JP2017226710A - 樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂硬化物、電子部品及び電子部品の製造方法。 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂硬化物、電子部品及び電子部品の製造方法。 Download PDF

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悠平 岡田
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勉 北勝
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Shuichi Mori
修一 森
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美華 木村
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真二郎 藤井
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Abstract

【課題】短時間であっても硬化可能であり、高温に曝された場合であっても透明性に優れる樹脂組成物を提供する。すなわち、生産性に優れ、かつ、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】(メタ)アクリル重合体と、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含む重合性化合物と、重合開始剤と、を含有する樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、樹脂組成物、樹脂フィルム、樹脂硬化物、電子部品及び電子部品の製造方法に関する。
従来、光学デバイス又は光学部品用材料、特に発光ダイオード(LED)素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。
シリコーン樹脂をLED素子のモールド材料等として用いること(特許文献1、特許文献2参照)、また、カラーフィルター材料として用いること(特許文献3参照)が試みられているが、実際上の使用例は少ない。
近年、白色LEDが注目される中で、これまで問題とされなかったエポキシ樹脂系封止材の紫外線等による黄変、小型化による発熱量の増加に伴うクラック等の問題が発生しており、対応が急務となっている。これらの対応策としては、分子中に多量のフェニル基を持つシリコーン樹脂の硬化物を用いることが検討されている(特許文献4参照)。
特開平10−228249号公報 特開平10−242513号公報 特開2000−123981号公報 特開2010−180323号公報
しかし、シリコーン樹脂は高温で急激に硬化することによって、クラック及び膜減りが生じるため、低温から徐々に温度を上げながら、時間をかけて硬化する必要があった。そこで、短時間で硬化した場合であっても、クラックが発生しにくく、また、LED等の電子部品が高温になった場合でも透明性が確保できる、透明封止材が、求められている。
本開示は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたもので、短時間であっても硬化可能であり、高温に曝された場合であっても、透明性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本開示は、(A)成分:(メタ)アクリル重合体、(B)成分:重合性化合物、及び
(C)成分:重合開始剤を含有し、前記(B)成分が、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含有する樹脂組成物に関する。
上記本開示によれば、生産性に優れ、高温に曝された場合であっても、透明性に優れるものを提供することができる。
本開示に係る樹脂組成物は、前記(A)成分の重量平均分子量が100,000〜800,000であってもよい。これにより、上記樹脂組成物を塗工等によりフィルム形状にすることができ、容易に取り扱うことができる。
本開示に係る樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の水に対する接触角が60〜100°であってもよい。また、前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物が、(メタ)アクリロイル基及びアルコキシ基を有していてもよい。
本開示に係る樹脂組成物は、(D)成分:蛍光体を更に含有してもよい。
別の側面において、本開示は、支持体と、該支持体上に上述した樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層と、を備える、樹脂フィルムに関する。
別の側面において、本開示は、上述した樹脂組成物又は上述した樹脂フィルムの樹脂組成物層を硬化させてなる、樹脂硬化物に関する。
別の側面において、本開示は、上述した樹脂組成物又は上述した樹脂フィルムを用いて、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を封止してなる、電子部品に関する。
別の側面において、本開示は、上述した樹脂組成物又は上述した樹脂フィルムを用いて、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を封止する工程と、前記樹脂組成物を硬化する工程と、を備える、電子部品の製造方法に関する。また、前記電子部品の製造方法によって得られる電子部品に関する。また、本開示に係る樹脂組成物は、LED用透明透明封止材として用いることができる。また、本開示に係る樹脂組成物は、基板上に設けられた、発光素子又は受光素子の上部を封止する工程と、前記樹脂組成物を硬化する工程を備える、電子部品を製造する方法において用いることができる。
本開示によれば、生産性及び耐熱性に優れる電子部品を製造できる。
樹脂フィルムを用いたLEDパッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく、他の実施形態が検討され、作製され得ることを理解されたい。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
本明細書において「透明性」とは、可視光の透過性を意味する。また、「耐熱性」とは、200℃で72時間加熱した後の樹脂組成物の可視光の透過性を意味する。
また、本明細書において、「層」との語は、平面視したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
<樹脂組成物>
本開示の樹脂組成物は、(A)成分:(メタ)アクリル重合体、(B)成分:重合性化合物として、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物、及び(C)成分:重合開始剤を含有する。なお、本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。
前記成分及び(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含有する樹脂組成物を用いることで、短時間で硬化した場合であっても、クラックが発生しにくく、高温に曝した場合であっても高い透明性を有する透明封止材を形成することができる。
一般に(メタ)アクリル重合体は高い透明性を有しているが、耐熱性に劣るという問題があった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、(メタ)アクリル重合体と、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物と、重合開始剤とを含有させることによって、初期の透明性だけでなく、高温に曝された場合であっても透明性に優れることを見出した。また、硬化反応がラジカル重合反応であることで、短時間の硬化も可能となると考えられる。
本開示における樹脂組成物は、短時間での硬化ができ、透明性に優れながら、高温に曝された場合の透明性にも優れる、すなわち、白濁しにくいため、LED素子用封止材料、光学レンズ用材料、導光板等の光学部材に好適な硬化物として用いることができる。
また、本開示の樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
以下、本開示の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
((A)成分:アクリル重合体)
