JP6229205B6 - ラジカル重合性ポリエーテル、該ラジカル重合性ポリエーテルの製造方法、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム - Google Patents

Description

本発明は、
１）グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランとを開環共重合して得られるラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法、
２）該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体とを含有する重合性組成物、並びに
３）該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルム
に係わり、ラジカル重合性ビニル系単量体とラジカル重合することで、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する共重合体が形成できるラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法を提供し、また、該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体とを含有する重合性組成物、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルムを提供するものである。

グリシジル部位を有する化合物とルイス酸などを作用させることで生成するオキソニウムイオンは、テトラヒドロフランなど環状エーテルと開環共重合することが知られている。

具体的には、特許文献１には、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフラン、ルイス酸である三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体を作用させて製造された（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性ポリエーテルが開示されている。また、数平均分子量が３００〜３０００、（メタ）アクリロイル基の導入量が２０〜９８モル％とすることで、該ラジカル重合性ポリエーテルからなる重合体は透明性、耐候性、弾性率と可とう性のバランスに優れた樹脂となることが開示されている。

また、非特許文献１には、特許文献１と同様の骨格を有し、質量平均分子量７９００〜１８５００、数平均分子量３３００〜１０３００、（メタ）アクリロイル基の導入量が２．５〜５．３モル％のラジカル重合性ポリエーテル（３１８４頁のTable 1．）及び該ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルからなる、溶剤に可溶なグラフト型ブロック共重合体及び該グラフト型ブロック共重合体を溶剤キャストによって作製したフィルムが開示されている。

特開昭６１−１９２７２９号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，４０，３１８３−３１８４頁 Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１２，５３，４１１２

特許文献１にはラジカル重合性ポリエーテルが開示されており、さらに、該ラジカル重合性ポリエーテルが他のラジカル重合性単量体と共重合が可能である旨及び該ラジカル重合性ポリエーテルに各種添加剤が添加できる旨の記載がなされている。しかしながら、実施例などにおいて具体的に開示されているのは、該ラジカル重合性ポリエーテルの単独重合体のみであって、本発明のように、ラジカル重合性ビニル系単量体と共重合したときに、優れた透明性及び機械特性を有する共重合体を形成することのできるラジカル重合性ポリエーテルは開示されていない。

非特許文献１には、ラジカル重合性ポリエーテル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いて、溶剤キャスト法により、共重合体からなるフィルムを形成することが記載されている。しかしながら、記載されている重合開始剤や重合条件では、開環重合が十分に進行しないため、高分子量体が得られなかった。

本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、ラジカル重合性ポリエーテルにおいて、数平均分子量及び（メタ）アクリロイル基の導入量を特定の範囲とすることにより、該ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体に、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与できることを見出し、本発明を成したものである。

また、エポキシ部位の開環重合を、酸、塩基、金属塩やルイス酸など触媒として添加することにより行う方法が知られている。エポキシ部位に触媒が配位することで、オキソニウムイオンが生成し、この生成したオキソニウムイオンがテトラヒドロフランの開環重合を誘起することが知られている。

具体的には、非特許文献２には、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどのエポキシ化合物とイットリウム、スカンジウム、ランタンなどからなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用して重合することにより、テトラヒドロフランとエポキシ化合物からなるポリエーテル共重合体が得られることが開示されている。

また、非特許文献１には、メタクリル酸グリシジルと六塩化スズエーテル錯体とを使用して重合することにより、テトラヒドロフランとメタクリル酸グリシジルとの開環重合体からなるポリエーテル共重合体が得られることが開示されている。

しかしながら、非特許文献２では、反応に使用するエポキシ化合物や触媒は脱水操作を行い、極力、水が反応系中に存在しない状態で重合が行われており、水和水が存在する金属触媒を使用した場合でも、高収率で高分子量の重合体が得られることまでは開示されていない。

