JPWO2013027640A1

JPWO2013027640A1 - アクリレート系組成物

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Publication number: JPWO2013027640A1
Application number: JP2013529980A
Authority: JP
Inventors: 猛岩崎; 大地小川; 勇人山崎; 寛小幡; 智明武部; 東洋藏藤岡; 友良村上
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2015-03-19
Also published as: WO2013027640A1; KR20140051958A; TW201329150A; CN103732640A

Abstract

本発明は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の化合物、（Ｂ）脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、ならびに（Ｅ）平均粒径が０．１〜５００μｍのシリカ系微粒子、又は平均繊維径及び繊維長が０．１〜５００μｍのシリカ系繊維を含み、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部である組成物である。本発明は、封止材の原料として好適に用いられ、耐熱性や密着性に関して従来の水準を維持しながら、熱衝撃試験における金ワイヤーの断線不良が発生せず、同時に光半導体からの発光を散乱させることができる硬化物を与える組成物を提供する。

Description

本発明はアクリレート系化合物を含有する組成物に関し、さらに詳しくは、封止材や光学材料等の原料として好適に用いられる組成物およびその硬化物に関する。

結晶基板の上に成長させた半導体層でｐ−ｎ結合を形成して、この接合域を発光層とするＬＥＤ（発光ダイオード）チップを発光素子として備えた光半導体装置（半導体発光装置）が各種ディスプレイ装置、表示用機器などに広く利用されている。
この光半導体装置の例としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では、青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。
ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護およびレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。

近年、新たな光源として白色ＬＥＤが注目されており、照明用途等に利用されている。白色ＬＥＤはＧａＮのベアチップにＹＡＧ蛍光体を塗布し、ＧａＮの青色発光と蛍光体の黄色発光を混色して白色発光させるタイプと赤・緑・青の３チップを１パッケージ化して白色発光させるタイプが実用化されている。また、近年、色合いの改良から紫外ＬＥＤチップを光源にして、複数の蛍光体材料を組み合わせる方法も開発されている。さらに、照明用途等にＬＥＤを用いるためには、その耐久性を改良することが求められている。

一方、ＬＥＤ（発光ダイオード）チップ等の発光素子を封止する際に用いられる封止材としては、透明性や加工性が良いこと等の要因から、エポキシ樹脂が利用されている。一般にＬＥＤ封止用のエポキシ樹脂はビスフェノールＡグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、アミン系もしくはリン系等の硬化促進剤からなるものが殆どである。しかし、これらの成分は紫外光の吸収によりカルボニル基を生成するため、可視光を吸収して黄変するといった欠点があった。

紫外光による黄変や輝度の低下を改良するために、シリコーン樹脂が広く用いられている。しかし、シリコーン樹脂は屈折率が低いため光の取り出し効率が低いことや、極性が低いためリードフレームや反射材との密着性に劣るという問題がある。
また、表面実装タイプのＬＥＤにおいては、リフローはんだ方式によるはんだ付けが行われる。リフロー炉内では、２６０℃の熱に約１０秒間曝されるため、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では熱による変形、割れが発生することがある。

これに対して、特許文献１には、紫外線や熱に対して安定で黄変が発生しにくく、かつ、密着性にも優れた硬化物を与える光半導体用の透明封止材料などが提案されている。しかしながら、この硬化物は周りの基材（反射材樹脂や金属フレーム）との密着性に劣る場合がある。
さらに、本発明者らは、特許文献２において、特定の（メタ）アクリレート化合物及びラジカル重合開始剤を含有する組成物により、前記の基材との密着性を改善できることを見出している。

