CN105102504B - 自由基聚合性聚醚及其制造方法、聚合性组合物、共聚物、成型体和薄膜 - Google Patents

自由基聚合性聚醚及其制造方法、聚合性组合物、共聚物、成型体和薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供：1)一种自由基聚合性聚醚及其制造方法，其能够对将自由基聚合性单体进行自由基聚合而得的共聚物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性；2)一种含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物，其能够形成具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的共聚物；以及3)一种含有该共聚物的共聚物、成型体和薄膜。通过将自由基聚合性聚醚的数均分子量设为特定的范围，进而将(甲基)丙烯酰基的导入量设为特定的范围，从而能够使用该自由基聚合性聚醚来得到具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的聚合物、成型体和薄膜。

Description

自由基聚合性聚醚及其制造方法、聚合性组合物、共聚物、成 型体和薄膜
技术领域
本发明涉及：
1)将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和四氢呋喃进行开环共聚而得的自由基聚合性聚醚及其制造方法；
2)含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物；以及
3)将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的共聚物、成型体以及薄膜。
本发明提供自由基聚合性聚醚及其制造方法，所述自由基聚合性聚醚通过与自由基聚合性乙烯基系单体进行自由基聚合，能够形成具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的共聚物。此外，本发明提供含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物、以及将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的共聚物、成型体和薄膜。
背景技术
已知通过使具有缩水甘油基部位的化合物与路易斯酸等作用而生成的氧鎓离子，会与四氢呋喃等环状醚进行开环共聚。
具体而言，专利文献1中公开了通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃、作为路易斯酸的三氟化硼二乙醚络合物作用而制造的具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性聚醚。此外，公开了通过将数均分子量设为300～3000、将(甲基)丙烯酰基的导入量设为20～98摩尔％，从而含有该自由基聚合性聚醚的聚合物成为透明性、耐候性、弹性模量和可挠性的平衡优异的树脂。
此外，非专利文献1中公开了具有与专利文献1同样的骨架且质均分子量为7900～18500、数均分子量为3300～10300、(甲基)丙烯酰基的导入量为2.5～5.3摩尔％的自由基聚合性聚醚(第3184页的表1)，以及含有该自由基聚合性聚醚和甲基丙烯酸甲酯的、可溶于溶剂的接枝型嵌段共聚物，以及将该接枝型嵌段共聚物通过溶剂浇铸制作而成的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-192729号公报
非专利文献
非专利文献1:Macromolecules,2007,40,3183-3184页
非专利文献2:Polymer 2012,53,4112
专利文献1中公开了自由基聚合性聚醚，并且，记载了如下宗旨：该自由基聚合性聚醚能够与其他自由基聚合性单体进行共聚，以及在该自由基聚合性聚醚中可添加各种添加剂。然而，在实施例等中具体公开的只是该自由基聚合性聚醚的均聚物，没有公开如本发明这样在与自由基聚合性乙烯基系单体共聚时能够形成具有优异的透明性和机械特性的共聚物的自由基聚合性聚醚。
非专利文献1中，记载了使用自由基聚合性聚醚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，通过溶剂浇铸法形成由共聚物构成的薄膜。然而，在所记载的聚合引发剂、聚合条件下，开环聚合进行得不充分，因此没有得到高分子量体。
本发明人进行了深入研究，结果令人吃惊地发现了，通过在自由基聚合性聚醚中，将数均分子量和(甲基)丙烯酰基的导入量设为特定范围，能够对将该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性单体进行自由基聚合而得的共聚物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性，完成了本发明。
