KR20140009146A - (메트)아크릴레이트계 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 라디칼 중합 개시제, 그리고 (E) 백색 안료를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 조성물.

Description

(메트)아크릴레이트계 조성물 {(METH)ACRYLATE COMPOSITION}
본 발명은 (메트)아크릴레이트계 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 광 반도체용 반사재의 원료로서 바람직하게 사용되는 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
1990년대 이후, 발광 다이오드 (LED) 의 진보는 눈부시며, 고출력화와 함께 다색화가 진행되고 있다. 그 중에서도 백색 LED 는 종래의 백색 전구, 할로겐 램프, HID 램프 등을 대체하는 차세대의 광원으로서 기대되고 있다. 실제로 LED 는 장수명, 전력 절약, 온도 안정성, 저전압 구동 등의 특장이 평가되어, 디스플레이, 행선지 표시판, 차재 조명, 신호등, 비상등, 휴대 전화, 비디오 카메라 등에 응용되고 있다. 이러한 발광 장치는, 통상적으로 합성 수지를 리드 프레임과 일체 성형하여 이루어지는 오목 형상의 반사재에 LED 를 고정시키고, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 밀봉 재료로 밀봉함으로써 제조되고 있다.
이와 같은 LED 의 반사재로서, 폴리아미드 수지가 현재 널리 사용되고 있다. 그러나, LED 의 고출력화에 의한 발열량, 광량의 증가에 의해, 장시간 사용하면 수지의 열화에 의한 반사율 저하를 일으키기 때문에, 이 문제를 개선하는 것이 요구되고 있다.
이것에 반해, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는 실리콘 수지를 사용한 반사재가 제안되어 있고, 특허문헌 4 에는 에폭시 수지를 사용한 반사재가 제안되어 있는데, 모두 널리 실용에 제공되는 데에는 이르지 못하였다. 특히 실리콘 수지를 사용한 경우에는, 저분자 실록산이 휘발되어 접점 불량을 일으키는 문제나, 발광 장치 내부에 수증기가 침투하여 발광 소자를 고장내는 문제가 우려되고 있다.
한편, 특허문헌 5 및 6 에는 (메트)아크릴레이트 수지를 사용한 반사재가 개시되어 있다. 당해 반사재에는, 자외광 영역의 반사율을 향상시키는 관점에서 필러로서 중공 입자가 사용되고 있다. 가시광 영역에 대해서는, 가시광에 대한 반사율이 높은 재료와 적층시킴으로써 높은 반사율을 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-18786호 일본 공개특허공보 2010-21533호 일본 공개특허공보 2010-106243호 일본 공개특허공보 2010-47740호 일본 공개특허공보 2008-231231호 일본 공개특허공보 2008-243892호
이와 같은 상황을 감안하여, 장시간 사용해도 반사율이 저하되지 않고, 가시광 영역의 반사율이 높고, 주변 부재 (리드 프레임이나 밀봉재) 와의 밀착성이 우수한 반사재가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 광 반도체용 반사재의 원료로서 바람직하게 사용되는 (메트)아크릴레이트계 조성물로서, 가시광 영역의 반사율이 높고, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 주변 부재와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여하는 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 (메트)아크릴레이트계 조성물, 경화물 및 반사재를 제공하는 것이다.
[1] (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 라디칼 중합 개시제, 그리고 (E) 백색 안료를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[2] 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계를 기준으로 하여, 상기 (A) 성분이 5 ∼ 90 질량％, 상기 (B) 성분이 5 ∼ 90 질량％, 상기 (C) 성분이 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 또한 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 성분의 양이 0.01 ∼ 10 질량부, 상기 (E) 성분의 양이 3 ∼ 200 질량부인 상기 [1] 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[3] 상기 (A) 성분이, 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[4] 상기 (A) 성분이, 수소화 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트, 수소화 폴리이소프렌디(메트)아크릴레이트, 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 및 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[6] 상기 (C) 성분이, 수산기, 에폭시기, 글리시딜에테르기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 인산에스테르기, 락톤기, 옥세탄기 및 테트라하이드로피라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[8] 상기 [7] 에 기재된 경화물을 사용한 반사재.
[9] 광 반도체용 반사재인 상기 [8] 에 기재된 반사재.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 조성물은, 가시광 영역의 반사율이 높고 백색성이 우수하며, 내열성 및 내광성이 우수하고 황변이 적으며, 또한 주변 부재 (특히 리드 프레임) 와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 광 반도체용 반사재의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 사용한 반사재는, 장시간 사용해도 반사율이 저하되지 않고, 가시광 영역의 반사율이 높고, 주변 부재와의 밀착성이 우수하다.