国際公開第２００７／１２９５３６号国際公開第２０１１／１６３５６号

しかしながら、特許文献２に開示された組成物を硬化して得られる硬化物は、光半導体分野で信頼性評価として行われる熱衝撃試験（極低温と高温の環境下に交互に、繰り返し半導体を曝す試験）において、発光素子とリードフレームを結ぶ金ワイヤーが断線する不具合が発生する場合があり、信頼性が十分満足できるものではない。また、光半導体は、微小な発光素子からの発光であるために蛍光灯などと比較して光の拡がりが小さく、照明等の用途では発光した光をできるだけ散乱させる要求が存在するが、特許文献２に開示された透明の硬化物ではこの要求を満たすことができない。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、封止材の原料として好適に用いられる組成物であって、耐熱性や密着性に関して従来の水準を維持しながら、熱衝撃試験における金ワイヤーの断線不良が発生せず、同時に光半導体からの発光を散乱させることができる硬化物を与える組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリレート系化合物を含有する組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、下記１〜８を提供するものである。
１．（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、ならびに（Ｅ）平均粒径が０．１〜５００μｍのシリカ系微粒子、又は平均繊維径及び繊維長が０．１〜５００μｍのシリカ系繊維を含む組成物であって、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であることを特徴とする組成物。
２．前記（Ａ）成分が水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートおよび水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートから選ばれる炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、および／または前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである前記１に記載の組成物。
３．前記（Ｂ）成分がアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基およびシクロヘキシル基から選ばれる１種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である前記１又は２に記載の組成物。
４．前記（Ｃ）成分が、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基およびアミノ基から選ばれる極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である前記１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ａ）成分の量が１０〜９０質量％、（Ｂ）成分の量が５〜８９．５質量％、（Ｃ）成分の量が０．５〜５０質量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分の量が０．０１〜１０質量部である前記１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
７．前記６に記載の硬化物を用いた封止材。
８．光半導体用または受光素子用である前記７に記載の封止材。

本発明によれば、封止材等の原料として好適に用いられる組成物であって、耐熱性や密着性に関して従来の水準を維持しながら、熱衝撃試験における金ワイヤーの断線不良が発生せず、同時に光半導体からの発光を散乱させることができる硬化物を与える組成物が提供される。

本発明の組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、ならびに（Ｅ）平均粒径が０．１〜５００μｍのシリカ系微粒子、又は平均繊維径及び繊維長が０．１〜５００μｍのシリカ系繊維を含むものである。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。他の類似用語も同様である。

〔（Ａ）（メタ）アクリレート化合物〕
本発明に用いる（Ａ）成分は、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、「長鎖アルキル（メタ）アクリレート」ともいう）および数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物である。
（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、アクリル基および／またはメタクリル基を末端に有し、ジアルキルポリシロキサンを骨格に含む化合物である。
この（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルは、多くの場合ジメチルポリシロキサンの変性物であるが、メチル基に代えてフェニル基やメチル基以外のアルキル基によりジアルキルポリシロキサン骨格中のアルキル基の全部、あるいは一部が置換されていても良い。
メチル基以外のアルキル基としてはエチル基、プロピル基などが挙げられる。このようなものとして具体的には、信越化学工業株式会社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、東レ・ダウコーニング株式会社のＢＹ１６−１５２Ｄ、ＢＹ１６−１５２、ＢＹ１６−１５２Ｃなどが挙げられる。

また、（Ａ）成分の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして、アクリロキシアルキル末端やメタクリロキシアルキル末端を持つポリジアルキルシロキサンを用いることができ、具体的には、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体、メタクリロキシプロピル末端分岐ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
これらの中では、硬化後の透明性から、（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）末端ポリジメチルシロキサンおよびアクリロキシ末端エチレンオキシドジメチルシロキサン−エチレンオキシドＡＢＡブロック共重合体が好適に用いられる。

（Ａ）成分の長鎖アルキル（メタ）アクリレートは、炭素数１２以上のアルキル基を含有する(メタ)アクリレートである。炭素数１２以上のアルキル基としては、例えば、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基（ステアリル基を含む）、エイコシル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基などが挙げられる。
また、炭素数１２以上のアルキル基は、ポリブタジエンやポリイソプレン等の重合体の水素化物に由来するアルキル基であってもよい。長鎖アルキル（メタ）アクリレートを用いることにより優れた密着性が得られる。

長鎖アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート等の水素化ポリブタジエンや水素化ポリイソプレン骨格を有するアクリルまたはメタクリル化合物、あるいはステアリルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中では、密着性の点で、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることにより優れた靭性や密着性が得られる。数平均分子量の最大値は特に限定されないが、（Ｂ）成分との相溶性の観点から、数平均分子量１００００以下のものが好ましい。

本発明においては、（Ａ）成分として、前記（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルの中から選ばれる少なくとも一種、前記長鎖アルキル（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種、又は前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種を用いても良いし、あるいは前記の（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から適当に選び組み合わせてもよい。中でも、水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートおよび水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートから選ばれる長鎖アルキル（メタ）アクリレート、および／または前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％である。（Ａ）成分を１０質量％以上にすることで優れた密着性や靭性が得られる。（Ａ）成分の含有量を９０質量％以下にすることで、他の成分とのバランスが良好となる。