此外，已知通过添加酸、碱、金属盐、路易斯酸等作为催化剂来进行环氧部位的开环聚合的方法。已知通过催化剂配位于环氧部位，从而生成氧鎓离子，该生成的氧鎓离子诱发四氢呋喃的开环聚合。
具体而言，非专利文献2中，公开了通过使用环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯等环氧化合物和包含钇、钪、镧等的三氟甲烷磺酸金属盐进行聚合，能够得到由四氢呋喃和环氧化合物构成的聚醚共聚物。
此外，非专利文献1中公开了通过使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氯化锡醚络合物进行聚合，能够得到由四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合物构成的聚醚共聚物。
然而，非专利文献2中，对用于反应的环氧化合物、催化剂进行脱水操作，尽量在反应体系中不存在水的状态下进行聚合，并没有公开即使在使用存在水合水的金属催化剂的情况下也能够以高收率得到高分子量的聚合物。
本发明提供如下制造方法：在进行四氢呋喃的开环共聚时，通过选择缩水甘油酯化合物作为环氧化合物，使用三氟甲烷磺酸金属盐作为催化剂，从而能够以高收率制造高分子量的聚醚系共聚物。
发明内容
本发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供能够对将自由基聚合性单体进行自由基聚合而得的共聚物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的自由基聚合性聚醚及其制造方法。
进而，本发明的课题在于，提供能够形成具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的共聚物且含有该自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的聚合性组合物，以及提供通过将该聚合性组合物进行自由基聚合而形成的共聚物、成型体和薄膜。
用于解决课题的方法
本发明人们进行了深入研究，结果发现了通过将自由基聚合性聚醚的数均分子量设为特定的范围，进而，将(甲基)丙烯酰基的导入量设为特定的范围，能够解决上述课题，以致完成了以下的本发明。
此外，本发明人们进行了深入研究，结果发现了在利用四氢呋喃的开环聚合来制作聚醚共聚物时，通过使用下述通式(1)所表示的在与环氧基邻接的部位具有羰基的缩水甘油酯化合物和作为催化剂的三氟甲烷磺酸金属盐，从而如下述式(3)所示那样，在作为催化剂的三氟甲烷磺酸金属盐配位于环氧骨架上的氧时，与环氧基邻接的羰基能够相互作用(邻基参与)，如下述式(4)所示那样，提高四氢呋喃的开环聚合能力，进而，发现了通过将缩水甘油酯化合物和三氟甲烷磺酸金属盐的使用量设为特定的范围，能够以高分子量且高收率制造聚醚共聚物，以致完成了以下的本发明。
[化3]
[化4]
第一发明是自由基聚合性聚醚(A)，其质均分子量为20000～1000000且含有具有(甲基)丙烯酰基作为侧基的聚亚烷基醚骨架和聚四亚甲基醚骨架。
第二发明是第一发明中的自由基聚合性聚醚(A)，其质均分子量为20000～1000000且由下述通式(1)表示。
[化1]
m1为1～7000，m2为0～7000，n为1～14000，R1为甲基或氢、R2和R3为氢或碳原子数为1～20的烃基。
第三发明是第二发明中的自由基聚合性聚醚(A)，其通式(1)的m1、m2和n处于0.0005≦m1/(m1+m2+n)≦0.20的关系。
第四发明是第二发明中的自由基聚合性聚醚(A)，其通式(1)的m1、m2和n处于0.001≦m1/(m1+m2+n)≦0.10的关系。
第五发明是一种聚合性组合物(C)，其含有第一～第四中任一项发明的自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)作为主成分，相对于该(A)成分1～99质量％，配合99～1质量％的该(B)成分而成。
第六发明是第五发明中的聚合性组合物(C)，自由基聚合性乙烯基系单体(B)为(甲基)丙烯酸系单体。
第七发明是一种共聚物，其是将第五或第六发明的聚合性组合物(C)进行自由基聚合而形成。
第八发明是一种成型体，其是将第五或第六发明的聚合性组合物(C)赋形成期望的形状后，进行自由基聚合而形成。
第九发明是一种薄膜，其是将第五或第六发明的聚合性组合物(C)进行自由基聚合而形成。
第十发明是第九发明中的薄膜，薄膜的厚度为0.1～3000μm。
第十一发明是第九或第十发明中的薄膜，其在拉伸速度为500mm/min时其断裂伸长率为10％以上。