アクリル重合体とは、(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有するアクリル単量体を1種で重合したもの又は2種以上組み合わせて共重合したものをいう。なお、本発明の趣旨の範囲であれば、(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する化合物、又は(メタ)アクリロイル基を有していない重合性化合物((メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等)の重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物)を、アクリル単量体と共重合させたものであってもよい。このような観点から、本実施形態で用いられるアクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有するアクリル単量体を、アクリル重合体の総量を基準として1〜100質量%有していると好ましく、50〜100質量%有していると相溶性の観点からより好ましく、70〜100質量%有していると相溶性及び保管安定性の観点から更に好ましい。
(A)成分は、下記一般式(I)、(II)又は(III)で表される構造単位を有することが好ましい。耐熱性を更に向上させる観点から、下記一般式(I)で表される構造単位を有することが好ましい。硬化に伴う応力を緩和するべく、硬化物の弾性率を更に低減する観点から、下記一般式(II)で表される構造単位を有することが好ましい。硬化物の被着体へのガスバリア性を更に向上させる観点から、下記一般式(III)で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017226710
(Xは、炭素数5〜22の脂環式炭化水素を含む置換基を示す。R1は水素又はメチル基を示す。)
Figure 2017226710
(Yは、炭素数1〜10の炭化水素基を含む置換基を示す。Rはメチル基を示す。)
Figure 2017226710
(Zは、水酸基、若しくは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基、二トリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含む置換基を示す。Rは水素又はメチル基を示す。)
一般式(I)において、耐熱性に更に優れる観点から、炭素数5〜22の脂環式炭化水素基が、シクロヘキシル基、ビシクロペンタニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、及びアダマンチル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
一般式(II)においては、低弾性に更に優れる観点から、エステル部分に炭素数1〜10の炭化水素基を有する、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むことが好ましい。中でも、弾性率に更に優れる観点から、分岐状炭化水素基を有することが好ましい。前記分岐状炭化水素基は、例えば、以下の一般式(IV)に示す構造単位であることがより好ましい。
Figure 2017226710
一般式(III)は、ガスバリア性に更に優れる観点から、エステル部分にカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基、二トリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種類の官能基を有することが好ましい。その中でも、エポキシ基を有することがより好ましい。
中でも、硬化物の耐熱性に更に優れる、かつ、臭気を更に低減する観点から、(A)成分はエポキシ基を有することがより好ましい。また、エポキシドの開環重合に伴って、ガスバリア性に更に優れるものとなる。
なお、(A)成分においては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物(ニトリル系単量体)は、空気中の水分と結合して着色するため、使用しない方が好ましい。すなわち、(A)成分における、窒素原子含有基を有する構造単位は、(A)成分全体の5質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよく、1質量%以下であってもよく、窒素原子含有基を有する構造単位を含まなくてもよい。
(A)成分は、例えば、以下の方法により合成したものを用いることができるが、これに限定するものではない。
アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成(株)製、FA−513A)300g、アクリル酸ブチル(BA)350g、メタクリル酸ブチル(BMA)300g、メタクリル酸グリシジル(GMA)50g、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA)50gを混合し、単量体混合物を得る。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.45gを更に溶解させて、混合液とする。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得る。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより、(A)成分を得ることができる。
(A)成分における各単量体の混合割合としては、脂環式単量体5〜94.5質量部、エステル部分に炭素数1〜10の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル5〜65質量部、官能基含有単量体0.5〜30質量部、及びこれらと共重合可能な単量体0〜90質量部を、単量体の総質量部が100質量部となるように混合した割合が好ましい。
(A)成分における脂環式単量体の配合量は、5〜94.5質量部であることが好ましいが、10〜80質量部であることが吸湿性及び機械的強度を更に向上させる点でより好ましい。脂環式単量体の配合量が5質量部以上であると、吸湿性を更に向上することができ、94.5質量部以下であると、機械的強度を更に向上させることができる。
(A)成分におけるエステル部分に炭素数1〜10の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルの配合量は、5〜65質量部であることが好ましいが、15〜55質量部であることは耐電食性と低弾性率とを更に向上させる点でより好ましい。エステル部分に炭素数1〜10の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルの配合量が5質量部以上であると、耐電食性を更に向上させることができ、65質量部以下であると、ガラス転移温度を充分に向上させることができる。
(A)成分における官能基含有単量体の配合量は、0.5〜30質量部であることが好ましいが、1〜20質量部であることがより好ましい。この配合量が0.5質量部以上であると接着性及び強度を更に向上させることができ、30質量部以下であると共重合する際に架橋反応を起こしにくくなり、また、保存安定性を向上させることができる。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は、透明性を更に向上させる観点から、100,000〜800,000であることが好ましい。この範囲であることで、樹脂組成物をフィルム形状にすることができ、さらに、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を容易に封止することができる。中でも、フィルムの取り扱い性を更に向上させる観点から、150、000〜750、000であることがより好ましい。尚、上記重量平均分子量(Mw)は以下のように測定される。
溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、GPC法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求められるものである。上記GPC法の詳細は次のとおりである。
・装置名:HLC−8220GPC(製品名、東ソー(株)製)
・カラム:Gelpack R−420、R−430、R−440(製品名、日立化成(株)製)
・検出器:RI検出器
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流速:1ml/分
・標準物質:ポリスチレン
(A)成分の市販品としては、例えば、HTR−860P−3(Mw=700、000〜900、000、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。
((B)成分:重合性化合物)
重合性化合物とは、重合が可能な化合物であれば特に制限はなく、光重合性化合物、熱重合性化合物が挙げられる。光重合性化合物としては、不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。