〔（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物〕
本発明に用いる（Ｂ）成分は、炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である。
（Ｂ）成分における炭素数６以上の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点から、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基およびシクロヘキシル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましく、１−アダマンチル基が更に好ましい。

（Ｂ）成分の前記（メタ）アクリレート化合物としては、前記の脂環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、（Ｂ）成分として、前記（メタ）アクリレート化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては脂環式炭化水素基の炭素数が６以上のものを用いることにより優れた耐熱性が得られる。また、エステル置換基が脂環式炭化水素基であり、芳香族等を含有しないので紫外線による劣化を引き起こしにくい。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、通常５〜８９．５質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。（Ｂ）成分を５質量％以上にすることで優れた剛性、耐熱性、透明性が得られる。（Ｂ）成分の含有量を８９．５質量％以下にすることで、他の成分とのバランスが良好となる。

〔（Ｃ）（メタ）アクリレート化合物〕
本発明に用いる（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である。
（Ｃ）成分は極性を有するため、同じように極性を有する金属表面等と水素結合等を形成し、密着性が向上する。また極性基の存在によりぬれ性が向上する。なお、アルキレングリコール基が密着性付与に関与する場合もあり得るが、アルキレングリコール（メタ）アクリレートは（Ｃ）成分には含まれないものとする。

極性基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、炭素、水素以外の原子を含む極性基がエステル結合する（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、極性基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等などが挙げられる。

このようなものとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（日本化成株式会社製、商品名４−ＨＢＡ）、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート（日本化成株式会社製、商品名ＣＨＭＭＡ）、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名４−ＨＢＡＧＥ）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、日本化薬株式会社のＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２１、γ−ブチルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸（３−メチルー３−オキセタニル）、（メタ）アクリル酸（３−エチルー３−オキセタニル）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明においては、（Ｃ）成分として、前記（メタ）アクリル酸の中から選ばれる少なくとも一種、又は前記極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いても良いし、あるいは、前記（メタ）アクリル酸および極性基を有する（メタ）アクリレート化合物の中から適当に選び組み合わせてもよい。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。（Ｃ）成分を０．５質量％以上にすることで、光半導体の封止の際等において封止材と接触する樹脂材料や金属材料に対して優れた密着性を示す。（Ｃ）成分の含有量を５０質量％以下にすることで、他の成分とのバランスが良好となる。

〔（Ｄ）ラジカル重合開始剤〕
本発明に用いる（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。

（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤も用いることが可能である。光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）、イルガキュア１８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、イルガキュア２９５９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、イルガキュア１２７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、イルガキュア９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）、イルガキュア３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、イルガキュア３７９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）、ダロキュアＴＰＯ（ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）、イルガキュア８１９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、イルガキュア７８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標）などが挙げられる。
（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５．０質量部である。

〔（Ｅ）シリカ系微粒子又はシリカ系繊維〕
本発明では、（Ｅ）成分として平均粒径が０．１〜５００μｍのシリカ系微粒子、又は平均繊維径及び繊維長が０．１〜５００μｍのシリカ系繊維を用いる。
（Ｅ）成分のシリカ系微粒子又はシリカ系繊維は、二酸化ケイ素を主成分とする微小粒子であり、球状、繊維状、棒状、板状、不定形等、その形状については限定されるものではない。

（Ｅ）成分のシリカ系微粒子又はシリカ系繊維としては、一般的にシリカパウダー、シリカビーズ、（真）球状シリカ、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフィラー、ガラスファイバー、ミルドガラスファイバー、タルク、ウイスカー等と呼ばれるものを使用することができる。
それらの材質としては、一般的にシリカと呼ばれるものの他、ソーダ石灰ガラス、低アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ナトリウムガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、石英ガラス、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、ＡＲガラス等の名称で呼ばれるものなどが挙げられる。