第十二发明是第九～第十一中任一项发明中的薄膜，其在厚度为0.5mm时的雾度为5％以下。
第十三发明是自由基聚合性聚醚(A)的制造方法，相对于四氢呋喃100质量份，在三氟甲烷磺酸金属盐(b)0.1～5质量份的存在下，使下述通式(2)所表示的缩水甘油酯(a)1～20质量份作用，从而进行四氢呋喃的开环聚合。
[化2]
R是碳原子数为1～20的直链状或具有支链的烃基、碳原子数为2～10的具有不饱和键的烃基。
第十四发明是第十三发明中的制造方法，缩水甘油酯(a)和三氟甲烷磺酸金属盐(b)的质量比(a)/(b)为2～9。
第十五发明是第十三或第十四发明中的制造方法，缩水甘油酯(a)为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
第十六发明是第十三～第十五中任一项发明中的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐(b)的金属为选自由钪、钇和镧系元素组成的组中的一种以上。
第十七发明是第十三～第十六中任一项发明中的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐(b)为三氟甲烷磺酸镱水合物。
具体实施方式
自由基聚合性聚醚(A)的合成
本发明的自由基聚合性聚醚(A)具有作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰基以侧链(pendant)状与聚醚骨架结合的结构。作为所述自由基聚合性聚醚(A)，可举出例如在三氟甲烷磺酸金属盐(b)的存在下使缩水甘油酯(a)作用，从而进行四氢呋喃的开环聚合而得的、下述通式(1)所表示的自由基聚合性聚醚。
下述通式(1)所表示的自由基聚合性聚醚(A)可通过下述方法制造：使用质子酸、离子络合物、路易斯酸、活性卤化物等作为催化剂，将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与四氢呋喃聚合，添加碳原子数为1～20的醇、水等具有活性氢的化合物来停止反应。
[化1]
m1为1～7000，m2为0～7000，n为1～14000，R1为甲基或氢，R2和R3为氢或碳原子数为1～20的烃基。
为了在与自由基聚合性乙烯基系单体(B)共聚时，对共聚物赋予优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性，自由基聚合性聚醚(A)的质均分子量优选为20000～1000000。作为数均分子量，优选为20000～100000。由于与自由基聚合性乙烯基系单体(B)混合时的粘度是比较低的粘度且操作良好，因此更优选的是质均分子量为20000～200000、数均分子量为11000～50000。
将自由基聚合性聚醚(A)中的来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的骨架的聚合度设为m1，将来源于不具有自由基聚合性官能团的缩水甘油酯的骨架的聚合度设为m2，将四氢呋喃的聚合度设为n时，为了在与自由基聚合性乙烯基系单体(B)共聚时对共聚物赋予高断裂伸长率、高弯曲强度，m1/(m1+m2+n)优选为0.0005≦m1/(m1+m2+n)≦0.20。更优选为0.001≦m1/(m1+m2+n)≦0.10。
自由基聚合性聚醚(A)的制造方法
用于制造自由基聚合性聚醚(A)的下述通式(2)所表示的缩水甘油酯(a)，只要是缩水甘油与下述羧酸通过酯键而结合的化合物即可，没有特别限定，所述羧酸包含碳原子数为1～20的直链状或具有支链的烃基、碳原子数为2～10的具有不饱和键的烃基。通过在环氧基骨架傍边存在有羰基，从而在催化剂配位时提高环氧基的氧的聚合活性，因此优选。
[化2]
R是碳原子数为1～20的直链状或具有支链的烃基、碳原子数为2～10的具有不饱和键的烃基。
作为缩水甘油酯(a)，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯等。这些可以单独使用一种也可以并用两种以上。
对于缩水甘油酯(a)的使用量，可以在相对于四氢呋喃100质量份为1～20质量份的范围适宜地决定，但为了使所得的聚醚系共聚物的分子量高分子量化，优选为1.5～6.0质量份。
对于三氟甲烷磺酸金属盐(b)，只要具有作为路易斯酸的特性即可，没有特别限定，但由于即使在水的存在下也发挥作为路易斯酸的作用，因此优选为包含金属为选自钪、钇和镧系元素中的至少一种的金属的三氟甲烷磺酸金属盐水合物或无水物，更优选为包含所述金属的三氟甲烷磺酸金属盐水合物。进而，从对四氢呋喃的开环聚合的活性的高度方面出发，更优选的是金属为镱(属于镧系元素的元素)的三氟甲烷磺酸镱水合物。
