる。
（パッケージ）
　パッケージとしては電極が一体成型されているもの、及びパッケージを成型した後にメッキなどにより回路配線として電極を設けたものを用いることができる。パッケージの形状としては、円柱、楕円柱、立方体、直方体、直方体と楕円柱の間の形状やこれらの組み合わせなど任意の形状を採用することができる。内壁部の形状は底部に対して任意の角度を選択でき底面に対して直角になる箱型形状や鈍角になるすり鉢形状を選択することができる。凹部の底の形状は平面状や凹み形状などの任意の形状が選択できる。また、実装方式としてトップビュー、サイドビューなど任意の実装方式に対応したパッケージを用いることができる。
　パッケージを構成する素材としては、耐光性、耐熱性に優れた電気絶縁性のものが好適に用いられ、例えばポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラスエポキシ、セラミックスなどを用いることができる。また、半導体発光素子からの光を効率よく反射させるためにこれらの樹脂に酸化チタンなどの白色顔料などを混合させることができる。パッケージの成形法としては、前記電極を予め金型内に設置して行うインサート成形、射出成形、押出成形、トランスファ成型などを用いることができる。
（電極）
　電極は、半導体発光素子と電気的に接続され、例えば、パッケージにインサートされた板状の電極や、ガラスエポキシやセラミックなどの基板に形成された導電パターンであってよい。電極の材質は、銀若しくは銀を含有した合金の他、銅や鉄などを主成分とする電極の一部上に銀若しくは銀を含有した合金がメッキされているものを用いることができる。
（評価方法）
　半導体発光装置は従来の試験方法において評価することができる。例えば電気特性、光特性、温度特性、熱特性、寿命、信頼性、安全性などが挙げられる。手法としては、例えば書籍『ＬＥＤ照明ハンドブック　ＬＥＤ照明推進協議会編　株式会社オーム社発行』の第２章７１ページから８４ページに記載の手法や基準を採用することができる。
（用途）
　半導体発光装置は、光度の維持が要求される各種用途、例えば液晶ディスプレイ、携帯電話または情報端末等のバックライト、ＬＥＤディスプレイ、フラッシュライト、及び屋内外照明などに利用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤやレーザダイオードのような発光素子だけでなく、受光素子、ＬＳＩやＩＣなど半導体発光素子以外の半導体発光素子の封止にも利用することができる
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。
［アクリレートモノマー］
・化合物１－１、１－２、１－３
　アロニックスＭ－２１５（東亞合成社製、商品名）をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物１－１、化合物１－２、化合物１－３をそれぞれ得た。
・化合物１－４
　化合物１－２を８０．０ｇ、トリエチルアミン３０ｇをテトラヒドロフラン１０００．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、ピバル酸クロリド３１．０ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物１－４を６０ｇ得た。
・化合物１－５
　化合物１－３を８０．０ｇ、トリエチルアミン７０ｇをテトラヒドロフラン１０００．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、ピバル酸クロリド７３．０ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物１－５を９５ｇ得た。
・化合物１－６
　１，４－ブタンジオールグリシジルエーテルジアクリレート（新中村化学工業社製）を用いた。
・化合物１－７
　３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学社製、ダイヤピュレストＨＡＤＭ）８０．０ｇ、トリエチルアミン５１．４ｇをテトラヒドロフラン１０００．０ｇに溶解させた。反応溶液を氷冷し、１０℃以下を保ちつつ、アクリル酸クロリド４６．０ｇを滴下した。室温に戻した後、２時間攪拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を集め、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過、濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物１－７を８４．６ｇを得た。
・化合物１－８
　３－ヒドロキシ－１－アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学社製）を化合物１－８として用いた。
［エポキシ基含有アルコキシシリル化合物］
・化合物２－１
　モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製）５５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体０．５５ｍｇをトルエン４００ｍＬに溶解させた。反応溶液を７０℃に保ちつつ、トリメトキシシラン３６ｇおよびトルエン１５０ｍＬからなる溶液を滴下し、６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮することにより、化合物２－１を７２ｇ得た。
・化合物２－２
　ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製）５５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体０．５５ｍｇをトルエン４００ｍＬに溶解させた。反応溶液を７０℃に保ちつつ、トリメトキシシラン６４ｇおよびトルエン１５０ｍＬからなる溶液を滴下し、６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮することにより、化合物２－２を８８ｇ得た。
・化合物２－３
　モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製）５５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体０．５５ｍｇをトルエン４００ｍＬに溶解させた。反応溶液を７０℃に保ちつつ、トリエトキシシシラン４８ｇおよびトルエン１５０ｍＬからなる溶液を滴下し、６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、濃縮することにより、化合物２－３を７８ｇ得た。