[(메트)아크릴레이트계 조성물]
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 조성물은, (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 라디칼 중합 개시제, 그리고 (E) 백색 안료를 함유하는 것이다.
＜(A) 성분＞
본 발명의 조성물에 사용되는 (A) 성분은, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 본 발명의 조성물에 있어서 그 (A) 성분을 함유함으로써, 주로 유연성이 부여되어, 크랙의 발생 등을 억제할 수 있다.
((메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일)
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 말단에 갖고, 바람직하게는 디알킬폴리실록산을 골격에 함유하는 화합물이다. 이 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일은, 대부분의 경우 디메틸폴리실록산의 변성물인데, 메틸기를 대신하여 페닐기나 메틸기 이외의 알킬기에 의해 디알킬폴리실록산 골격 중의 알킬기의 전부 혹은 일부가 치환되어 있어도 된다. 메틸기 이외의 알킬기로는 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 시판품으로는, 편말단 반응성 실리콘 오일 (예를 들어 X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475), 양 말단 반응성 실리콘 오일 (예를 들어 X-22-164A, X-22-164C, X-22-164E) (이상, 신에츠 화학 공업 (주) 제조, 모두 상품명), 메타크릴레이트 변성 실리콘 오일 (예를 들어 BY16-152D, BY16-152, BY16-152C) (이상, 토오레·다우코닝 (주) 제조, 모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
또, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일로서, 아크릴옥시알킬 말단이나 메타크릴옥시알킬 말단을 갖는 폴리디알킬실록산을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산, (3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산, 아크릴옥시 말단 에틸렌옥사이드디메틸실록산 (A 블록) 및 에틸렌옥사이드 (B 블록) 로 이루어지는 ABA 형 트리 블록 공중합체, 메타크릴옥시프로필 말단 분기 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 경화물의 밀착성의 관점에서 (3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필) 말단 폴리디메틸실록산 및 아크릴옥시 말단 에틸렌옥사이드디메틸실록산 (A 블록) 및 에틸렌옥사이드 (B 블록) 로 이루어지는 ABA 형 트리 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트)
본 발명에 사용되는 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 장사슬 지방족 탄화수소 화합물에서 수소 원자를 제거한 잔기에 (메트)아크릴레이트기가 결합된 화합물이다.
본 발명에 사용되는 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 유도할 수 있는 지방족 탄화수소 화합물로는 알칸이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 밀착성의 관점에서는 탄소수 12 이상의 알칸이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화물의 밀착성의 관점에서는, 장사슬 지방족 탄화수소기는 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. (A) 성분으로서, 탄소수 12 이상의 장사슬 지방족 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 본 발명의 조성물은 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴레이트기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 1 개여도 되고 복수여도 된다. (메트)아크릴레이트기의 수가 1 개인 경우, 장사슬 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 장사슬 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상 (바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 18) 의 알킬기이다. (메트)아크릴레이트기의 수가 2 개인 경우, 장사슬 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 장사슬 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상 (바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 18) 의 알킬렌기이다.
탄소수 12 이상의 알킬기의 구체예로는, 도데실기 (라우릴기를 포함한다), 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 (스테아릴기를 포함한다), 에이코실기, 트리아콘틸기 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 12 이상의 알킬기는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 중합체의 수소화물에서 유래하는 알킬기여도 된다. 탄소수 12 이상의 알킬렌기의 구체예로는, 상기 알킬기에서 수소 원자를 제거한 2 가의 잔기를 들 수 있다.
장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 수소화 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트, 수소화 폴리이소프렌디(메트)아크릴레이트 등의 수소화 폴리부타디엔이나 수소화 폴리이소프렌 골격을 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 혹은 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화물의 밀착성의 관점에서 수소화 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트, 수소화 폴리이소프렌디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트)
(A) 성분으로서 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 본 발명의 조성물은 인성이나 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용되는 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴레이트기의 수는 특별히 한정되지 않으며, 1 개여도 되고 복수여도 된다.
수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 인성이나 밀착성의 관점에서 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
당해 화합물의 수평균 분자량은, 인성이나 밀착성의 관점 그리고 (B) 성분과의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 400 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 450 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 3000 이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분으로서, 상기 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일 중에서 선택되는 적어도 1 종, 상기 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 1 종, 또는 상기 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 되고, 혹은 상기의 (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 중에서 적당히 선택하여 조합해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 인성이나 밀착성의 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.