对于三氟甲烷磺酸金属盐(b)的使用量，相对于四氢呋喃100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～5质量份。为了使所得的聚醚系共聚物的分子量高分子量化，并且，就容易去除催化剂方面而言，最优选为0.4～1.3质量份。
在本发明中所使用的四氢呋喃，不需要特别通过脱水操作等来降低含水量，也可使用处于含水状态的四氢呋喃。由于有可能不进行开环聚合，因此含水量优选为1质量％以下。
可以不使用聚合溶剂，也可以使用己烷、庚烷、辛烷、二乙醚等有机溶剂作为聚合溶剂。
聚合温度可在-100～80℃的范围适宜地决定。就抑制开环聚合时的热失控、抑制四氢呋喃的挥发方面而言，更优选为室温～50℃。
聚合时间可在0.1小时～144小时的范围适宜地决定。从制造成本、聚合溶液的粘度等方面出发，聚合时间优选为0.5～72小时的范围。
通过添加具有活性氢的化合物，从而在聚醚系共聚物的末端导入来源于具有活性氢的化合物的骨架，因此能够停止聚合反应。作为具有活性氢的化合物，可举出水、碳原子数为1～20的直链状或具有支链的醇等。作为碳原子数为1～20的直链状或具有支链的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。
在使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有自由基聚合性的缩水甘油酯(a)的情况下，根据反应温度而有可能进行自由基聚合，因此也可以预先在聚合溶液中添加对苯二酚衍生物、TEMPO等氮氧自由基等阻聚剂。对于添加量，相对于在聚合反应中使用的具有自由基聚合性的缩水甘油酯(a)100质量份，优选为0.0001～1质量份。
含有自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)作为主成分的聚合 性组合物(C)
在自由基聚合性聚醚(A)中配合自由基聚合性乙烯基系单体(B)，得到含有自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)作为主成分的聚合性组合物(C)，相对于该(A)成分1～99质量％，配合99～1质量％的该(B)成分。聚合性组合物(C)中该(A)成分和该(B)成分的合计优选为50～100质量％，更优选为80～99质量％。
作为该自由基聚合性乙烯基系单体(B)，可使用(甲基)丙烯酸系单体、苯乙烯系单体等。
(甲基)丙烯酸系单体是指包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体，具体而言，可举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。这些可根据需要适宜地选择一种或两种以上使用。
作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯。这些可根据需要适宜地选择一种或两种以上使用。
如果聚合性组合物(C)中的自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)的组成比设为自由基聚合性聚醚(A)1～99质量％、自由基聚合性乙烯基系单体(B)99～1质量％的范围，则所形成的共聚物成为具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性的共聚物。
进而，如果将聚合性组合物(C)的组成比设为自由基聚合性聚醚(A)20质量％以上、自由基聚合性乙烯基系单体(B)80质量％以下，则所形成的共聚物成为具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性，并且在室温下的冲孔加工性优异的共聚物，因此优选。
进而，如果将聚合性组合物(C)的组成比设为自由基聚合性聚醚(A)50质量％以下、自由基聚合性乙烯基系单体(B)50质量％以上，则所形成的共聚物成为具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性，并且在将自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)混合时的粘度为比较低的粘度且操作性优异的共聚物，因此优选。
聚合性组合物(C)的成分
聚合性组合物(C)含有自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)作为主成分，通过适宜地选择添加偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂等作为聚合引发剂，能够将自由基聚合性聚醚(A)与自由基聚合性乙烯基系单体(B)进行自由基聚合。
作为聚合形态，可采用光聚合、块状热聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，此外，根据聚合形态的不同，适宜地添加水、有机溶剂来进行聚合。