・化合物３－１
　ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ（日立化成社製、商品名）を用いた。
・ＭＥＨＱ
　４－メトキシフェノール（東京化成社製、商品名）を用いた。
・熱開始剤
　パーブチルＯ（日油社製）を用いた。
［シリコーン樹脂（比較例）］
・有機変性シリコーン
　信越化学工業社製、ＳＣＲ１０１１（商品名）を用いた。
・ジフェニルシリコーン
　信越化学工業社製、ＡＳＰ１１１１（商品名）を用いた。
［１５０℃耐熱性（ＰＰＡ樹脂パッケージ評価）］
　表１に示す硬化性樹脂組成物を、図１に示すＰＰＡ樹脂パッケージ（商品名：ＦＬＡＳＨ　ＬＥＤ　６ＰＩＮ　ＢＡＳＥ（トップビュー用円形パッケージ）、株式会社エノモト製）［キャビティサイズ：深さ０．６５ｍｍ、直径４．４ｍｍ］を具備するＬＥＤパッケージにポッティング封止した後、大気下で７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化した後、ＩＲヒーターを具備したリフロー炉に前記硬化性樹脂組成物で封止されたＬＥＤパッケージを入れ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行うことより評価用発光ダイオードを作製した。次に、浜松ホトニクス製　外部量子効率測定装置　Ｃ９９２０－１２を用いて、室温下で１ｍＡの定電流を注入した際の評価用発光ダイオードの発光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおける発光量を解析することにより、初期発光量を測定した。（なお、本装置では積分球にて測定を行っているため、発光角度に依存しない発光量が測定できる。）ついで、この評価サンプルを１５０℃、３００時間の高温下に放置した後、、再び、浜松ホトニクス製　外部量子効率測定装置　Ｃ９９２０－１２を用いて、室温下で１ｍＡの定電流を注入した際の評価用発光ダイオードの発光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおける発行量を解析することにより、１５０℃エージング後発光量を測定した。
　上記１５０℃エージング後発光量／初期発光量　×　１００＝１５０℃耐熱性とし、以下の基準でランクづけを行った。
ＡＡ：１５０℃耐熱性が８０以上
Ａ　：１５０℃耐熱性が７５以上８０未満
Ｂ　：１５０℃耐熱性が６５以上７５未満
Ｃ　：１５０℃耐熱性が６５未満
［耐クラック性］
　表１に示す硬化性樹脂組成物を、図１に示すＰＰＡ樹脂パッケージ（商品名：ＳＭＤ００８Ｔ（サイドビュー用パッケージ）、一詮精密社製）［キャビティサイズ：深さ０．６５ｍｍ、幅２．２ｍｍ、奥行き０．３６ｍｍ］を具備するＬＥＤパッケージにポッティング封止した後、大気下で７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化した後、ＩＲヒーターを具備したリフロー炉に前記硬化性樹脂組成物で封止されたＬＥＤパッケージを入れ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行うことより評価用発光ダイオードを作製した。続いて、この評価用発光ダイオードに、－４０℃３０分～１００℃３０分の熱衝撃を３００サイクル施し、封止材のクラック故障を顕微鏡観察した。評価数は５０個とし、
　熱衝撃試験後にクラックが発生した個数＝耐クラック性の指標とし、以下基準により、ランクづけをおこなった。
　Ａ　：　クラック個数が０個以上５個未満
　Ｂ　：　クラック個数が５個以上１０個未満
　Ｃ　：　クラック個数が１０個以上
［耐剥離性］
　表１に示す硬化性樹脂組成物を、図１に示すＰＰＡ樹脂パッケージ（商品名：ＳＭＤ００８Ｔ（サイドビュー用パッケージ）、一詮精密社製）を具備するＬＥＤパッケージにポッティング封止した後、大気下で７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化した後、ＩＲヒーターを具備したリフロー炉に前記硬化性樹脂組成物で封止されたＬＥＤパッケージを入れ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行うことより評価用発光ダイオードを作製した。続いて、この評価用発光ダイオードに、－４０℃３０分～１００℃３０分の熱衝撃を３００サイクル施し、封止材と隣接する部材との剥離故障を顕微鏡観察した。評価数は５０個とし、
　熱衝撃試験後に剥離が発生した個数＝耐剥離性の指標とし、以下基準により、ランクづけをおこなった。
　ＡＡ：　剥離個数が０個
　Ａ　：　剥離個数が１個以上５個未満
　Ｂ　：　剥離個数が５個以上１０個未満
　Ｃ　：　剥離個数が１０個以上
［耐変色性（ガスバリア性）］
　表１に示す硬化性樹脂組成物、銀パッケージ（商品名：ＫＤ－ＬＡ９Ｒ４８（トップビュー用円形パッケージ）、京セラ株式会社製）［キャビティサイズ：深さ０．５５ｍｍ、直径３．０４ｍｍ］を具備するＬＥＤパッケージにポッティング封止した後、大気下で７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化した後、ＩＲヒーターを具備したリフロー炉に前記半導体発光装置封止剤で封止されたＬＥＤパッケージを入れ、２６０℃３０秒の加熱処理を３回行うことより評価用発光ダイオードを作製した。次に、２３ｃｍ×１６ｃｍ×２３ｃｍ程度の密閉缶を準備し、その底部に０．５ｇずつ硫黄粉末を乗せたＰＦＡ製小型シャーレを５つ、均等にならべた。その上に約１０ｃｍの距離が空くように脚を付けた網板を取り付けた。評価用発光ダイオードをｎ＝３ずつその網の隙間からパッケージが下向きに覗くように並べ、その状態で密閉缶の蓋をした。密閉缶を予め８０°に設定しておいたオーブンに入れ、１５時間反応させた。この時、硫黄粉末を熱することで硫黄原子が連なった化合物がガス状に放出される。この硫黄ガスが封止材を透過するとリフレクターの銀を硫化して黒変させ、発光量が低下する。発光量の低下率＝耐変色性の指標とし、以下基準により、ランクづけをおこなった。
ＡＡ：　低下率が１０％未満
Ａ：　　低下率が１０％以上１５％未満
Ｂ：　　低下率が１５％以上３０％未満
Ｃ：　　低下率が３０％以上
［屈折率測定］
　表１に示す硬化性樹脂組成物をガラス板で挟み、７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化することにより、厚み１ｍｍの硬化物を作製した。ついで、得られた封止材の５８９ｎｍにおける屈折率をアッベ計（株式会社アタゴ社製）を用いて測定した（測定温度：２５℃）。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率測定］