本開示の樹脂組成物は、重合性化合物として、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含有する。(メタ)アクリル変性シリコーン化合物は、(メタ)アクリル変性シリコーンオリゴマーを用いることができる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、100〜100000であることが好ましく、500〜90000であることがより好ましく、1000〜80000であることが更に好ましい。この範囲であることで、(A)成分との相溶性が向上し、透明性がより優れるものとなる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の、水に対する接触角は、60〜100°であってもよく、55〜95°であってもよく、60〜90°であってもよい。この範囲である(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含有することで、(A)成分との相溶性が向上し、透明性及び耐熱性に更に優れるものとなる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物は、(メタ)アクリロイル基及びアルコキシ基を有してもよい。これにより、(A)成分との相溶性が向上し、透明性に更に優れるものとなる。
(B)成分は、前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物以外の、重合性化合物を含有することができる。例えば、(メタ)アクリル化合物、シラン化合物等が挙げられる。中でも、(A)成分との相溶性に更に優れる観点で、シラン化合物を含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル化合物としては、多官能(メタ)アクリル化合物を含有することが好ましい。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の含有量は、(B)成分100質量部に対して、好ましくは1〜99質量部、より好ましくは5〜95質量部である。この範囲であることで、(A)成分との相溶性が向上し、透明性に更に優れるものとなる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物以外の、重合性化合物として、シラン化合物を用いることができる。シラン化合物を含有することで、樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物と被接着面との接着性が更に向上する。
シラン化合物としては、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物、イミダゾールシラン化合物等が挙げられる。エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、一般式(3)で表される化合物を用いることができる。
Figure 2017226710
一般式(3)中、R1は2価の基を示し、Rは1価の基を示す。同一分子中の複数のRは同一でも異なっていてもよい。
一般式(3)において、基板との接着性を更に向上させる観点から、Rは−(CH−(n=1〜10の整数)で示される直鎖のアルキル基であることが好ましい。Rは、感度及び解像度を更に向上させる観点から、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であること好ましい。その中でも特に、安価で入手しやすく、基板への密着性を更に向上させる観点から、Rは、アルコキシ基であることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基を有するシラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物以外の、重合性化合物としての、シラン化合物として、また、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。
イミダゾールシラン化合物とは、イミダゾリル基と、アルコキシシリル基を有する化合物である。前記イミダゾールシラン化合物は、下記一般式(4)で表される化合物と、グリジシル基含有シラン化合物(例えば、一般式(5)で表される3−グリシドキシプロピルシラン等)とを反応させて得ることができる。反応温度としては、例えば、80〜2000℃とすることができる。
Figure 2017226710
Figure 2017226710
(一般式(4)、(5)において、R13は水素又は炭素数が1〜20のアルキル基、R14は水素、ビニル基又は炭素数が1〜5のアルキル基、R15及びR16は炭素数が1〜3のアルキル基、nは1〜3の整数である。)
イミダゾール化合物とグリジシル基含有シラン化合物との反応は、より具体的には、例えば、80〜200℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に0.1〜10モル倍量のグリジシル基含有シラン化合物を滴下させる方法で行なうことができる。反応時間は5分〜2時間であることが好ましい。この反応は特に溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶媒を反応溶媒として用いてもよい。なお、この反応は水分により反応が阻害される傾向があるため、水分が混入しないように乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。反応としては、特公平7−68256号広報に記載されている方法を用いることができる。
なお、例えば、イミダゾール化合物として、一般式(4)で表される化合物を、グリジシル基含有シラン化合物として一般式(5)で表される3−グリシドキシプロピルシラン化合物を用いた場合、上記反応によって、下記一般式(6)、(7)、(8)で表されるイミダゾールシラン化合物が混合物の状態で得られる。
Figure 2017226710
Figure 2017226710
Figure 2017226710
(上記一般式(6)、(7)、(8)中、R13、14は水素又は炭素数が1〜20のアルキル基、水素、ビニル基又は炭素数が1〜5のアルキル基、R15及びR16は炭素数1〜3のアルキル基、nは1〜3の整数である。)
これらの化合物は、溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段により精製され、単離され得るので、単離されたものを使用することも可能である。一般的には必ずしも単離する必要はなく、混合物のまま用いることが簡便であるため好ましい。なお、生成物中の各成分組成比率は、例えば、一般式(6)で表される化合物:一般式(7)で表される化合物:一般式(8)で表される化合物=(40〜80):(10〜30):(5〜40)である。なお、各成分組成比率は、液体クロマトグラフィーで分析したときの面積比で得られる値とする。
上記反応により得られる、一般式(6)で表される化合物は、ヒドロキシル基を含有するため、本発明の樹脂組成物に必要に応じて用いられる架橋剤との反応によって、硬化膜のネットワークを構成することができる。また、一般式(6)で表される化合物は、イミダゾール基及びアルコキシシリル基を含有するため、種々の基板と更に優れた密着性を示す。
イミダゾールシラン化合物を合成する際に用いる、一般式(4)で表される化合物は、イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール又は4−ビニルイミダゾールであることが好ましく、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタイミダゾール又は2−エチル−4−メチルイミダゾールであることがより好ましい。
また、イミダゾールシラン化合物を合成する際に用いる、グリジシル基含有シラン化合物としては、一般式(5)で表される3−グリシドキシプロピルシラン化合物を用いることが好ましく、中でも、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランを用いることがより好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランを用いることが更に好ましい。
前記シラン化合物は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いられることができる。前記シラン化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、40質量未満であることが好ましい。中でも、好ましくは0.1〜35質量部、より好ましくは0.3〜30質量部、更に好ましくは0.5〜25質量部である。当該含有量を上記範囲とすることで、白濁を抑制しつつ、基材への密着性及び硬化物の硬度を更に向上させることができる。