本発明は、テトラヒドロフランの開環共重合を行う際に、エポキシ化合物としてグリシジルエステル化合物を選択し、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することにより、高分子量のポリエーテル系共重合体を、高収率で製造することのできる製造方法を提供するものである。

本発明は、ラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体に、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与することのできる、ラジカル重合性ポリエーテル及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

さらに、本発明は、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する共重合体を形成できる、該ラジカル重合性ポリエーテル及びラジカル重合性ビニル系単量体を含有する重合性組成物を提供すること、並びに該重合性組成物をラジカル重合して形成される共重合体、成形体及びフィルムを提供することを課題とするものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、ラジカル重合性ポリエーテルの数平均分子量を特定の範囲とすること、更には、（メタ）アクリロイル基の導入量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは鋭意検討した結果、テトラヒドロフランの開環重合によりポリエーテル共重合体を製造する際に、下記一般式（１）で表されるエポキシ基に隣接した部位にカルボニル基を有するグリシジルエステル化合物及び触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸金属塩を使用することで、下記式（３）に示すように触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩がエポキシ骨格上の酸素に配位した際に、エポキシ基に隣接したカルボニル基が相互作用（隣接基関与）することでき、下記式（４）に示すようにテトラヒドロフランの開環重合能を向上させることを見出し、更にグリシジルエステル化合物とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩の使用量を特定の範囲とすることにより、高分子量でかつ高収率でポリエーテル共重合体を製造することが可能であることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

第１の発明は、質量平均分子量が２００００〜１００００００の下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。

（ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ１とｍ２とｎが０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０の関係にある）

第２の発明は、第１の発明において、一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０の関係にあるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）である。

第３の発明は、第１又は２の発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を含有し、該（Ａ）成分１〜９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９〜１質量％配合してなる重合性組成物（Ｃ）である。

第４の発明は、第３の発明において、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体である重合性組成物（Ｃ）である。

第５の発明は、第３又は４の発明の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される共重合体である。

第６の発明は、第３又は４の発明の重合性組成物（Ｃ）を所望の形状に賦形した後、ラジカル重合して形成される成形体である。

第７の発明は、第３又は４の発明の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成されるフィルムである。

第８の発明は、第７の発明において、フィルムの厚みが０．１〜３０００μｍであるフィルムである。

第９の発明は、第７又は第８の発明において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上であるフィルムである。

第１０の発明は、第７〜第９のいずれかの発明において、厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下であるフィルムである。

第１１の発明は、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）１〜２０質量部を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩
（ｂ）０．１〜５質量部の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行うラジ
カル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法である。

（Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基）

第１２の発明は、第１１の発明において、グリシジルエステル（ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が２〜９である製造方法である。

第１３の発明は、第１１または１２の発明において、グリシジルエステル（ａ）がメタクリル酸グリシジルである製造方法である。

第１４の発明は、第１１〜第１３のいずれかの発明において、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる一種以上である製造方法である。

第１５の発明は、第１１〜第１４のいずれかの発明において、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）がトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物である製造方法である。

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の合成
本発明のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、ポリエーテル骨格に対し、重合性基である（メタ）アクリロイル基がペンダント状に結合した構造を有する。前記ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）としては、例えばグリシジルエステル（ａ）を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行って得られる、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとテトラヒドロフランをプロトン酸、イオンコンプレックス、ルイス酸、活性ハロゲン化物などを触媒として使用して重合し、炭素数１〜２０のアルコール、水などの活性水素を有する化合物を添加して反応を停止することで、製造できる。

（ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基）

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の質量平均分子量は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体に優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を付与するために、２００００〜１００００００とすることが好ましい。数平均分子量としては、２００００〜１０００００が好ましい。ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と混合したときの粘度が比較的低粘度でハンドリング良好なため質量平均分子量は２００００〜２０００００、数平均分子量は１１０００〜５００００がより好ましい。