作为热聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等有机过氧化物系聚合引发剂；2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为光聚合引发剂，可举出例如1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯乙酮、二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯基-1,2-丙烷-二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯偶酰、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二甲氧基氧化膦。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在聚合性组合物(C)中，除了自由基聚合性聚醚(A)、自由基聚合性乙烯基系单体(B)和聚合引发剂以外，可根据需要配合脱模剂等添加剂。
作为脱模剂的配合量，从使剥离性良好的观点出发，相对于添加脱模剂和聚合引发剂之前的聚合性组合物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上。作为这样的脱模剂，可举出例如日本Cytec Industries(株)制的二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：AEROSOL OT-100)、城北化学工业(株)制的磷酸二乙酯和磷酸单乙酯的55:45的混合物(商品名：JP-502)。
此外，作为除脱模剂以外的添加剂，可根据需要添加润滑剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、染料、抗静电剂、热稳定剂等各种添加剂。
聚合性组合物(C)的赋形、自由基聚合
通过将聚合性组合物(C)进行自由基聚合，能够使自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)通过乙烯基进行反应而得到共聚物。
此外，通过例如下述(1)、(2)那样将聚合性组合物(C)赋形成期望的形状后进行自由基聚合，能够形成具有薄膜那样的期望的形态的成型体。
(1)准备具有与成型体对应的内腔形状的铸模，介由衬垫等将含有聚合引发剂的聚合性组合物(C)注入至内腔内，通过从铸模的一侧或两侧进行活性能量线照射、加热等，从而使聚合性组合物(C)进行自由基聚合并固化。
(2)在运行的传送带上连续地形成聚合性组合物(C)的涂膜，通过从传送带的一侧或两侧连续地进行活性能量线照射、加热等，使聚合性组合物(C)的涂膜进行自由基聚合并固化，然后将固化的涂膜从传送带剥离。
将聚合性组合物(C)进行自由基聚合而形成的聚合物、成型体和薄膜具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性。
所形成的薄膜
将聚合性组合物(C)进行自由基聚合而形成薄膜的情况下，优选将薄膜的厚度形成为0.1～3000μm。如果薄膜为0.1μm以上则机械特性优异，此外，如果为3000μm以下则弯曲特性优异。薄膜的厚度更优选为200μm～1000μm。
此外，如上所述，该薄膜具有优异的透明性和高断裂伸长率、高弯曲强度等优异的机械特性，具体而言，关于断裂伸长率，优选在拉伸速度为500mm/min时的断裂伸长率为10％以上，此外，关于透明性，优选在薄膜的厚度为0.5mm时的雾度为5％以下。
如果上述断裂伸长率小于10％，则在对薄膜施加外力的情况下不会随之产生变形而容易发生断裂(裂纹)，因此不优选。此外，如果上述雾度超过5％，则要么薄膜的透明性降低，要么印刷性变差，因此不优选。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。
通过以下方法实施自由基聚合性聚醚(A)的评价。
(1)1H-NMR光谱
通过1H-NMR光谱确认化合物的结构。
测定溶剂使用CDCl3，基准物质使用四甲基硅烷，使用核磁共振装置(JNM EX-270:日本电子(株)制)进行测定。在测定温度为室温、累积次数为16次的条件下进行测定。
(2)分子量测定
以聚苯乙烯为基准，通过GPC(HLC-8220：东曹(株)制，色谱柱:TSK-GEL SUPER H-4000和TSK-GEL SUPER H-2000的串联连接)对聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)进行测定。
在洗脱液：氯仿、测定温度：40℃、流速：0.6mL/min的条件下进行测定。