前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物以外の、重合性化合物として、多官能(メタ)アクリル化合物を用いることができる。前記多官能(メタ)アクリル化合物を含有することで、硬化物の硬度を更に向上させることができる。なお、多官能(メタ)アクリル化合物とは、(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものであれば、特に制限されない。例えば、脂環式骨格を有する(メタ)アクリル化合物、脂肪族骨格を有する(メタ)アクリル化合物、ジオキサングリコール骨格を有する(メタ)アクリル化合物、官能基を有する(メタ)アクリル化合物等を用いることができる。なお、官能基とは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、シクロヘキサン−1、4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1、3−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD R−684、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート等)、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート(例えば、新中村化学(株)製、A‐DCP、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等)、、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート(好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド5〜15モル変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート)及び(ポリ)エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上述した脂環式骨格を有する(メタ)アクリル化合物の中では、硬化物の透過率を更に向上させる観点から、ジオキサングリコールジアクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
脂肪族骨格を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオール(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化物の透過率を更に向上させる観点から、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートが好ましい。
ジオキサングリコール骨格を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAYARAD R−604、ジオキサングリコールジアクリレート等)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化後硬度を更に向上させる観点から、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
官能基骨格を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルジ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルジ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、(A)成分との相溶性を更に向上させる観点から、2−ヒドロキシブチルジ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチルジ(メタ)アクリレートが好ましい。
多官能(メタ)アクリル化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10質量未満であることが好ましい。中でも、好ましくは1〜9質量部、より好ましくは2〜8質量部、更に好ましくは3〜7質量部である。当該含有量であることで、耐熱性の低下を抑制し、硬化物の硬度を向上させることで、発泡を更に抑制することができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分が100質量部に対して、1〜49質量部であることが好ましい。この範囲であることで、透明性を更に向上することができ、硬化後の硬度を高めることができる。中でも、より好ましくは5〜45質量部、更に好ましくは10〜40質量部である。当該含有量を上記範囲とすることで、フィルムとしての取り扱い性が良く、未硬化の樹脂組成物の流動性に優れ、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を容易に封止することができる。また、硬化物の発泡、濁り、着色、クラックを防ぐことができる。
((C)成分:重合開始剤)
本開示で用いる重合開始剤としては、(C1)成分:光重合開始剤、又は(C2)成分:熱重合発生剤、もしくは両方を配合してもよい。これにより、熱硬化系としてだけでなく、光硬化系としても設計することが可能となり、例えば、露光工程を採用することで、従来のシリコーン材料では一次硬化に30分程度、二次硬化に4時間と硬化時間が長いのに対し、硬化時間の短縮を図ることが可能である。但し、短時間硬化を望む場合には、(C1)成分のみを用いることが好ましい。
(C1)成分としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、2、4、5−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。なお、本開示で用いる(C1)成分は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
これらの中でも、光硬化性の向上や高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド又はオキシムエステル類が好ましい。なお、(C1)成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
<アシルフォスフィンオキサイド>
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(市販品:「IRGACURE−819(BASF社製)」)、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(市販品:「LUCIRIN TPO(BASF社製)」)等が挙げられる。
<オキシムエステル類>
オキシムエステル類としては、例えば、1、2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(O−ベンゾイルオキシム)(市販品:「IRGACURE−OXE01(BASF社製)」)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチルオキシム)(市販品:「IRGACURE−OXE02(BASF社製)」)、1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−[o−(エトキシカルボニル)オキシム](市販品:「Quantacure−PDO(日本化薬社製)」)等が挙げられる。
<芳香族ケトン>
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、N、N′−テトラメチル−4、4′−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N、N′−テトラエチル−4、4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2、2−ジメトキシ−1、2−ジフェニルエタン−1−オン(市販品:「IRGACURE−651(BASF社製)」)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(市販品:「IRGACURE−369(BASF社製)」)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(市販品:「IRGACURE−907(BASF社製)」)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(市販品:「IRGACURE−127(BASF社製)」)等が挙げられる。
<キノン類>
キノン類としては、例えば、2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1、2−ベンズアントラキノン、2、3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2、3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1、4−ナフトキノン、9、10−フェナントラキノン、2−メチル−1、4−ナフトキノン、2、3−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
<ベンゾインエーテル化合物>
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が挙げられる。
<ベンジル誘導体>
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
<2、4、5−トリアリールイミダゾール二量体>