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来骨格の重合度をｍ１とし、ラジカル重合性官能基を有さないグリシジルエステル由来骨格の重合度をｍ２とし、テトラヒドロフランの重合度をｎとしたときのｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）と共重合したときに、共重合体に高い破断伸度や高い曲げ強度を付与するために、０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０が好ましい。０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０がより好ましい。

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造のために用いる下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）は、グリシドールと炭素数１〜２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基からなるカルボン酸がエステル結合で結合した化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ基骨格のそばにカルボニル基が存在することにより、触媒が配位した際のエポキシ基の酸素の重合活性が向上するので好ましい。

（Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基）

グリシジルエステル（ａ）としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、ステアリン酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

グリシジルエステル（ａ）の使用量はテトラヒドロフラン１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲で適宜、決定することができるが、得られるポリエーテル系共重合体の分子量を高分子量化するためには、１．５〜６．０質量部が好ましい。

トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）は、ルイス酸としての特性を有しているものであればよく、特に限定されるものではないが、水存在下でもルイス酸として作用するため、金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドのうちの少なくとも一種から選ばれる金属からなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩水和物または無水物が好ましく、前記金属からなるトリフルオロメタンスルホン酸金属塩水和物がより好ましい。更に、テトラヒドロフランの開環重合に対する活性の高さから、金属がイッテルビウム（ランタノイドに属する元素）であるトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物がより好ましい。

トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の使用量は、テトラヒドロフラン１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。得られるポリエーテル系共重合体の分子量を高分子量化するため、また、触媒除去が容易な点で０．４〜１．３質量部が最も好ましい。

本発明で使用するテトラヒドロフランは、特に脱水操作などにより、含水量を低減する必要はなく、含水状態にあるテトラヒドロフランを使用してもよい。開環重合が進行しない可能性があるので、含水量は１質量％以下とするのが好ましい。

重合溶媒は使用しなくてもよいが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテルなどの有機溶剤を重合溶媒として使用してもよい。

重合温度は、−１００〜８０℃の範囲で、適宜、決定することができる。開環重合時の熱暴走抑制、テトラヒドロフランの揮発抑制の点で室温〜５０℃がより好ましい。

重合時間は、０．１時間〜１４４時間の範囲で、適宜、決定することができる。製造コスト、重合溶液の粘度などの面から、重合時間は０．５〜７２時間の範囲が好ましい。

活性水素を有する化合物を添加することによって、ポリエーテル系共重合体の末端に活性水素を有する化合物由来の骨格が導入されるため、重合反応を停止することができる。活性水素を有する化合物としては、水、炭素数１〜２０までの直鎖状または分岐を有するアルコールなどが挙げられる。炭素数１〜２０までの直鎖状または分岐を有するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性を有するグリシジルエステル（ａ）を使用する場合は、反応温度によっては、ラジカル重合する可能性があるので、ヒドロキノン誘導体、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシラジカルなどの重合禁止剤を、予め重合溶液に添加してもよい。添加量は、重合反応で使用するラジカル重合性を有するグリシジルエステル（ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましい。

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分と して含有する重合性組成物（Ｃ）
ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）にラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を配合して、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有する重合性組成物（Ｃ）を得るが、該（Ａ）成分１〜９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９〜１質量％配合する。重合性組成物（Ｃ）中の該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。

このラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体などを用いることができる。

（メタ）アクリル系単量体とは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルからなる単量体を指すものであり、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンを挙げることができる。これらは、必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。

重合性組成物（Ｃ）におけるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）の組成比は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）が１〜９９質量％、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が９９〜１質量％範囲とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するものとなる。

さらに、重合性組成物（Ｃ）の組成比を、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を２０質量％以上、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を８０質量％以下とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するとともに、室温における打ち抜き加工性に優れたものとなるので好ましい。

さらに、重合性組成物（Ｃ）の組成比を、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を５０質量％以下、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を５０質量％以上とすると、形成される共重合体が、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するとともに、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を混合したときの粘度が比較的低粘度でハンドリング性に優れるものとなるので好ましい。