通过以下方法对本实施例的将自由基聚合性聚醚(A)和自由基聚合性乙烯基系单体(B)共聚而得的丙烯酸薄膜实施评价。
(1)全光线透过率
依据JIS K7361-1，使用雾度计(商品名：NDH2000，日本电色工业(株)制)对切成5cm见方的丙烯酸薄膜测定全光线透过率。
(2)雾度
依据JIS K7105，使用雾度计(商品名：NDH2000，日本电色工业(株)制)对切成5cm见方的丙烯酸薄膜测定雾度值。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用超级哑铃型切割器(商品名：SDK-100D，(株)Dumbbell制)，制作哑铃状1号型的丙烯酸薄膜试验片，将两端切断。使用动态粘弹性测定装置(商品名：EXSTARDMS6100，SIINanoTechnology(株)制)，对所得的试验片在频率1Hz、温度范围30～150℃、升温速度2℃/min的测定条件下进行测定，将示出所得的温度-tanδ曲线的极大值时的温度设为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)弹性模量
依据JIS K6251，使用超级哑铃型切割器(商品名：SDK-100D，(株)Dumbbell制)制作5张哑铃状1号型的丙烯酸薄膜试验片。使用拉伸试验机(商品名：Strograph T，(株)东洋精机制作所制)，对所得的试验片在室温23℃以及拉伸速度500mm/min的条件下实施5次拉伸试验，求出此时的应力应变曲线的切线的平均值作为弹性模量。
(5)断裂伸长率
依据JIS K6251，使用超级哑铃型切割器(商品名：SDK-100D，(株)Dumbbell制)制作5张哑铃状1号型的丙烯酸薄膜试验片。使用拉伸试验机(商品名：StrographT，(株)东洋精机制作所制)，对所得的试验片在室温23℃以及拉伸速度500mm/min的条件下实施5次拉伸试验，求出平均值作为断裂伸长率。
(6)弯曲评价
使用切成5cm见方的丙烯酸薄膜，进行90°弯曲。具体而言，将层压制品切出5cm×5cm的大小，用2秒钟进行弯折，以使90°曲率半径为1mm。通过目视进行下述两个等级的评价。
×：薄膜弯折时或在弯折中途断裂。
○：没有断裂、白化，良好。
[制造例1]
在具备搅拌子、温度计、冷却管的1000ml三口烧瓶中添加四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)600g、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物(东京化成工业(株)制)2g，在室温进行搅拌。确认三氟甲磺酸镱水合物溶解后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯24g(和光纯药工业(株)制)。添加之后，在室温(25℃)搅拌11小时。搅拌之后，添加乙醇50g(和光纯药工业(株)制)使反应停止。反应结束后，使用蒸发器将未反应的四氢呋喃、剩余的乙醇馏去，从而得到白色固体437g(收率70％)。
关于所得的白色固体，通过GPC测定，质均分子量为45000。此外，在以下示出测定1H-NMR的结果。在5.55、6.15、4.15、4.05、1.9观测到来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯开环体的质子的峰，此外，在3.1～3.9、1.6观测到来源于四氢呋喃开环体的质子的峰。确认了由以上得到的白色固体是包含(甲基)丙烯酰基骨架的聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)和聚环氧丁烷的共聚物。此外，根据自由基聚合性聚醚中的聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)的聚合度m和聚环氧丁烷的聚合度n，聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)的导入率(m1/(m1+m2+n))为0.035。
1H-NMR
0.95(s′)，1.60(m)，1.9(s)，2.35(s′)，3.1-3.9(m)、4.05(s)，4.25(m)、5.55(s)，6.13(s)
[制造例2]
除了将四氢呋喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟甲磺酸镱水合物、乙醇的使用量和反应时间变更为表1所示的使用量和反应时间以外，与制造例1同样地进行。通过GPC测定，质均分子量为14500。此外，将来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的骨架的聚合度设为m、四氢呋喃的聚合度设为n时，来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的骨架的导入率m1/(m1+m2+n)为0.081。