2、4、5−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2−(2−クロロフェニル)−1−〔2−(2−クロロフェニル)−4、5−ジフェニル−1、3−ジアゾール−2−イル〕−4、5−ジフェニルイミダゾール等の2−(o−クロロフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4、5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4、5−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。
<アクリジン誘導体>
アクリジン誘導体としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1、7−ビス(9、9′−アクリジニル)ヘプタン等が挙げられる。
<クマリン系化合物>
クマリン系化合物としては、例えば、7−アミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−メチルアミノ−4−メチルクマリン、7−エチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、7−アミノシクロペンタ[c]クマリン、7−ジエチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、4、6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、4、6−ジエチル−7−エチルアミノクマリン、4、6−ジメチル−7−ジエチルアミノクマリン、4、6−ジメチル−7−ジメチルアミノクマリン、4、6−ジエチル−7−エチルアミノクマリン、4、6−ジエチル−7−ジメチルアミノクマリン、2、3、6、7、10、11−ヘキサンヒドロ−1H、5H−シクロペンタ[3、4][1]ベンゾピラノ−[6、7、8−ij]キノリジン12(9H)−オン、7−ジエチルアミノ−5′、7′−ジメトキシ−3、3′−カルボニルビスクマリン、3、3′−カルボニルビス[7−(ジエチルアミノ)クマリン]、7−ジエチルアミノ−3−チエノキシルクマリン等が挙げられる。
(C1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.3〜10質量部、更に好ましくは0.5〜5質量部である。当該含有量を上記範囲とすることで、硬化物の発泡、濁り、着色、クラックを防ぐことができる。
(C2)成分としては、例えば、ジラウロイルペルオキシド(市販品:「パーロイルL」(日本油脂(株)製))、1、1、3、3−トリメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート(市販品:「パーオクタO」(日本油脂(株)製))、ベンゾイルペルオキシド(市販品:「ナイパーBW」(日本油脂(株)製))、1、1−ヂ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン(市販品:「パーヘキサHC」(日本油脂(株)製))、t−ブチルクミルパーオキサイド(市販品:「パーブチルC(日本油脂(株)製)」)、n−ブチル4、4−ジ−(t−ブチルパーオキシ)バレレート(市販品:「パーヘキサV(日本油脂(株)製)」)、ジクミルパーオキサイド(市販品:「パークミルD(商品名、日本油脂(株)製)」)等の過酸化物などが挙げられる。
(C2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.2〜20質量部、更に好ましくは0.3〜10質量部である。熱ラジカル重合開始剤であれば加熱により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限されない。
((D)成分:蛍光体)
本開示の樹脂組成物は、蛍光体を更に含有してもよい。また、蛍光体としては、赤色蛍光体及び緑色蛍光体、又は黄色蛍光体を用いることができる。これにより、青色光を白色光に変換することができる。また、硬化物の硬度を更に向上させることができる。
(D)成分としては、特に制限はないが、黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体等が挙げられる。黄色蛍光体として商業的に入手できるものとしては、QMK58/F−U1 (Phosphor Technology製、Lot.23023)、Y−468−13 ((株)ネモト・ルミマテリアル製)等が挙げられる。緑色蛍光体として商業的に入手できるものとしては、G535A (三井金属鉱業(株)製)等が挙げられる。赤色蛍光体として商業的に入手できるものとしては、R660N (三井金属鉱業(株)製)等が挙げられる。
(D)成分の含有量は、蛍光体が沈降しにくくなる観点で、(A)成分100質量部に対して、70質量部未満であることが好ましい。また、好ましくは1〜65質量部、より好ましくは5〜60質量部、更に好ましくは10〜55質量部であることで、分散性がより優れるものとなる
((E)成分:酸化防止剤)
本開示の樹脂組成物は、酸化防止剤を更に含有してよい。これにより、硬化反応後、硬化物内に残留する(C)成分と(A)成分及び(B)成分の酸化を防ぐことが可能である。その結果、硬化物の着色を防ぎ、更に優れた可視光透過率が得られる。
(E)成分としては、特に制限はないが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、チオエーテル酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、Irganox1010、Irganox1076、Irganox1330、Irganox3114、Irganox3125(以上、BASF社製、商標)、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40(以上、(株)ADEKA、商標)、BHT(武田薬品工業(株)製、商標)、Cyanox1790(サイアナミド社製、商標)、SumilizerGP、SumilizerGM、SumilizerGS、SumilizerGA−80(以上、住友化学(株)製、商標)等の市販品を挙げることができる。
リン系化合物としては、例えば、IRAGAFOS168、IRAGAFOS12、IRAGAFOS38、IRAGAFOS P−EPQ、IRAGAFOS126(以上、BASF社製、商標)、ADKSTAB 329K、ADKSTAB PEP−36、ADKSTAB PEP−8、ADKSTAB HP−10、ADKSTAB 2112、ADKSTAB 260、ADKSTAB 522A(以上、(株)ADEKA、商標)、Weston 618、Weston 619G、Weston 624(以上、GE社製、商標)等の市販品を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、DSTP(ヨシトミ)、DLTP(ヨシトミ)、DLTOIB、DMTP(ヨシトミ)(以上、吉富(株)製、商標)、Seenox 412S(シプロ化成(株)製、商標)、Cyanox 1212(サイアナミド社製、商標)及びTP−D、TPS、TPM、TPL−R(住友化学(株)製、商標)等の市販品を挙げることができる。ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール(エーザイ(株)製、商標)及びIrganoxE201(BASF社製、商標、化合物名;2,5,7,8−テトラメチル−2(4′,8′,12′−トリメチルトリデシル)クマロン−6−オール)等の市販品を挙げることができる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503(以上、(株)ADEKA、商標)等の市販品を挙げることができる。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、カレンズMT NR−1、カレンズMT PE−1(以上、昭和電工(株)、商標)等の市販品を挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤としては、例えば、特開平7−233160号公報及び特開平7−247278号公報に記載されているものを使用することができる。また、例えば、HP−136〔BASF社製、商標、化合物名;5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン〕等の市販品を挙げることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、IrgastabFS042(BASF社製、商標)、GENOX EP(クロンプトン社製、商標、化合物名;ジアルキル−N−メチルアミンオキサイド)等の市販品を挙げることができる。
なお、これらの(E)成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.3〜15質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部である。当該配合量を上記範囲とすることで、高温における樹脂着色を抑制することができる。
((F)成分:光安定剤又は紫外線吸収剤)
本開示の樹脂組成物は、(F1)成分:光安定剤又は(F2)成分:紫外線吸収剤を更に含有してもよい。これにより硬化反応後、硬化物内に残留する(C)成分と(A)成分と(B)成分及び(E)成分((E)成分を含有する場合)の光劣化を防ぐことが可能である。その結果、硬化物の着色を抑制し、優れた可視光透過率が得られる。