重合性組成物（Ｃ）の成分
重合性組成物（Ｃ）は、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を主成分として含有するものであるが、重合開始剤としてアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤などを適宜選択して添加することにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）とをラジカル重合することができる。

重合形態としては、光重合、塊状熱重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを採用することができ、また、重合形態によって、適宜、水や有機溶剤を添加して重合が行われる。

熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジメトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合性組成物（Ｃ）には、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）、ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）及び重合開始剤以外に、必要に応じて離型剤などの添加剤を配合することができる。

離型剤の配合量としては、剥離性を良好にする点から、離型剤および重合開始剤を添加する前の重合性組成物１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましい。このような離型剤としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ−１００）、城北化学工業（株）製のリン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物（商品名：ＪＰ−５０２）が挙げられる。

また、離型剤以外の添加剤として、必要に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を添加することができる。

重合性組成物（Ｃ）の賦形、ラジカル重合
重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合することにより、ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）をビニル基で反応させ、共重合体を得ることができる。

また、重合性組成物（Ｃ）を、例えば下記（１）、（２）のように所望の形状に賦形した後にラジカル重合することにより、フィルムのような所望の形態を有する成形体を形成することができる。

（１）成形体に応じたキャビティ形状を有する鋳型を用意し、ガスケット等を介して重合開始剤を含む重合性組成物（Ｃ）をキャビティ内に注入し、鋳型の片側または両側から、活性エネルギー線照射、加熱等を行うことにより、重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して硬化させる。

（２）走行するベルト上に、重合性組成物（Ｃ）の塗膜を連続して形成し、ベルトの片側もしくは両側から、連続的に活性エネルギー線照射、加熱等を行うことにより、重合性組成物（Ｃ）の塗膜をラジカル重合して硬化させ、その後、硬化した塗膜をベルトから剥離する。

重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される重合体、成形体及びフィルムは、優れた透明性及び高い破断伸度合、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有する。

形成されたフィルム
重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合してフィルムを形成する場合、フィルムの厚みは０．１〜３０００μｍとなるように形成するのが好ましい。フィルムの０．１μｍ以上であると機械特性に優れ、また、３０００μｍ以下であると曲げ特性に優れる。フィルムの厚みは、２００μｍ〜１０００μｍであることがより好ましい。

また、このフィルムは、上記のように、優れた透明性及び高い破断伸度、高い曲げ強度などの優れた機械特性を有するものであるが、具体的には、破断伸度については、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上、また、透明性については、フィルムの厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下であることが好ましい。

上記の破断伸度が１０％未満であると、フィルムに外力が加わった場合に、変形が伴わず破断（割れ）が起りやすくなるため望ましくない。また、上記のヘイズが５％を超えると、フィルムの透明性が低下したり、印刷性が悪くなったりするため望ましくない。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

ラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の評価は以下の方法により実施した。

（１）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
化合物の構造を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
測定溶媒にＣＤＣｌ３、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ ＥＸ−２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。

（２）分子量測定
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−２０００の直列接続）により測定した。
溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。

本実施例のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）とラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を共重合して得られるアクリルフィルムの評価は以下の方法により実施した。

（１）全光線透過率
５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて全光線透過率を測定した。

（２）ヘイズ
５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いてヘイズ値を測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を作製し、両端を切断した。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（商品名：ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を使用して、周波数１Ｈｚ、温度範囲３０〜１５０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎの測定条件で測定し、得られた温度−ｔａｎδ曲線の極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

（４）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：ストログラフＴ、（株）東洋精機製作所製）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。

（５）破断伸度
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（商品名：ＳＤＫ−１００Ｄ、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状１号型のアクリルフィルムの試験片を５枚作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：ストログラフＴ、（株）東洋精機製作所製）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで５回の引張試験を実施し、破断伸度を平均値として求めた。