[制造例1']
将在制造例1得到的白化固体60g移至分液漏斗，加入乙酸乙酯90ml、纯水90ml，进行分液操作。使用无水硫酸镁对洗涤后的有机层进行脱水。将其过滤后，使用蒸发器馏去乙酸乙酯，得到作为自由基聚合聚醚的白色固体。GPC测定和测定1H-NMR的结果与制造例1相同。
表1
[实施例1]
聚合性组合物的调制
相对于将在制造例1中制造的自由基聚合性聚醚20质量％、甲基丙烯酸甲酯80质量％(商品名：Acryester M、三菱丽阳(株)制)，即将自由基聚合性聚醚和甲基丙烯酸甲酯合在一起的单体混合物100质量％，添加作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-甲酮(商品名：IRGACURE 184、BASF Japan(株)制)0.3质量％，得到聚合性组合物。进而，添加作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：AEROSOL OT-100、日本Cytec Industries(株)制)0.05质量％，混合后，在减压下进行脱气处理。
介由聚氯乙烯制衬垫，使纵300mm且横300mm的玻璃板以0.5mm的间隔相对置而形成铸模，向所形成的铸模内注入如上所述的添加有脱模剂的聚合性组合物。接着，对该铸模，使用化学灯以照度峰值2.1mJ/cm2进行120分钟的光照射，将添加有脱模剂的聚合性组合物进行光聚合，接着通过130℃的空气炉加热30分钟，完成聚合。然后，将铸模冷却至室温，将模框脱框，得到平均厚度为约500μm的丙烯酸薄膜。将评价结果示于表2中。
[实施例2～4]
除了将在制造例1制造的自由基聚合性聚醚的使用量变更为表2所示的使用量以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸薄膜。将评价结果示于表2中。
[比较例1]
除了将在制造例1制造的自由基聚合性聚醚变更为在制造例2制造的自由基聚合性聚醚以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸薄膜。将评价结果示于表2中。
比较例1中，自由基聚合性聚醚的质均分子量小于20000，很低，共聚物的透明性、对弯曲的特性不良。
表2
[实施例1']
除了将在制造例1制造的自由基聚合性聚醚变更为在制造例1'制造的自由基聚合性聚醚以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸薄膜。将评价结果示于表2中。
[耐候性评价]
此外，对在实施例1和实施例1'得到的薄膜实施耐候试验。利用Daypla MetalWeather KU-R4-W型(Daypla Wintes(株)制)对切成3cm见方的丙烯酸薄膜进行耐候性试验。在试验循环为照射4小时(湿度：70％RH、黑板温度：63℃)/结露4小时(湿度：98％RH、黑板温度：30℃)/10秒喷淋(70℃)/暗黑4小时(湿度：70％RH、黑板温度：65℃)/10秒喷淋(30℃)、UV强度：140mW/cm2的条件下，评价经过96小时后的薄膜的光学特性。将评价结果示于表4中。
关于实施例1'，在耐候试验后，其全光线透过率也维持得高，雾度(HAZE)也维持在低的值。由于实施例1'中将自由基聚合性聚醚(A)在合成后用水进行了洗涤，因此抑制了所制得的薄膜的耐候试验后光学性能的劣化。
[实施例5]
聚合性组合物的调制
相对于将在制造例1制造的自由基聚合性聚醚20质量％、甲基丙烯酸甲酯80质量％(商品名：Acryester M、三菱丽阳(株)制)，即将自由基聚合性聚醚和甲基丙烯酸甲酯合在一起的单体混合物100质量％，添加作为聚合引发剂的过氧化特戊酸叔己酯(商品名：PERHEXYL PV)0.3质量％，得到聚合性组合物。进而，添加作为脱模剂的二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：AEROSOL OT-100、日本Cytec Industries(株)制)0.05质量％，混合后，在减压下进行脱气处理。
介由聚氯乙烯制衬垫，使纵300mm且横300mm的玻璃板以3mm的间隔相对置而形成铸模，向所形成的铸模内注入如上所述的添加有脱模剂的聚合性组合物。接着，在80℃的温浴中对该铸模进行120分钟热聚合，接着，通过130℃的空气炉加热30分钟，完成聚合。然后，将铸模冷却至室温，将模框脱框，得到平均厚度为约3000μm的丙烯酸薄膜。将评价结果示于表3中。
[耐冲击性评价]
对于在实施例5得到的共聚物，评价耐冲击性。
夏比冲击试验
对于在实施例5得到共聚物，还依据JIS K7111测定了夏比冲击强度。通过切出长度8cm×宽度1cm×厚度3mm的试验片，在平面宽、无缺口的条件下实施测定。将评价结果示于表3中。