＜(B) 성분＞
본 발명의 조성물에 사용되는 (B) 성분은, 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
후술하는 바와 같이, (E) 성분의 백색 안료의 분산성의 관점에서 (A) ∼ (C) 성분의 혼합액의 점도가 높은 것이 바람직한데, (A) 성분으로서 고점도의 모노머 (예를 들어, 수소화 폴리부타디엔디아크릴레이트 등) 를 사용하면 경화물의 경도가 낮아지기 때문에, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높은 모노머를 조합하는 것이 바람직하다. 따라서, 이와 같은 관점에서 (B) 성분으로는, 직사슬 또는 분기 구조의 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트보다 중합체의 Tg 가 높은, 지환식 구조의 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
또, 본 발명의 조성물에 있어서, (B) 성분으로서 지환식 탄화수소기의 탄소수가 6 이상인 것을 사용함으로써, 경화물의 경도, 내열성 및 내광성이 우수하다. 또, 에스테르 치환기가 지환식 탄화수소기이고, 방향족 등을 함유하지 않기 때문에 자외선에 의한 열화를 잘 일으키지 않는다.
그 화합물에 있어서의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기의 구체예로는, 시클로헥실기, 2-데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 1-메틸아다만틸기, 2-메틸아다만틸기, 비아다만틸기, 디메틸아다만틸기, 노르보르닐기, 1-메틸-노르보르닐기, 5,6-디메틸-노르보르닐기, 이소보르닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 9-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 보르닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화물의 경도, 내열성 및 내광성의 관점에서 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 및 디시클로펜타닐기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하고, 1-아다만틸기가 더욱 바람직하다.
(B) 성분의 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고 Tg 중합체를 부여하는 모노머는 일반적으로 저점도이기 때문에, (A) ∼ (C) 성분의 혼합액의 점도의 저하를 방지하기 위해서는, 중합체의 Tg 가 보다 높은 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체의 Tg 가 보다 높은 모노머를 사용함으로써 조성물 중의 함유량을 줄일 수 있어, 액의 점도를 저하시키지 않고 경화물의 경도를 높일 수 있다. 이와 같은 관점에서 (B) 성분으로는, 특히 중합체의 Tg 가 높은 아다만탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 경도, 내열성 및 내광성의 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량％ 이다.
＜(C) 성분＞
본 발명의 조성물에 사용되는 (C) 성분은, (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 이들 화합물은 극성을 갖기 때문에, 본 발명의 조성물에 있어서 그 (C) 성분을 함유함으로써 극성을 갖는 금속 표면 등과 수소 결합 등을 형성하여 밀착성이 향상되고, 또 극성기의 존재에 의해 젖음성이 향상된다. 또한, 알킬렌글리콜기가 밀착성 부여에 관여하는 경우도 있을 수 있는데, 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트는 (C) 성분에는 함유되지 않는 것으로 한다.
(극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물)
극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로는 탄소, 수소 이외의 원자를 함유하는 치환기가 에스테르 결합되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 치환기로는 수산기, 에폭시기, 글리시딜에테르기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 인산에스테르기, 락톤기, 옥세탄기, 테트라하이드로피라닐기, 아미노기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상품명 : 4-HBA, 닛폰 화성 (주) 제조), 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상품명 : CHMMA, 닛폰 화성 (주) 제조), 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (예를 들어, 상품명 : 4-HBAGE, 닛폰 화성 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, KAYAMER PM-21 (상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), γ-부틸락톤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산(3-메틸-3-옥세타닐), (메트)아크릴산(3-에틸-3-옥세타닐), 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (C) 성분으로서, 상기 (메트)아크릴산 중에서 선택되는 적어도 1 종, 또는 상기 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 되고, 혹은 상기의 (메트)아크릴산 및 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 적당히 선택하여 조합해도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 밀착성의 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량％ 이다.
＜(D) 성분＞
본 발명의 조성물에 사용되는 (D) 성분은, 라디칼 중합 개시제이다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 케톤퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시에스테르류), 퍼옥시카보네이트류 등을 들 수 있다.
케톤퍼옥사이드류의 구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류의 구체예로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
디아실퍼옥사이드류의 구체예로는, 디이소부티릴퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥산올퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, m-톨루일벤조일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드류의 구체예로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류의 구체예로는, 1,1-디-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-2-메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 4,4-비스t-부틸퍼옥시펜탄산부틸 등을 들 수 있다.
알킬퍼에스테르류 (퍼옥시에스테르류) 의 구체예로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,5-디메틸-2,5-디-2-에틸헥사노일퍼옥시헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-벤조일퍼옥시헥산 등을 들 수 있다.