（６）曲げ評価
５ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムを用いて、９０°曲げを行った。具体的には積層品を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、９０°曲率半径が１ｍｍとなるように、２秒間で折り曲げた。目視により下記の２段階評価を行った。
×：フィルム折曲時もしくは折曲途中で破断。
○：破断、白化が無く良好。

［製造例１］
攪拌子、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（東京化成工業（株）製）２ｇを添加して、室温で攪拌した。イッテルビウムトリフラート水和物が溶解したのを確認後、グリシジルメタクリレート２４ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加後、室温（２５℃）で１１時間攪拌した。攪拌後、エタノール５０ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体４３７ｇ（収率７０％）を得た。

得られた白色固体について、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は４５０００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。グリシジルメタクリレートの開環体に由来するプロトンのピークが５．５５、６．１５、４．１５、４．０５、１．９に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが３．１〜３．９、１．６に観測された。以上から得られた白色固体が（メタ）アクリロイル骨格からなるポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の重合度ｍとポリブチレンオキシドの重合度ｎからポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の導入率（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ））は、０．０３５であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
０．９５（ｓ´）１．６０（ｍ），１．９（ｓ），２．３５（ｓ´）３．１−３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．２５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）

［製造例２］
テトラヒドロフラン、グリシジルメタクリレート、イッテルビウムトリフラート水和物、エタノールの使用量と反応時間を表１に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造例１と同様に行った。ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１４５００であった。また、グリシジルメタクリレート由来骨格の重合度ｍとテトラヒドロフランの重合度ｎとしたときのグリシジルメタクリレート由来骨格の導入率ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）は、０．０８１であった。

［製造例１'］
製造例１で得られた白化固体６０ｇを分液漏斗に移し、酢酸エチル９０ｍｌ、純水９０ｍｌを加えて分液操作を行った。洗浄後の有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した。これをろ過後、エバポレーターを使用して、酢酸エチルを留去することでラジカル重合ポリエーテルである白色固体を得た。ＧＰＣ測定と¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果は製造例１と同一であった。

［実施例１］
重合性組成物の調製
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテル２０質量％、メタクリル酸メチル８０質量％（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３質量％を添加して重合性組成物を得た。さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ−１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５質量％を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。

縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して０．５ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記に示した離型剤を添加した重合性組成物を注入した。次いで、この鋳型へ、ケミカルランプを使用してピーク照度２．１ｍＪ／ｃｍ²で１２０分間、光照射し、離型剤を添加した重合性組成物の光重合を行い、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約５００μｍのアクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［実施例２〜４］
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルの使用量を表２に示す使用量に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルを製造例２で製造したラジカル重合性ポリエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

比較例１は、ラジカル重合性ポリエーテルの質量平均分子量が２００００未満と低く、共重合体の透明性、曲げに対する特性が不良であった。

［実施例１'］
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテルを製造例１'で製造したラジカル重合性ポリエーテルに変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、アクリルフィルムを得た。評価結果を表２に示す。

［耐候性評価］
また、実施例１と実施例１'で得られたフィルムについては、耐候試験を実施した。３ｃｍ角に切り出したアクリルフィルムをダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）にて耐候性試験を行った。試験サイクルは、照射４時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６３℃）／結露４時間（湿度：９８％ＲＨ、ブラックパネル温度：３０℃）／１０秒シャワー（７０℃）／暗黒４時間（湿度：７０％ＲＨ、ブラックパネル温度：６５℃）／１０秒シャワー（３０℃）、ＵＶ強度：１４０ｍＷ／ｃｍ²の条件で、９６時間経過後のフィルムの光学特性を評価した。評価結果を表４に示す。

実施例１'は耐候試験後においても、全光線透過率が高く維持され、ＨＡＺＥも低い値が維持されていた。実施例１'はラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）を合成後に水で洗浄したので、作製したフィルムの耐候試験後の光学性能の劣化が抑制されていた。