また、（Ｅ）成分のシリカ系微粒子又はシリカ系繊維の表面処理を行ってもよく、表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理などが挙げられる。カップリング剤による処理としては、アミノシラン処理、（メタ）アクリルシラン処理、ビニルシラン処理などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリルシラン処理が好ましい。
これらのシリカ系微粒子又はシリカ系繊維を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリカ系微粒子及びシリカ系繊維を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長は、０．１〜５００μｍである。（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長がこの範囲にあれば、（Ｅ）成分の組成物液体中での沈降を抑制することができる。（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長が５００μｍを超えると、アクリレート組成物の液体中での沈降が早くなり、また、トランスファー成形、圧縮成形で硬化物を作製する際に、金型のゲートの閉塞を招く恐れがある。一方、（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長が０．１μｍ未満であると、（Ｅ）成分の凝集体を分散させることが難しく、アクリレート系組成物への分散性付与のために有機的な表面処理を行うと硬化物の熱による変色を促進してしまう場合がある。また、チクソトロピーによる粘度上昇が生じやすくなり、本発明の効果として、熱衝撃試験での金ワイヤーの断線不良の発生を抑制するために充分な量の（Ｅ）成分を配合しようとすると組成物の液体が流動しなくなる場合がある。
また、（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長が小さいと光半導体素子からの発光を散乱しやすくなり、大きいと、発光の直進性を高めることができる。
以上の観点から、（Ｅ）成分のシリカ系微粒子の平均粒径、又はシリカ系繊維の平均繊維径及び繊維長としては、好ましくは０．２〜２００μｍ、さらには好ましくは０．５〜１００μｍである。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、一次粒子１００個の粒径を計測した数平均値を示す。ここで、粒径は、粒子の形状が球状の場合には、その一次粒子の直径であり、球形以外の形状を有する粒子の場合には、一次粒子の長径と短径の平均値とする。

（Ｅ）成分のシリカ系微粒子、又はシリカ系繊維は、アクリレート系組成物の硬化物と屈折率が近いことから、本発明の組成物に好適に使用できる。（Ｅ）成分のシリカ系微粒子、又はシリカ系繊維と硬化樹脂との屈折率差が大きいと硬化物の透明性が損なわれ、光半導体素子からの発光量を低下させてしまう。逆に（Ｅ）成分のシリカ系微粒子又はシリカ系繊維と硬化樹脂との屈折率を全可視光領域で一致させれば、透明な硬化物を得ることができる。

本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜５００質量部であり、好ましくは１０〜４００質量部、さらに好ましくは２０〜２００質量部である。（Ｅ）成分の含有量が５質量部未満であると、本発明における効果が得られず、５００質量部を超えると、組成物の流動性が低下し、液体の状態を維持できなくなったり、硬化物の靭性が低下したりする場合がある。

本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて（Ｆ）成分として無機粒子や蛍光体を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。
無機粒子としては各種のものが使用でき、その具体例としては、石英、無水ケイ酸、溶融シリカおよび結晶性シリカ等のシリカ粒子（（Ｅ）成分を除く）、アルミナ、ジルコニア並びに酸化チタンなどが挙げられる。また、これらの他にエポキシ樹脂等の従来の封止材の充填材として使用あるいは提案されている無機粒子等などが挙げられる。無機粒子に対して適宜表面処理をしてもよく、例えば、（Ｅ）成分で例示したものと同様の表面処理が挙げられる。
また、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、ＹＡＧ蛍光体、シリケート蛍光体等を使用できる。
（Ｆ）成分の無機粒子や蛍光体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。

本発明の組成物においては、強度の付与のために、（Ｇ）成分として、その他の（メタ）アクリレート化合物〔（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物〕を１種以上加えてもよい。（Ｇ）成分の（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量４００未満のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｇ）成分の（メタ）アクリレート化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

本発明の組成物においては、さらに公知の酸化防止剤や光安定剤、紫外線吸収剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、滑剤等を使用することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としてはイルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０）（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学株式会社、商標）などの市販品などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８）（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ３６）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ−８）（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ、商標）、ＳａｒｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（クラリアント社、商標）、ウエストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ６１８）、ウエストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ６１９Ｇ）、ウエストン−６２４（Ｗｅｓｔｏｎ−６２４）（以上、ゼネラル・エレクトリック社、商標）などの市販品などが挙げられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えばＤＳＴＰ（ヨシトミ）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（以上、株式会社エーピーアイコーポレーション、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ（シプロ化成株式会社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１２１２（サイアナミド社、商標）、スミライザーＴＰ−Ｄ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、住友化学株式会社、商標）などの市販品などが挙げられる。

ビタミン系酸化防止剤としては、トコフェロール、イルガノクスＥ２０１（ＩｒｇａｎｏｘＥ２０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標、化合物名；２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クマロン−６−オール）などの市販品がある。

ラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用できる。また、ＨＰ−１３６（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン）などがある。

アミン系酸化防止剤としては、イルガスタブＦＳ０４２（ＢＡＳＦジャパン株式会社、商標）、ＧＥＮＯＸＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）などの市販品などが挙げられる。