퍼옥시카보네이트류의 구체예로는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복실옥시)헥산 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제도 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는, 이르가큐어 651 (IRGACURE 651), 이르가큐어 184 (IRGACURE 184), 다로큐어 1173 (DAROCUR 1173), 이르가큐어 2959 (IRGACURE 2959), 이르가큐어 127 (IRGACURE 127), 이르가큐어 907 (IRGACURE 907), 이르가큐어 369 (IRGACURE 369), 이르가큐어 379 (IRGACURE 379), 다로큐어 TPO (DAROCUR TPO), 이르가큐어 819 (IRGACURE 819), 이르가큐어 784 (IRGACURE 784) 등을 사용할 수 있다 (모두 상품명, BASF 사 제조).
본 발명에 있어서는, 상기 (D) 성분의 라디칼 중합 개시제를 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, 중합 반응성의 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
＜(E) 성분＞
본 발명의 조성물에 사용되는 (E) 성분은 백색 안료이다. 본 발명의 조성물에 있어서 그 (E) 성분을 함유함으로써 경화물을 희게 하여, 가시광 영역의 반사율을 높일 수 있다.
백색 안료의 구체예로는, 이산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘, 실리카, 티탄산칼륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 이들 중 높은 반사율 및 입수 용이성의 관점에서는 이산화티탄이 바람직하다. 또한, 이산화티탄의 결정형에는 루틸형 및 아나타제형이 존재하는데, 아나타제형은 광 촉매 기능을 갖기 때문에 수지를 열화시킬 우려가 있으므로, 본 발명에 있어서는 루틸형이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 백색 안료의 분산성의 관점에서, 백색 안료의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 0.3 ㎛ 이다.
또, 백색 안료는 중공 입자여도 된다. 백색 안료가 중공 입자인 경우, 중공 입자의 외각 (外殼) 을 통과한 가시광선은 중공부에서 반사되기 때문에, 중공부에서의 반사율을 높이기 위해서는, 중공 입자를 구성하는 부분과 중공 입자 내부에 존재하는 기체의 굴절률의 차이가 큰 편이 바람직하다. 중공 입자 내부에 존재하는 기체는 통상적으로 공기이지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스여도 되고, 또 진공이어도 된다.
또, 백색 안료에 대해 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 유기물 등으로 적절히 표면 처리를 해도 되며, 예를 들어, 알킬화 처리, 트리메틸실릴화 처리, 실리콘 처리, 커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 상기 (E) 성분의 백색 안료는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (E) 성분의 함유량은, 반사율 및 기계적 강도의 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 150 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이다.
＜(F) 성분＞
본 발명의 조성물에 있어서는, 기계적 강도의 관점에서 (F) 성분으로서 (A) ∼ (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
(F) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸디올디(메트)아크릴레이트, 수평균 분자량 400 미만의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트나 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (F) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
＜첨가제＞
본 발명의 조성물에 있어서는, 추가로 산화 방지제나 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 난연제 등의 임의의 첨가제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 비타민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 이르가녹스 1010 (IRGANOX 1010), 이르가녹스 1076 (IRGANOX 1076), 이르가녹스 1330 (IRGANOX 1330), 이르가녹스 3114 (IRGANOX 3114), 이르가녹스 3125 (IRGANOX 3125), 이르가녹스 3790 (IRGANOX 3790) (이상, BASF 사 제조), 시아녹스 1790 (CYANOX 1790, 시안아미드사 제조), 수밀라이저 BHT (SUMILIZER BHT), 수밀라이저 GA-80 (SUMILIZER GA-80) (이상, 스미토모 화학 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다 (모두 상품명).
인계 산화 방지제로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2,]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 이르가포스 168 (IRGAFOS 168), 이르가포스 12 (IRGAFOS 12), 이르가포스 38 (IRGAFOS 38) (이상, BASF 사 제조), 아데카스타브 329K (ADK STAB 329K), 아데카스타브 PEP36 (ADK STAB PEP36), 아데카스타브 PEP-8 (ADK STAB PEP-8) (이상, (주) ADEKA 제조), Sandstab P-EPQ (클라리언트사 제조), 웨스턴 618 (Weston 618), 웨스턴 619G (Weston 619G), 웨스턴-624 (Weston-624) (이상, GE 사 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다 (모두 상품명).
황계 산화 방지제로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 예를 들어, DSTP 「요시토미」, DLTP 「요시토미」, DLTOIB, DMTP 「요시토미」(이상, (주) API 코포레이션 제조), Seenox 412S (쉬프로 화성 (주) 제조), Cyanox 1212 (시안아미드사 제조), 수밀라이저 TP-D (SUMILIZER TP-D, 스미토모 화학 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다 (모두 상품명).