(F1)成分としては、特に制限はないが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤を用いる。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ADKSTAB LA−77、同LA−57、同LA−52、同LA−62、同LA−67、同LA−68、同LA−63、同LA−94、同LA−94、同LA−82及び同LA−87〔以上、(株)ADEKA〕、Tinuvin123、同144、同440及び同662、Chimassorb2020、同119、同944〔以上、CSC社製〕、Hostavin N30(Hoechst社製)、Cyasorb UV−3346、同UV−3526(以上、Cytec社製)、Uval 299(GLC)及びSanduvorPR−31(Clariant)等を挙げることができる。これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(F2)成分としては、特に制限はないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる。
本開示に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、380nm以下の波長を吸収するものであり、具体的には、オクチル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−[3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル]プロピオネートの混合物(商品名:チヌビン109、BASF社製、下記式(2)参照);ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、炭素数7〜9の直鎖状又は分岐状アルキルエステル(商品名:チヌビン384−2、BASF社製、下記式(3)参照);2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(商品名:チヌビン900、BASF社製、下記式(4)参照);2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(商品名:チヌビン928、BASF社製、下記式(5)参照);からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
本開示に用いられるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤は、365nm以下の波長を吸収するものであり、具体的には、下記式(1)で示される化合物(商品名:チヌビン479、BASF社製)等が挙げられる。
(F1)成分及び(F2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.3〜15質量部、更に好ましくは0.5〜10質量部である。当該含有量を上記範囲とすることで、高温における樹脂着色を抑制することができる。
(その他の成分)
基板、支持フィルム等に塗布するときの作業性を更に向上させる観点から、樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物の溶液又は分散液を塗工液として調製してもよい。用いる溶媒は、特に制限されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶媒、及び、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルやγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。塗工液における樹脂組成物の含有量は、塗工液の質量を基準として、好ましくは20〜85質量%、より好ましくは30〜80質量%である。また、塗工液における溶媒の含有量は、塗工液の質量を基準として、好ましくは15〜80質量%、より好ましくは20〜70質量%である。
<樹脂フィルム>
本開示における樹脂組成物は、フィルム形状にしてなる、樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、未硬化状態において常温で可塑性の固体状又は半固体状であるため取り扱いが容易であり、LEDモジュール作製時において樹脂を塞き止めるためのダム材が不要となり、工程数を簡略化できる。また、一度に複数の発光素子及び受光素子を封止する、大面積一括封止を行うことができる。
前記樹脂フィルムは、支持体と、該支持体上に上述した樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層と、を備える。樹脂組成物層の、支持体とは反対側の面に、保護層を更に備えてもよい。
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の有機フィルムを用いることができる。保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の有機フィルムを用いることができる。樹脂組成物層が自己支持性を有していれば、支持体を樹脂組成物層から剥がして、樹脂組成物層を単独で使用することも可能である。
樹脂フィルムは、例えば、樹脂組成物を支持体に塗布することによって形成することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、塗工液を支持体に塗布して塗膜を形成した後、塗膜から溶媒を除去することで形成してもよい。塗工液を用いる方法としては、例えば、樹脂組成物及び溶媒を含む塗工液を支持体に塗布して塗膜を形成した後、ホットプレート又はオーブン等を用いて、例えば、60〜150℃で、1分間〜1時間加熱して塗膜を乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。
樹脂フィルムは、樹脂組成物層の厚みが均一になる方法により形成されることが好ましい。樹脂組成物層、支持体及び保護層の厚みは、用途により好適な厚みを適宜設定することができる。例えば、樹脂組成物層の厚みは、好ましくは1〜500μmである。支持体の厚みは、好ましくは10〜3000μmである。保護層の厚みは、好ましくは10〜200μmである。
樹脂フィルムをダム部品又はリフレクター部品等の凹凸を有する光半導体素子の封止用途に用いる場合、樹脂組成物層の厚みは、凹凸埋め込み性と平坦な面形成の観点から、好ましくは10〜500μm、より好ましくは20〜450μm、更に好ましくは30〜400μmである。
樹脂フィルムにおいて樹脂組成物層の光透過率は、樹脂組成物層の厚み400μmの450nmにおける光透過率で、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上である。
本開示の樹脂組成物は、厚膜においても優れた可視光透過率を有し、かつ、高温で長時間の熱履歴後においても樹脂着色が少ない優れた耐熱性を有する。そのため、本発明の樹脂組成物又は樹脂フィルムは、小型化・高密度実装が求められ、高温環境下で長時間使用されるLED素子等の発光素子の封止部材として好適である。つまり、これらの本発明の樹脂組成物又は樹脂フィルムを用いて、LED素子等の発光素子の上部を封止してなる電子部品は、携帯電話等に用いられるカメラ用の照明やLEDディスプレイの部品として適用しうる。
本開示における樹脂組成物又は樹脂フィルムを用いて、発光素子及び受光素子の上部を封止してなる、電子部品であってもよい。これにより、これまでに開発されてきたアクリル樹脂系封止材よりも、透明性、耐熱性に優れ、ガスバリア性にも優れるものとして有用に用いることができる。
<電子部品の製造方法>
本開示に係る一実施形態の電子部品の製造方法について説明する。図1は、本開示に係る樹脂フィルムを用いたLEDパッケージの製造工程の一実施形態を示す工程図である。図1に示される方法は、主として、接着剤の塗布、ダイボンディング及びワイヤボンディングを経て作製された素子部材18に対し、(a)樹脂フィルムを貼り付ける工程と、(b)樹脂組成物を硬化する工程と、(c)支持体を剥がす工程とから構成される。また、素子部材18上に、液状の樹脂組成物を用いて樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層を硬化する工程と、から構成させてもよい。
まず、図1(a)に示されるように、樹脂組成物層4を、基板10と、基板10上に塗布された接着剤12と、接着剤12を介して基板10上に設けられた光半導体素子14と、基板10及び光半導体素子14を接続する金ワイヤー16とを有する素子部材18の光半導体素子14側の面18aに対して、光半導体素子14が樹脂組成物層4の外縁4aの内側に位置するように貼り付ける。樹脂組成物層4は、素子部材18の面18a(光半導体素子14の表面及び基板10の表面を含む)全面に密着して貼り付けられる必要は必ずしもないが、光半導体素子14が埋め込まれるように樹脂組成物層4を貼り付けてもよい。