　表１に示す硬化性樹脂組成物をガラス板で挟み、７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化することにより、厚み０．２ｍｍの硬化物を作製した。続いて、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの短冊状に切り取った後、Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製、動的粘弾性測定装置）を用いて、引張りモード、周波数１０Ｈｚ、歪み１０μｍ（一定）の条件で、２５℃から３００℃までの貯蔵弾性率およびｔａｎδを測定した。なお、２５℃における貯蔵弾性率を弾性率、２５℃から３００℃に存在するｔａｎδのピーク値をガラス転移温度と定義した。
［線膨張係数測定］
　表１に示す硬化性樹脂組成物をガラス板で挟み、７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化することにより、厚み１ｍｍの硬化物を作製した。ついで、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、圧縮モードにより、得られた封止材の３０℃から１２０℃における平均線膨張係数を測定した。
［粘度測定］
　表１に示す硬化性樹脂組成物の粘度を振動式粘度計（セコニック社製、ＶＭ－１００Ａ（商品名））を用いて測定した。測定温度は２５℃とした。
［透明性］
　表１に示す硬化性樹脂組成物をガラス板で挟み、７０℃３０分、１３０℃３０分、１５０℃５時間の熱を与え、熱硬化することにより、厚み１ｍｍの封止材を作製した。ついで、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ－３４００）を用いて、本封止材の透過率を測定し、４５０ｎｍの透過率を透明性の指標として用いた。４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である場合を良好、それ以外を不良とした。実施例のものにおいて、すべて「良好」の結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　試験１０３、１０５のサンプルに対して化合物２－１を用いなかった以外同様にして上記の各項目の評価を行った。その結果各評価項目において、「Ａ」ないし「Ｂ」（耐剥離性については「Ｃ」）の結果となった。この結果により、特定アクリレートモノマーに対して、特定アルコキシシリル化合物を組み合わせて用いる本発明の効果が確認された。
　表１の結果より、比較例のものに比し、特定アクリレートモノマーと特定アルコキシシリル化合物とを含む本発明の硬化性組成物は、半導体発光素子を封止した封止材としたときに、透明性、耐熱着色性、耐熱衝撃性（耐クラック性）、耐剥離性、耐変色性（ガスバリア性）をバランスよく発揮することが分かる。また、特定アクリレートモノマーとしてイソシアヌレート骨格を有し、水酸基をもつものを採用することで（試験１０３－１０９）さらに高い性能を示すことが分かる。
（比較例）
＜試料ｃ２１＞
下記処方の硬化性組成物を調製した。
　（Ａ）成分
　　　　トリアリルイソシアヌレート６．６８ｇ
　　　　ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．１１ｇ
　（Ｂ）成分：　下記化合物（Ｂ２）１８．８７ｇ
　（Ｃ）成分：　白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
　　　　　　　（白金として３ｗｔ％含有）９８ｍｇ
　上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．１５ｇ（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ－ＴＲ）３２７ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分、１－エチニル－１－シクロヘキサノール９８ｍｇ及びγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６３ｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物（試料ｃ２１）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜ｃ２２＞
　前記化合物（Ｂ２）を下記（Ｂ３）に代えた以外同様にして、一液混合物（試料ｃ２２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記試料ｃ２１、ｃ２２を用いて、実施例と同様の試験を行ったが、下記のとおり封止材の特性として劣る結果となった。
 
―――――――――――――――――――――――
　　　　　　　　　　　　ｃ２１　　　ｃ２２
―――――――――――――――――――――――
　　１５０℃耐熱性　　　　Ａ　　　　　　Ａ
　　耐クラック性　　　　　Ｃ　　　　　　Ｃ
　　耐剥離性　　　　　　　Ｃ　　　　　　Ｃ
　　耐変色性　　　　　　　Ｂ　　　　　　Ｂ
―――――――――――――――――――――――
 
　上記の結果から分かるとおり、特許文献５に記載の硬化性組成物では、本発明で設定した特性項目において良好な結果は得られなかった。特に、サイドビューパッケージに典型的な偏平率の高いキャビティーの封止において、実施例に対し、大きく劣る結果となった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１２年３月７日に日本国で特許出願された特願２０１２－０５１０１９に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　半導体発光素子（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｅｌｅｍｅｍｔ）
２　リフレクターパッケージ基材
３　封止材
４　電極
６　ボンディングワイヤー
８　導電性接着剤
１０　半導体発光装置（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｅｖｉｃｅ）
Ｗ　凹状空間

Claims (13)

  1. 　アクリロイル基を有するアクリレートモノマーと、下記式（１）で表されるアルコキシシリル化合物とを含む硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはエポキシ基もしくはオキセタン基を含み、かつＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つはアルコキシシリル基を含む。）