비타민계 산화 방지제로는, 토코페롤, 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)쿠마론-6-올 등을 들 수 있고, 예를 들어 이르가녹스 E201 (IRGANOX E201, 상품명, BASF 사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
락톤계 산화 방지제로는, 일본 공개특허공보 평7-233160호, 일본 공개특허공보 평7-247278호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또, HP-136 (상품명, BASF 제조, 화합물명 : 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온) 등을 사용할 수도 있다.
아민계 산화 방지제로는, 이르가스타브 FS042 (IRGASTAB FS 042, BASF 사 제조), GENOX EP (크롬프톤사 제조, 화합물명 : 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등의 시판품을 들 수 있다 (모두 상품명).
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량부이다.
(광 안정제)
광 안정제로는 임의의 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 힌다드아민계 광 안정제이다. 구체예로는, 아데카스타브 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94 (ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94) (이상, (주) ADEKA 제조), 티누빈 123, 144, 440, 662, 765, 770DF (Tinuvin 123, 144, 440, 662, 765, 770DF), 치마소브 2020, 119, 944 (Chimassorb 2020, 119, 944) (이상, BASF 사 제조), 호스타빈 N30 (Hostavin N30) (Hoechst 사 제조), 시아소브 UV-3346, UV-3526 (Cyasorb UV-3346, UV-3526) (Cytec 사 제조), 유발 299 (Uval 299) (GLC 사 제조), 샌듀버 PR-31 (Sanduvor PR-31) (Clariant 사 제조) 등을 들 수 있다 (모두 상품명).
이들 광 안정제는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 광 안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 관점에서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 2 질량부이다.
[(메트)아크릴레이트계 조성물의 제조 방법]
본 발명의 조성물은, 상기의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분, 필요에 따라 상기 (F) 성분 및 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, (A) ∼ (C) 성분의 (메트)아크릴레이트 화합물은 액체이고, 이것에 (E) 성분의 백색 안료를 혼합하여 분산시킬 때에 액의 점도가 낮으면 백색 안료가 침강되기 쉽고, 조성물의 경화 전에 백색 안료가 침강되면 경화물의 색 불균일의 원인이 되어, 반사재로서의 성능상 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, (A) ∼ (C) 성분의 혼합액의 점도는 바람직하게는 50 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 100 m㎩·s 이상, 더욱 바람직하게는 200 m㎩·s 이상이다. 본 발명에 사용되는 (A) 성분 중에는 점도가 높은 모노머 (예를 들어, 수소화 폴리부타디엔디아크릴레이트 등) 가 함유되기 때문에, 그것들을 사용함으로써 액의 점도를 높일 수 있다. 점도가 높은 모노머를 사용하지 않는 경우에는, 후술하는 트랜스퍼 성형이나 압축 성형에 의한 성형시에 모노머 조성물의 액체를 넣는 용기를 교반해 두는 방법으로 대응할 수 있다.
각 성분의 첨가 순서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, (E) 성분의 백색 안료를 조성물 중에 균일하게 분산시키는 관점에서는 (A) ∼ (D) 성분, 필요에 따라 (F) 성분 및 첨가제를 혼합하여 혼합액을 조제한 후에, 그 혼합액 중에 (E) 성분의 백색 안료를 혼합하고 분산시켜 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
액의 점도가 높을수록 백색 안료가 잘 분산되지 않아, 응집 입자가 존재하면 경화물의 표면 거침이나 기계적 강도의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 경우에는, (A) ∼ (C) 성분 중 저점도 성분에 (E) 성분의 백색 안료를 혼합하여 혼합액을 조제한 후에, (A) 성분의 고점도 성분을 혼합함으로써 고점도의 액 중에 백색 안료를 양호하게 분산시킬 수 있다.
각 성분을 혼합하는 수단으로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 교반기 (믹서) 를 사용할 수 있다.
또한, 혼합 성능이 높은 믹서는 일반적으로 혼합시에 발열되기 때문에, (D) 성분을 첨가하여 사용하면 혼합 중에 경화가 일어날 우려가 있다. 따라서, 혼합 성능이 높은 믹서를 사용하는 경우에는, (A) ∼ (C) 성분 및 (E) 성분을 혼합 성능이 높은 믹서로 혼합한 후에 (D) 성분을 첨가하고, 발열되지 않을 정도의 교반으로 혼합하는 것이 바람직하다.