［実施例５］
重合性組成物の調製
製造例１で製造したラジカル重合性ポリエーテル２０質量％、メタクリル酸メチル８０質量％（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）、ラジカル重合性ポリエーテルとメタクリル酸メチルを合わせたモノマー混合物１００質量％に対して重合開始剤としてt‐へキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルPV）０．３質量％を添加して重合性組成物を得た。さらに離型剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾルＯＴ−１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．０５質量％を添加、混合し、その後、減圧下で脱気処理を行った。

縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して３ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記に示した離型剤を添加した重合性組成物を注入した。次いで、この鋳型を８０℃の温浴中で１２０分間、熱重合を行い、次いで１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約３０００μｍのアクリルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。

［耐衝撃性評価］
実施例５で得られた共重合体については、耐衝撃性を評価した。

シャルピー衝撃試験
実施例５で得られた共重合体について、ＪＩＳ‐Ｋ７１１１も準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。測定は、長さ８ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切出し、フラットワイズ、ノッチ無しの条件で実施した。評価結果を表３に示す。

落錘衝撃試験
実施例５で得られた共重合体について、デュポン衝撃試験機によって耐衝撃性を評価した。サンプルとして一辺５０ｍｍの正方形に切断した樹脂板を用い、ポンチ半径７．９ｍｍ、ウス半径１５．２ｍｍにて５００ｇのおもりを用いてＪＩＳ‐Ｋ７２１１の規格に準拠して５０％破壊エネルギーを評価した。評価結果を表３に示す。

使用した試薬
＊テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
＊トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（東京化成工業（株）製）
＊グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
＊エタノール（和光純薬工業（株）製）
＊メタクリル酸メチル（商品名：アクリエステルＭ、三菱レイヨン（株）製）
＊１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
＊ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：エアロゾル ＯＴ−１００、日本サイテックインダストリーズ（株）製）
＊酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）
＊t‐へキシルパーオキシピバレート（商品名：パーヘキシルPV、日油（株）製）

［製造方法実施例］
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。

ポリエーテル系共重合体の評価は以下の方法により実施した。

（１）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
化合物の構造を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
測定溶媒にＣＤＣｌ３、基準物質にテトラメチルシランを用い、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ ＥＸ−２７０：日本電子（株）製）を使用して測定した。測定温度は室温、積算回数は１６回で測定した。

（２）分子量測定
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレンをスタンダードとして、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０：東ソー（株）製、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−２０００の直列接続）により測定した。
溶離液：クロロホルム、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。

（３）収率
重合時に仕込んだテトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジルの質量の合計とエバポレーター後に回収された固体の質量から算出した。

（４）重合性評価
（２）、（３）の結果をもとに下記の基準で重合性判定を行った。
◎：数平均分子量１５０００以上かつ収率４０％以上
○：数平均分子量１５０００以上または収率４０％以上
×：数平均分子量１５０００未満または／かつ収率４０％未満

［製造方法実施例１］
攪拌子、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）１００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物（（東京化成工業（株）製）０．６７ｇを添加して、室温で攪拌した。トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物が溶解したのを確認後、メタクリル酸グリシジル４ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加後、室温（２５℃）で７時間攪拌した。攪拌後、エタノール８．３ｇ（和光純薬工業（株）製）を添加して反応を停止させた。反応終了後、未反応のテトラヒドロフランや余剰のエタノールをエバポレーターを使用して、留去することで白色固体５２ｇ（収率５０％）を得た。

得られた白色固体について、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は３３８００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を以下に示す。メタクリル酸グリシジルの開環体に由来するプロトンのピークが５．５５、６．１５、４．１５、４．０５、１．９に観測され、また、テトラヒドロフランの開環体に由来するプロトンのピークが３．１〜３．９、１．６に観測された。以上から得られた白色固体が（メタ）アクリロイル骨格からなるポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）とポリブチレンオキシドの共重合体であることを確認した。また、ラジカル重合性ポリエーテル中のポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の重合度ｍ１とポリブチレンオキシドの重合度ｎからポリ（３−メタクリロキシプロペンオキシド）の導入率［ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）］は、０．０３５であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
０．９５（ｓ´）１．６０（ｍ），１．９（ｓ），２．３５（ｓ´）３．１−３．９（ｍ），４．０５（ｓ），４．２５（ｍ），５．５５（ｓ），６．１３（ｓ）