樹脂組成物層4を貼り付ける工程では、具体的には、樹脂組成物層4を、被覆するべき範囲、例えば、光半導体素子14表面又は素子部材18全面等の大きさに応じて小片化した状態で使用する。例えば、樹脂フィルム6が保護層を有する場合には、樹脂フィルム6を保護層ごと所望の大きさに切断して小片化する。小片化された樹脂フィルム6の保護層を剥がし、被覆すべき表面に接触するように配置し密着させ、必要に応じて樹脂フィルム6を圧着、加熱成形等して、樹脂組成物層4を、被覆しようとする表面に貼り付ける。
樹脂フィルム6を素子部材18に圧着する場合又は圧着しながら加熱する場合には、フィルムボンダー等の装置を用い、通常、室温〜300℃以下、10MPa以下(通常、0.01〜10MPa)で加圧して行う。圧着は、好ましくは5MPa以下(例えば、0.1〜5MPa)、より好ましくは0.5〜5MPaの加圧により行うことが好ましい。好適な圧着温度は60〜150℃である。なお、本明細書でいう、「室温」とは、25℃をいう。
続いて、図1(b)に示されるように、素子部材18に貼り付けられた樹脂組成物層4に対して、光(活性光線)を支持体2側から照射し、樹脂組成物層4を硬化して、樹脂組成物層4の硬化物を含み光半導体素子14を封止する封止部材4を形成させる。この光照射により、樹脂組成物層4の表面のタック力を減少させ、硬度を上昇させることで、熱、光、埃、水分等の外部要因から光半導体素子14を保護でき、更に架橋密度の上昇から空気中の水分、含硫黄ガス等に対するガスバリア性を高めることができる。
照射される光の種類は特に制限されない。光照射は、例えば、当該分野において通常用いられる光源を用いて行うことができる。活性光線は、例えば、紫外線、可視光線、電子線及びX線からなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらの中でも特に、紫外線又は可視光線が好ましい。露光量は、例えば1〜10000mJ/cm、好ましくは1000〜8000mJ/cm、より好ましくは1000〜4000mJ/cmである。露光量は、フィルム状硬化性樹脂組成物表面のタック力、硬度及びガスバリア性の好適なバランス等を考慮して適宜調整することができる。
樹脂組成物層4の硬化は、上述した光硬化の他、熱硬化によって行ってもよく、光硬化及び熱硬化を組み合わせて行ってもよい。
樹脂組成物層4を硬化して光半導体素子14を封止した後、図1(c)に示されるように、封止部材4から支持体2を剥離する。支持体2の剥離は、樹脂組成物層4を硬化する前に行ってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物層4は、上述するように(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含むことから、酸素による重合阻害を防ぐために、フィルム状樹脂組成物層4を硬化した後に支持体2を剥離することが好ましい。
図1(c)に示されるように、本実施形態に係る電子部品は、基板10と、基板10上に塗布された接着剤12と、接着剤12を介して基板10上に設けられた光半導体素子14とを有する素子部材18、及び、該素子部材18の光半導体素子14側の面18aに接するとともに光半導体素子14を封止する封止部材4を備える。封止部材4は、素子部材18の光半導体素子14側で該光半導体素子14よりも基板10から離れた位置で基板10と対向する主面4b、及び、該主面4bと基板10の光半導体素子14側の面との間に形成され、外部に露出している壁面4cを有する。封止部材4は、(A)成分:アクリル重合体、(B):重合性化合物及び(C)重合開始剤を含有する樹脂組成物の硬化物を含む。
支持体を剥離した後、被接着面との接着性を向上させるために、熱による加熱を行ってもよい。加熱装置は、特に制限されず、ホットプレート、オーブン等を用いることができる。加熱温度は、他の部材の影響を考慮し、100〜180℃、より好ましくは120〜150℃である。加熱時間は、10〜60分間が好ましい。ここでの被接着面はポリフタルアミド(PPA)、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂、銀、銅、金等の金属などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
表1に示した(A)成分、(B)成分、(C)成分、及びその他の成分の配合割合(質量部)と、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド100質量部とを混合し、各実施例、比較例の樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
((A)成分)
(A)成分は以下の方法により合成したものを用いた。
(A1)
アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(商品名:FA513A、日立化成(株)製):300g、アクリル酸ブチル(BA):350g、メタクリル酸ブチル(BMA):300g、メタクリル酸グリシジル(GMA):50g、メタクリル酸2−エチルヘキシル(2EHMA):50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン2gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに、懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A1)を得た。得られた(A1)の重量平均分子量は、250,000であった。
(A2)
FA−513A:300g、BA:350g、BMA:300g、GMA:50g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A2)を得た。得られた(A2)の重量平均分子量は、500,000であった。
(A3)
FA−513A:300g、BA:350g、BMA:300g、GMA:50g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン5gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A3)を得た。得られた(A3)の重量平均分子量は、48,000であった。
(A4)
FA−513A:250g、BA:300g、BMA:250g、GMA:200g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A4)を得た。得られた(A4)の重量平均分子量は、511,000であった。
(A5)
メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02、6]デカ−8−イル(日立化成(株)製、FA−513M):300g、BMA:650g、GMA:50g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン2gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A5)を得た。得られた(A5)の重量平均分子量は、208,であった。
(A6)
FA−513M:300g、BMA:650g、GMA:50g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A6)を得た。得られた(A6)の重量平均分子量は、462,000であった。
(A7)
FA−513M:250g、BMA:550g、GMA:200g、2EHMA:50gを混合し、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、過酸化ラウロイル5g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン1gを更に溶解させて、混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた5Lのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを0.04g、イオン交換水を2000g加えて撹拌した。次いで、撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数250rpm、窒素雰囲気下において60℃で5時間、次いで90℃で2時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)。この樹脂粒子を水洗脱水、乾燥することにより(A7)を得た。得られた(A7)の重量平均分子量は、443,000であった。
なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてGPC法によって求めたものである。GPC法の詳細は次のとおりである。
・装置名:HLC−8220GPC(製品名、東ソー(株)製)
・カラム:Gelpack R−420、R−430、R−440(製品名、日立化成(株)製)
・検出器:RI検出器
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン
・流速:1ml/分
・標準物質:ポリスチレン