[경화물, 반사재]
본 발명의 조성물은, (D) 성분으로부터 라디칼이 발생하는 온도 이상으로 가열 처리함으로써 (광 라디칼 중합 개시제의 경우에는, 라디칼이 발생하는 에너지 이상의 광을 조사함으로써), 라디칼 중합 반응이 일어나 경화물을 부여한다. 경화 조건은, 중합 개시제의 분해 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 반사재의 재료로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 반사재는, 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형이나 압축 성형함으로써 제조할 수 있다.
트랜스퍼 성형의 경우, 트랜스퍼 성형기를 사용하여, 예를 들어, 성형 압력 5 ∼ 20 N/㎟, 성형 온도 120 ∼ 190 ℃ 에서 성형 시간 30 ∼ 500 초, 바람직하게는 성형 온도 150 ∼ 185 ℃ 에서 성형 시간 30 ∼ 180 초로 성형할 수 있다. 압축 성형의 경우, 컴프레션 성형기를 사용하여, 예를 들어, 성형 온도 120 ∼ 190 ℃ 에서 성형 시간 30 ∼ 600 초, 바람직하게는 성형 온도 130 ∼ 160 ℃ 에서 성형 시간 30 ∼ 300 초로 성형할 수 있다. 어느 성형법에 있어서도, 후경화를 예를 들어 150 ∼ 185 ℃ 에서 0.5 ∼ 24 시간 실시해도 된다.
또, 액상 수지 사출 성형, 인서트 성형, 포팅 가공이나 코팅 가공 등으로 성형체를 얻을 수도 있다. 또한, 예를 들어 UV 경화 성형 등 광 경화 수지의 성형과 동일한 방법에 의해서도 성형체를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 중합 조성물을 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 액상 수지 사출 성형, 인서트 성형, 포팅 가공이나 코팅 가공 등으로 성형할 때, 예비 중합을 실시해도 된다.
본 발명의 반사재는, 리드 프레임이나 밀봉재 등의 주변 부재와의 밀착성이 우수하다. 본 발명의 반사재에 있어서, 실시예에 기재된 밀착성 시험에 의한 파단 응력은 바람직하게는 5.0 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 5.5 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 ㎫ 이상이다.
또, 본 발명의 반사재를 성형한 후에 성형품의 표면을 자외선 조사 처리, 오존 처리, 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 고압 방전 처리 등의 방법으로 활성화 처리하면, 밀봉재와의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 반사재는, 가시광 영역의 반사율이 높고, 장시간 사용해도 반사율의 저하가 작다. 본 발명의 반사재의 파장 450 ㎚ 에서의 광 반사율은, 초기값으로 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이고, 150 ℃ 1000 시간의 열화 테스트 후의 광 반사율도 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상을 달성할 수 있다. 또한, 광 반사율은 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
본 발명의 반사재는, 액정 디스플레이용 램프 리플렉터, 쇼케이스용 반사판, 각종 조명용 반사판, LED 용 반사체 등에 사용할 수 있고, 특히 광 반도체용 반사재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 경화물의 물성 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 밀착성 시험
리드 프레임에 다용되는 은 도금을 실시한 금속판 (폭 20 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 0.3 ㎜) 2 장을 2 ㎝ 중첩시키고, 중첩되는 부분에 실시예 또는 비교예에서 얻어진 각 조성액을 도포하여 경화시킨 시험편을 사용하고, JIS K 6850 에 준거하여 인장 전단 접착 강도 (파단 응력 ; 파단시의 최대점 응력) 를 측정하였다. 측정 장치는, 항온조가 형성된 인장 시험기 오토 그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 : AG-10) 를 사용하였다.
＜측정 조건＞
측정 온도 : 23 ℃, 습도 : 50 ％RH, 인장 속도 : 20 ㎜/분, 인장 하중 : 10 kN (로드셀)
(2) 광 반사율 측정
멀티 퍼퍼스 대형 시료실 유닛 ((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 : MPC-2200) 을 장착한 자기 (自記) 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 : UV-2400PC) 를 사용하여, 경화물 시험편의 광 반사율을 측정하였다. 경화물 시험편의 초기값의 광 반사율을 측정한 후, 오븐으로 150 ℃ 에서 소정 시간 가열을 실시하고 나서 가열 후의 경화물 시험편의 광 반사율을 측정하였다.