［製造方法実施例２］
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は５７％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は４０９００であった。

［製造方法実施例３］
メタクリル酸グリシジルをＲ−グリシジルブチレート（東京化成工業（株））に変更し、テトラヒドロフラン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は５５％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は３０４００であった。

［製造方法実施例４］
テトラヒドロフラン、メタクリル酸グリシジル、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は３９％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は２３４００であった。

［製造方法比較例１］
メタクリル酸グリシジルを４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル（日本化成（株））に変更し、テトラヒドロフラン、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）水和物、エタノールの使用量と反応時間を表５に示す使用量と反応時間を変更したこと以外は、製造方法実施例１と同様に行った。収率は２７％で、ＧＰＣ測定により質量平均分子量は１６７００であった。グリシジルエステルをグリシジルエーテルとしたことでカルボニル基がグリシジル基に隣接していないために重合活性向上がなく、製造方法実施例１と比較して、分子量と収率が低かった。

ラジカル重合性ポリエーテルとラジカル重合性ビニル系単量体からなる（共）重合体は、上記の通り、優れた特性を有していることから、フレキシブルディスプレイ前面板、太陽電池基板、有機ＥＬ基板、照明用カバー、液晶ディスプレイ前面板、導光シートなどの緻密光学部材として好適に使用することができる。

Claims (15)

1. 質量平均分子量が２００００〜１００００００の下記一般式（１）で表されるラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
   

   

   （ｍ１は１〜７０００、ｍ２は０〜７０００、ｎは１〜１４０００、Ｒ１はメチル基または水素、Ｒ２及びＲ３は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ１とｍ２とｎが０．０００５≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．２０の関係にある）
2. 前記一般式（１）のｍ１とｍ２とｎが０．００１≦ｍ１／（ｍ１＋ｍ２＋ｎ）≦０．１０の関係にある請求項１記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）。
3. 請求項１又は２に記載のラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）及びラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）を含有し、該（Ａ）成分１〜９９質量％に対して、該（Ｂ）成分を９９〜１質量％配合してなる重合性組成物（Ｃ）。
4. ラジカル重合性ビニル系単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル系単量体である請求項３記載の重合性組成物（Ｃ）。
5. 請求項３又は４記載の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成される共重合体。
6. 請求項３又は４記載の重合性組成物（Ｃ）を所望の形状に賦形した後、ラジカル重合して形成される成形体。
7. 請求項３又は４記載の重合性組成物（Ｃ）をラジカル重合して形成されるフィルム。
8. フィルムの厚みが０．１〜３０００μｍである請求項７記載のフィルム。
9. 引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎのときの破断伸度が１０％以上である請求項７又は８に記載のフィルム。
10. フィルムの厚みが０．５ｍｍのときのヘイズが５％以下である請求項７〜９のいずれかに記載のフィルム。
11. テトラヒドロフラン１００質量部に対して、下記一般式（２）で表されるグリシジルエステル（ａ）１〜２０質量部を、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）０．１〜５質量部の存在下で作用させてテトラヒドロフランの開環重合を行うラジカル重合性ポリエーテル（Ａ）の製造方法。
    

    

    （Ｒは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐を有する炭化水素基、炭素数２〜１０の不飽和結合を有する炭化水素基）
12. グリシジルエステル（ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が２〜９である請求項１１に記載の製造方法。
13. グリシジルエステル（ａ）がメタクリル酸グリシジルである請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）の金属がスカンジウム、イットリウム及びランタノイドからなる群より選ばれる一種以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. トリフルオロメタンスルホン酸金属塩（ｂ）がトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム水和物である請求項１１〜１４のいずれかに記載の製造方法。