((B)成分)
((メタ)アクリル変性シリコーン化合物)
B1:メタクリル変性シリコーンオリゴマー(商品名:MAC−SQ HTK―01、水東亞合成(株)製、水に対する接触角:80°)
B2:メタクリル変性シリコーンオリゴマー(商品名:MAC−SQ HTK―S07、東亞合成(株)製、水に対する接触角:81°)
B3:メタクリル変性シリコーンオリゴマー(商品名:MAC−SQ HTK―07、東亞合成(株)製、水に対する接触角:90°)
B4:メタクリル変性シリコーンオリゴマー(商品名:MAC−SQ HTK―10、東亞合成(株)製、水に対する接触角:77°)
B5:メタクリル変性シリコーンオリゴマー(商品名:MAC−SQ HTK―08、東亞合成(株)製、水に対する接触角:86°)
なお、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の、水に対する接触角は、接触角測定装置(DropMaster500、協和界面科学(株)製)を用いて測定した値である。より具体的には、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物と、重合開始剤(LUCIRIN TPO)((メタ)アクリル変性シリコーン化合物に対して1質量%)と、を混合し、露光量4000mJ/cmで光照射することで硬化物を得た。得られた硬化物に対して、純水の液量は1μLとし、滴下から500msec後の水滴形状から接触角を測定した。また、滴下から500msec後の値を5回測定し、5回の測定結果のうち、最大値と最小値を除外した3つの値の平均値を、接触角として示した。なお、接触角測定装置(DropMaster500、協和界面科学(株)製)を用いて測定した。
((メタ)アクリル変性シリコーン化合物以外の(B)成分)
B6:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−403、信越化学工業(株)製)
B7:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業(株)製)
B8:ノナンジオールジアクリレート(商品名:FA−129AS、日立化成(株)製)
B9:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:A−DCP、新中村化学工業(株)製)
B10:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名:DPHA、サートマー(株)製)
B11:イソステアリルメタクリレート(商品名:S−1800A、新中村化学工業(株)製)
((C1)成分)
C1A:、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名:LUCIRIN TPO、BASF社製)
((E)成分)
E1:アデカスタブAO−80((株)ADEKA、商標)
((F1)成分)
F1A:(ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート(商品名:LA−81、(株)ADEKA製)
<樹脂フィルムの作製>
ポリエチレンテレフタレート(支持体)上にアプリケータを用いて、実施例及び比較例の樹脂組成物の溶液を、厚みが均一になるように塗布した。塗布された溶液を、120℃の乾燥機で10分間加熱することにより、支持体と、支持体上に形成された樹脂組成物層を備える、樹脂フィルムを得た。その後、樹脂フィルムに対し、保護層を貼り付けた。得られた樹脂フィルムの樹脂組成物層の厚さは、200μmであった。なお、ラミネーターを用いて樹脂フィルムを更に積層することにより、樹脂組成物層の厚さを所定の厚みとし た。
<初期透過率の測定>
樹脂組成物層の厚さを400μmとした樹脂フィルムの保護層を剥がし、ガラス基板上に、支持体がガラス基板の反対側に位置する向きで積層した。積層は、ラミネーターを用いた。ガラス基板上に積層された樹脂フィルムに対して、高精度平行露光機(ミカサ(株)製)を用いて、露光量4000mJ/cmで光照射し、樹脂硬化物付きの試験基板を得た。なお、露光量4000mJ/cmで光照射することで得られた試験基板の透過率を、紫外可視分光光度計「U−3310 Spectrophotometer(日立ハイテク(株)製)」を用いて、波長450nmの光透過率を測定した。なお、ガラス単体の透過率をリファレンスとした。結果を表1、表2及び表3に示す。
AAA:450nmの初期透過率が、99.5%以上
AA:450nmの初期透過率が、99%以上99.5%未満
A:450nmの初期透過率が、98%以上99%未満
B:450nmの初期透過率が、97%以上98%未満
C:450nmの初期透過率が、97%未満
<初期クラックの測定>
初期透過率の測定において作製した、樹脂硬化物付きの試験基板の、樹脂硬化物においてクラックの有無を目視で確認した。結果を表1、表2及び表3に示す。
A:クラックが確認できない
B:クラックが確認できる
<耐熱性の測定>
初期透過率の測定において作製した、樹脂硬化物付きの試験基板を200℃のオーブンに72時間静置した。室温になるまで放冷後、紫外可視分光光度計「U−3310 Spectrophotometer(日立ハイテク(株)製)」を用いて、波長450nmの光透過率を測定した。なお、ガラス単体の透過率をリファレンスとした。結果を表1、表2及び表3に示す。
AAA:450nmの透過率が95%以上
AA:450nmの初期透過率が、90%以上95%未満
A:450nmの初期透過率が、80%以上90%未満
B:450nmの初期透過率が、70%以上80%未満
C:450nmの初期透過率が、70%未満
Figure 2017226710
Figure 2017226710
Figure 2017226710
本開示の樹脂組成物は、(メタ)アクリル重合体、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物及び重合開始剤を含有している。そのため、ラジカル重合で硬化反応が進行することができ、従来の、シリコーン樹脂と比較して、短時間硬化が可能である。すなわち、シリコーン樹脂は、一次硬化に30分間程度、二次硬化に4時間と、硬化時間が長いのに対して、本開示の樹脂組成物は、10分間程度以内で硬化できるため、硬化時間を短縮化することができることが分かった。なお、熱重合開始剤を含有する場合であっても、硬化時間は2時間程度であり、硬化時間を短縮することができることが分かった。
さらに、本開示の樹脂組成物は、短時間で硬化することができ、硬化した樹脂組成物層は、濁りがなかった。そのため、初期透過率が高く、優れた透明性を示した。また、200℃72時間後も着色は抑制することができ、優れた耐熱性を有することが分かった。
本開示の樹脂組成物は、透明性、耐熱性及び速硬化性を有する。そのため、小型化・高密度実装、高温環境下で長時間使用されるLED素子等の発光素子の封止部材として好適である。

Claims (10)

  1. (A)成分:(メタ)アクリル重合体、
    (B)成分:重合性化合物、及び
    (C)成分:重合開始剤を含有し、
    前記(B)成分が、(メタ)アクリル変性シリコーン化合物を含有する、樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分の重量平均分子量が100,000〜800,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物の水に対する接触角が60〜100°である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリル変性シリコーン化合物が、(メタ)アクリロイル基及びアルコキシ基を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. (D)成分:蛍光体を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 支持体と、該支持体上に請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層と、を備える、樹脂フィルム。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項6に記載の樹脂フィルムの樹脂組成物層、を硬化させてなる、樹脂硬化物。
  8. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項6に記載の樹脂フィルムを用いて、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を封止してなる、電子部品。
  9. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物、又は請求項6に記載の樹脂フィルムを用い、基板上に設けられた発光素子又は受光素子の上部を封止する工程と、
    前記樹脂組成物を硬化する工程と、
    を備える、電子部品の製造方法。
  10. 請求項9に記載の電子部品の製造方法によって得られる電子部品。
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