(3) LED 통전 시험 (내열성 및 내광성의 평가)
청색 LED ((주) 제네라이트 제조, 상품명 : OBL-CH2424) 를 실장한 LED 패키지 상에 경화물의 시험편을 고정시키고, 환경 온도 60 ℃ 하에서, 전류값 150 ㎃ 로 1 주일 통전하여 발광시키고, 그 후의 경화물 시험편의 LED 의 광의 조사면을 육안 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 변색 없음
× : 광의 조사면이 갈색으로 변색
실시예 1
(A) 성분 [장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트] 으로서 수소화 폴리이소프렌디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : SPIDA) 6.5 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 3.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 0.1 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3, 평균 입경 : 0.21 ㎛) 1 g 을 사용하였다. 먼저, 저점도 성분인 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분에 (E) 성분을 첨가하고, 자전·공전 믹서 ((주) 싱키 제조, 상품명 : 아와토리 렌타로) 를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물에 고점도 성분인 (A) 성분을 첨가하고 동일한 믹서를 사용하여 교반함으로써 조성물을 얻었다.
이 조성물을 밀착성 시험용 금속판에 도포하고, 중첩시켜 오븐으로 150 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시킴으로써 밀착성 시험용 경화물 시험편을 얻었다. 밀착성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
(C) 성분의 배합량을 1 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물 및 경화물 시험편을 얻었다. 밀착성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(C) 성분의 배합량을 2 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물 및 경화물 시험편을 얻었다. 밀착성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(C) 성분으로서 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (닛폰 화성 (주) 제조, 상품명 : 4HBA) 1 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물 및 경화물 시험편을 얻었다. 밀착성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
(C) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물 및 경화물 시험편을 얻었다. 밀착성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, (C) 성분이 리드 프레임 재질에 대한 밀착성에 유효한 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 주변 부재 (특히 리드 프레임) 와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
(A) 성분으로서 라우릴아크릴레이트 (장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 사토머사 제조, 상품명 : SR-335) 15 g 및 폴리에틸렌글리콜 ＃400 디메타크릴레이트 (수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 9G, 분자량 : 536) 5 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 25 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 0.5 g, 산화 방지제 (BASF 사 제조, 상품명 : 이르가녹스 3114, 화합물명 : 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3, 평균 입경 : 0.21 ㎛) 75 g 을 사용하였다. 본 실시예에서는, 고점도의 모노머를 함유하지 않기 때문에, (A) 성분 ∼ (D) 성분 및 산화 방지제를 자전·공전 믹서 ((주) 싱키 제조, 상품명 : 아와토리 렌타로) 를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물에 추가로 (E) 성분을 첨가하고 동일한 믹서를 사용하여 교반함으로써 조성물을 얻었다.
이어서, 2 장의 강판에 두께 3 ㎜ 의 테트라플루오로에틸렌제 스페이서 및 두께 3 ㎜ 의 알루미늄판을, 강판과 스페이서 사이에 알루미늄판이 배치되도록 하여 협지하여 셀을 제조하였다. 상기 조성물을 당해 셀의 스페이서에 부어 넣고, 오븐으로 150 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시한 후, 실온으로 냉각시켜 강판, 스페이서 및 알루미늄판을 제거함으로써, 상기 조성물로 이루어지는 경화물 시험편을 얻었다. 그 경화물 시험편을 사용하여, 상기 방법에 따라 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
(A) 성분으로서 수소화 폴리부타디엔디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : SPBDA-S30) 25 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 22.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 2.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 1 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조, 화합물명 : 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조, 화합물명 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 35 g 을 사용하였다. 먼저, 저점도 성분인 (B) 성분 ∼ (D) 성분 및 산화 방지제에 (E) 성분을 첨가하고, 자전·공전 믹서 ((주) 싱키 제조, 상품명 : 아와토리 렌타로) 를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물에 고점도 성분인 (A) 성분을 첨가하고 동일한 믹서를 사용하여 교반함으로써 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 얻어, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
(A) 성분으로서 수소화 폴리이소프렌디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : SPIDA) 25 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 22.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 2.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 1 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 5 g 을 사용하고, 실시예 6 과 동일한 혼합 순서로 혼합하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 얻어, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7 에 있어서 (E) 성분을 12.5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 얻어, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
(A) 성분으로서 라우릴아크릴레이트 (사토머사 제조, 상품명 : SR335) 15 g 및 에톡시화 (9)트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (사토머사 제조, 상품명 : SR-502, 분자량 : 692) 10 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 22.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 2.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 0.5 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 50 g 을 사용하고, 실시예 5 와 동일한 혼합 순서로 혼합하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 얻어, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
(A) 성분으로서 양 말단 반응성 실리콘 오일 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : X-22-164E) 25 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 22.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 2.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 0.5 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 5 g 을 사용하고, 실시예 6 과 동일한 혼합 순서로 혼합하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 얻어, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
백색 폴리프탈아미드 수지 (솔베이 어드밴스드 폴리머사 제조, 상품명 : 아모델 A-4122NL) 의 판을 사용하여, 광 반사율 측정 및 LED 통전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
(A) 성분으로서 수소화 폴리이소프렌디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : SPIDA) 2.5 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 46.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 1.0 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 1 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 5 g 을 사용하고, 실시예 6 과 동일한 혼합 순서로 혼합하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 제조한 결과, 균열된 시험편만 얻어져 평가를 실시할 수 없었다.