これらの酸化防止剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。

光安定剤としては通常知られているものが使用できるが、好ましくは、ヒンダードアミン系光安定剤である。具体的には、商品名として、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＤＫＳＴＡＢＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、ヘキスト社製のＨｏｓｔａｖｉｎＮ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ２９９、クラリアント社製のＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等などが挙げられる。

これらの光安定剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部である。

本発明の組成物は、（Ｄ）成分からラジカルが発生する温度以上に加熱処理することにより（光ラジカル重合開始剤の場合は、光を照射することにより）硬化物を与える。硬化条件は開始剤の分解特性を勘案し、適宜採用すればよい。例えば、ポッティングによる硬化の他、圧縮成形、液状トランスファー成形、液状射出成形、コーティング等の方法が可能である。またＵＶ光源を用いる光硬化樹脂の硬化方法も用いることができる。本発明の組成物を硬化前に予備重合を行ってもよい。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は封止材として好ましく用いられる。
封止材としては光半導体用封止材や受光素子用封止材が挙げられ、封止される素子としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトインタラプタ、フォトカプラ、フォトトランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、ＣＣＤ、太陽電池などが挙げられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において得られた硬化物の物性評価方法は以下のとおりである。また数平均分子量はＮＭＲにより測定した。

（１）全光線透過率
試料として厚み１ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社）を用いた。１５０℃の恒温槽に試験片を１６８時間置き、その前後の全光線透過率を測定した。

（２）全光束量
表面実装型ＬＥＤパッケージ（京セラ株式会社製ＫＤ−Ｖ９３Ｂ９５−Ｂ）内に青色ＬＥＤ発光素子（ＧｅｎｅＬｉｔｅ製Ｂ２４２４ＤＣＩ０）をダイボンド材でリードフレームに接着し、発光素子と対電極のリードフレームを金線（直径３０μｍ）で接続した発光装置のリフレクター内部に、実施例および比較例で得られたアクリレート組成物を充填し、１００℃で２時間、さらに１３０℃で２時間、窒素をフローさせたオーブン中で熱硬化した。
この試料を、大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−３７００を用いて、積分球内で１５０ｍＡ通電して発光させ、全光束量を測定した。

（３）熱衝撃試験
表面実装型ＬＥＤパッケージ（株式会社エノモト製、ＦＬＡＳＨＬＥＤ６ＰＩＮＯＰ１）内に赤色ＬＥＤ発光素子（ｋｎｏｗｌｅｄｇｅｏｎ製ＯＰＡ６６１０）をダイボンド材でリードフレームに接着し、発光素子と対電極のリードフレームを金線（直径３０μｍ）で接続した発光装置のリフレクター内部に、実施例および比較例で得られたアクリレート組成物を充填し、１００℃で２時間、さらに１３０℃で２時間、窒素をフローさせたオーブン中で熱硬化した。硬化後、通電によって全てのＬＥＤが点灯することを確認した。
液槽冷熱衝撃装置（エスペック株式会社ＴＳＢ−２１）を用いて、発光装置を、冷媒中−４０℃、５分、室温、３０秒、熱媒中１１０℃、５分、室温、３０秒の環境に曝すサイクルを１０００回行ったのち、通電によって不点灯を生じているＬＥＤの比率を確認した。

実施例１
（Ａ）成分として、水素化ポリイソプレンジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ＳＰＩＤＡ）５０質量部、（Ｂ）成分として、１−アダマンチルメタクリレート（出光興産株式会社製、アダマンテートＭ−１０４）４０質量部、（Ｃ）成分として、グリシジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１０質量部、（Ｄ）成分として、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン１質量部、（Ｅ）成分として、ガラスフィラー（日本フリット株式会社製、ＣＦ００９３−２０Ｃ：平均粒径３９μｍ）６７質量部、酸化防止剤として、スミライザーＧＡ−８０（商品名、住友化学株式会社製、化合物名：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）０．５質量部とスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名、住友化学株式会社製、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート））０．５質量部を使用し、株式会社シンキー製、自転・公転ミキサー（商品名あわとり練太郎）を用いて混合して組成物を得た。
この組成物を２枚の鋼板の間に１ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサーと、鋼板とスペーサーの間に厚み０．３ｍｍのアルミ板を挟みこんで作成したセルに流し込み、オーブンにて１５０℃で１時間加熱を行った後、室温に冷却することで半透明な厚み１ｍｍの板状試験片を得た。また前記（２）、（３）に記載の方法で、全光束量測定、熱衝撃試験用の試験サンプルを作製した。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