  2. 　前記アクリレートモノマーの少なくとも１種が、イソシアヌレート骨格を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記アクリレートモノマーの少なくとも１種が下記式（２）で表される請求項１または２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数６～２４のアリール基、下記式（Ｉ）で表されるアクリロイルオキシ基、又は下記式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基を表す。Ｌａは単結合あるいは炭素数１～４のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つは前記アクリロイルオキシ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２４のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
  4. 　前記アクリレートモノマーの少なくとも一種が、分子中に水酸基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記アクリレートモノマーの少なくとも一種が、下記式（３）で表される水酸基含有アクリレートモノマーである請求項１～４のいずれか１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ８は、水素またはメチル基である。Ｒ７は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、式（Ｉ）で表されるアクリロリルオキシ基、および式（ＩＩ）で表されるアシルオキシ基のいずれか１種である）
  6. 　前記Ｒ１～Ｒ３におけるエポキシ基もしくはオキセタン基を含む基が下記式（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｌｂは連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子または置換基を表す。ｎｂは１～５の整数を表す。ｎｃは１または２を表す。＊は結合手を表す。）
  7. 　前記アルコキシシリル基が下記式（ｄ）で表される請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    　　＊－Ｌｃ－Ｓｉ（Ｒｄ）ｎｄ（Ｒｅ）ｎｅ　　　　（ｄ）
    （Ｌｃは連結基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。Ｒｅはアルコキシ基を表す。ｎｄは０以上の整数を表す。ｎｅは１以上の整数を表す。ｎｄ＋ｎｅは３である。）
  8. 　前記アクリレートモノマー１００質量部に対し、前記アルコキシシリル化合物０．０５～２５質量部を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　さらに、硬化性組成物の有機硬化成分１００質量部に対し蛍光体１～４０質量部を含有させた請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 　硬化性組成物の有機硬化成分１００質量％に対して、前記アクリレートモノマーを７０質量％超含有させた請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　半導体発光装置用である請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１１に記載の硬化性組成物を硬化してなる半導体発光装置用封止材。
  13. 　請求項１２に記載の封止材と該封止材で封止された半導体発光素子とを具備する半導体発光装置。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6527053B2 (ja) * 2015-08-28 2019-06-05 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの転写方法
JP6513012B2 (ja) * 2015-09-11 2019-05-15 四国化成工業株式会社 ジグリシジルイソシアヌレート化合物、樹脂組成物およびその利用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292779A (ja) * 2002-04-26 2004-10-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード
WO2006051803A1 (ja) * 2004-11-09 2006-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 光半導体封止材料
JP2006253288A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 発光装置及びその製造方法
JP2010120884A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物
JP2012246425A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Nof Corp 硬化性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292779A (ja) * 2002-04-26 2004-10-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物、硬化物、その製造方法およびその硬化物により封止された発光ダイオード
WO2006051803A1 (ja) * 2004-11-09 2006-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 光半導体封止材料
JP2006253288A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd 発光装置及びその製造方法
JP2010120884A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 有機ケイ素化合物
JP2012246425A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Nof Corp 硬化性樹脂組成物

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