비교예 4
(A) 성분에 해당하지 않는 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : NK 에스테르 3G, 분자량 : 286) 25 g, (B) 성분으로서 1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명 : 아다만테이트 M-104) 22.5 g, (C) 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 (와코 순약 공업 (주) 제조) 2.5 g, (D) 성분으로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (니치유 (주) 제조, 상품명 : 퍼헥사 HC) 0.5 g, 산화 방지제로서 수밀라이저 GA-80 (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g 및 수밀라이저 TP-D (상품명, 스미토모 화학 (주) 제조) 0.25 g, (E) 성분으로서 이산화티탄 (이시하라 산업 (주) 제조, 상품명 : 타이페이크 PC-3) 5 g 을 사용하고, 실시예 5 와 동일한 혼합 순서로 혼합하여 조성물을 얻었다.
이 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 경화물 시험편을 제조한 결과, 균열 시험편만 얻어져 평가를 실시할 수 없었다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 백색 폴리프탈아미드 수지를 사용한 비교예 2 에서는, 광 반사율이 초기값은 90 ％ 이고, 150 ℃ 168 시간 경과 후에는 57 ％ 로까지 저하되었고, 또 LED 통전 시험 후에 있어서 광의 작은 사면이 갈색으로 변색되었다. 또, (A) 성분의 함유량이 지나치게 적은 비교예 3, (A) 성분에 해당하지 않는 수평균 분자량 400 이하의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트를 사용한 비교예 4 에서는, (A) 성분의 기여가 지나치게 작기 때문에 유연성이 얻어지지 않았다. 이들에 반해, 본 발명의 조성물을 사용한 실시예 5 ∼ 10 에서는, 광 반사율이 초기값이 98 ∼ 99 ％ 로 높고, 게다가 150 ℃ 1000 시간 경과 후에도 93 ∼ 96 ％ 로 높았다. 또, LED 통전 시험 후에 있어서도 변색이 없었다. 따라서, 본 발명의 조성물은 가시광 영역의 반사율이 높고, 장시간 사용해도 반사율이 저하되지 않고, 내열성 및 내광성이 우수하며 황변이 적은 경화물을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 조성물은, 가시광 영역의 반사율이 높고 백색성이 우수하고, 내열성 및 내광성이 우수하며 황변이 적고, 또한 주변 부재 (특히 리드 프레임) 와의 밀착성이 우수한 경화물을 부여할 수 있고, 광 반도체용 반사재의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴레이트계 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 사용한 반사재는, 장시간 사용해도 반사율이 저하되지 않고, 가시광 영역의 반사율이 높고, 주변 부재와의 밀착성이 우수하다. 본 발명의 반사재는, 액정 디스플레이용 램프 리플렉터, 쇼케이스용 반사판, 각종 조명용 반사판, LED 용 반사체 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 반사재를 포함하는 광전 변환 소자 및 광전 변환 소자를 포함하는 광전 변환 장치로서, 구체적으로는 디스플레이, 행선지 표시판, 차재 조명, 신호등, 비상등, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 여러 가지 OA 기기, 전기 전자 기기 및 부품, 자동차 부품 등을 들 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) (메트)아크릴레이트 변성 실리콘 오일, 장사슬 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) (메트)아크릴산 또는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, (D) 라디칼 중합 개시제, 그리고 (E) 백색 안료를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계를 기준으로 하여, 상기 (A) 성분이 5 ∼ 90 질량％, 상기 (B) 성분이 5 ∼ 90 질량％, 상기 (C) 성분이 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 또한 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 성분의 양이 0.01 ∼ 10 질량부, 상기 (E) 성분의 양이 3 ∼ 200 질량부인 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 수소화 폴리부타디엔디(메트)아크릴레이트, 수소화 폴리이소프렌디(메트)아크릴레이트, 및/또는 수평균 분자량 400 이상의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트인 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 및 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합된 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 수산기, 에폭시기, 글리시딜에테르기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 인산에스테르기, 락톤기, 옥세탄기 및 테트라하이드로피라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물인 (메트)아크릴레이트계 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트계 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  8. 제 7 항에 기재된 경화물을 사용한 반사재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    광 반도체용 반사재인 반사재.
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