実施例２
（Ｅ）成分として、球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名アドマファインＳＯ−Ｅ５、平均粒径１．６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

実施例３
（Ｅ）成分として、ミルドガラスファイバー（オーウェンススコーニング社製、商品名ＲＥＶ−７、平均サイズ＝１３μｍ（繊維径）×７０μｍ（繊維長）、アクリルシラン表面処理あり）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

実施例４
（Ｅ）成分として、ミルドガラスファイバー（オーウェンススコーニング社製、商品名ＲＥＶ−４、平均サイズ＝１３μｍ（繊維径）×７０μｍ（繊維長）、表面処理なし）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

実施例５
（Ｅ）成分として、ミルドガラスファイバー（オーウェンススコーニング社製、商品名ＲＥＶ−７、平均サイズ＝１３μｍ（繊維径）×７０μｍ（繊維長）、アクリルシラン表面処理あり）を６７質量部、（Ｆ）成分として、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬＲ−２０２、平均粒径０．０１４μｍ）３質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。

比較例１
（Ｅ）成分を用いなかった以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。熱衝撃試験において高い確率でＬＥＤの不点灯が発生した。

比較例２
実施例１で用いた（Ｅ）成分に代えて、（Ｆ）ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名ＡＥＲＯＳＩＬＲ−２０２、平均粒径０．０１４μｍ）３質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物の評価結果を表１に示す。（Ｆ）成分で用いたシリカ微粒子の含有量が少ないため、熱衝撃試験において高い確率でＬＥＤの不点灯が発生した。

比較例３
比較例２で使用した（Ｆ）成分を５質量部用いた以外は比較例２と同様にして組成物を作製したが、平均粒径が小さいシリカ微粒子を比較例２より増量したために、そのチクソ性により混合物が流動しなくなり、組成物の硬化物を得ることはできなかった。よって５質量部以上の粒径が０．０１４μｍのヒュームドシリカを用いても熱衝撃試験での不良発生を抑制することができないことが分かる。

比較例４
実施例１で用いた（Ｅ）成分に代えて、（Ｆ）成分として、酸化チタン微粒子（石原産業株式会社製、商品名タイペークＰＣ−３、平均粒径０．２１μｍ）１０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、および硬化物を得た。得られた硬化物は白色であり、光の透過はまったくなかった。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５は、（Ｅ）成分のない比較例１に対して、全光線透過率の低下は見られるものの、ＬＥＤ発光素子からの全光束量はまったく低下しておらず、発光を拡散させて損失なく取り出していることを示している。また、熱エージングによる全光線透過率の低下が見られず、そして熱衝撃試験での不良発生を完全に抑制したことを示している。
比較例２及び３は、微粒子のサイズが小さいために、その含有量を増やすことができず、熱衝撃試験での不良発生を抑制することができないことを示している。
比較例４では、シリカ系微粒子ではない微粒子として、酸化チタン微粒子を用いたところ、白色の硬化物となり、ＬＥＤからの発光がまったく取り出せなかったことを示している。

本発明によれば、耐熱性や密着性に関して従来の水準を維持しながら、熱衝撃試験における金ワイヤーの断線不良が発生せず、同時に光半導体からの発光を散乱させることができる硬化物を与える組成物が提供される。本発明の組成物は光半導体装置における発光素子や受光素子などの封止材の原料として好適に用いられる。

Claims

（Ａ）（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）炭素数６以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸又は極性基を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、ならびに（Ｅ）平均粒径が０．１〜５００μｍのシリカ系微粒子、又は平均繊維径及び繊維長が０．１〜５００μｍのシリカ系繊維を含む組成物であって、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であることを特徴とする組成物。
前記（Ａ）成分が水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートおよび水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートから選ばれる炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、および／または前記数平均分子量４００以上のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
前記（Ｂ）成分がアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基およびシクロヘキシル基から選ばれる１種以上の脂環式炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
前記（Ｃ）成分が、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基およびアミノ基から選ばれる極性基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を基準として、（Ａ）成分の量が１０〜９０質量％、（Ｂ）成分の量が５〜８９．５質量％、（Ｃ）成分の量が０．５〜５０質量％であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分の量が０．０１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
請求項６に記載の硬化物を用いた封止材。
光半導体用または受光素子用である請求項７に記載の封止材。