落锤冲击试验
对于在实施例5得到的共聚物，通过杜邦冲击试验机评价耐冲击性。使用切割成一边为50mm的正方形的树脂板作为样品，在冲头半径7.9mm、冲击平台半径15.2mm的条件下，使用500g的砝码，依据JIS K7211的标准，评价50％破坏能量。将评价结果示于表3中。
表3
表4
所使用的试剂
＊四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)
＊三氟甲烷磺酸镱(III)水合物(东京化成工业(株)制)
＊甲基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业(株)制)
＊乙醇(和光纯药工业(株)制)
＊甲基丙烯酸甲酯(商品名：Acryester M、三菱丽阳(株)制)
＊1-羟基-环己基-苯基-甲酮(商品名：IRGACURE 184、BASF Japan(株)制)
＊二辛基磺基琥珀酸钠(商品名：AEROSOL OT-100、日本Cytec Industries(株)制)
＊乙酸乙酯(和光纯药工业(株)制)
＊过氧化特戊酸叔己酯(商品名：PERHEXYL PV、日油(株)制)
[制造方法实施例]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。
通过以下方式实施对聚醚系共聚物的评价。
(1)1H-NMR光谱
通过1H-NMR光谱确认化合物的结构。
测定溶剂使用CDCl3，基准物质使用四甲基硅烷，使用核磁共振装置(JNM EX-270:日本电子(株)制)进行测定。在测定温度为室温、累积次数为16次的条件下进行测定。
(2)分子量测定
以聚苯乙烯为基准，通过GPC(HLC-8220：东曹(株)制、色谱柱:TSK-GEL SUPER H-4000和TSK-GEL SUPER H-2000的串联连接)对聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)进行测定。
在洗脱液：氯仿、测定温度：40℃、流速：0.6mL/min的条件下进行测定。
(3)收率
根据聚合时加入的四氢呋喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量合计和在蒸发器后回收的固体的质量算出。
(4)聚合性评价
以(2)、(3)的结果为基础，基于下述基准进行聚合性判定。
◎：数均分子量15000以上且收率40％以上
○：数均分子量15000以上或收率40％以上
×：数均分子量小于15000或/和收率小于40％
[制造方法实施例1]
在具备搅拌子、温度计、冷却管的1000ml三口烧瓶中添加四氢呋喃(和光纯药工业(株)制)100g、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物(东京化成工业(株)制)0.67g，在室温进行搅拌。确认三氟甲烷磺酸镱(III)水合物溶解后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯4g(和光纯药工业(株)制)。添加之后，在室温(25℃)搅拌7小时。搅拌之后，添加乙醇8.3g(和光纯药工业(株)制)使反应停止。反应结束后，使用蒸发器将未反应的四氢呋喃、剩余的乙醇馏去，得到白色固体52g(收率50％)。
关于所得白色固体，通过GPC测定，质均分子量为33800。此外，在以下示出测定1H-NMR的结果。在5.55、6.15、4.15、4.05、1.9观测到来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯开环体的质子的峰，此外，在3.1～3.9、1.6观测到来源于四氢呋喃开环体的质子的峰。确认了由以上而得的白色固体是包含(甲基)丙烯酰基骨架的聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)和聚环氧丁烷的共聚物。此外，根据自由基聚合性聚醚中的聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)的聚合度m1和聚环氧丁烷的聚合度n，聚(3-甲基丙烯酰氧基环氧丙烷)的导入率(m1/(m1+m2+n))为0.035。
1H-NMR
0.95(s′)，1.60(m)，1.9(s)，2.35(s′)，3.1-3.9(m)、4.05(s)，4.25(m)、5.55(s)，6.13(s)
[制造方法实施例2]
除了将四氢呋喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物、乙醇的使用量和反应时间变更为表5所示的使用量和反应时间以外，与制造方法实施例1同样地进行。收率为57％，通过GPC测定，质均分子量为40900。
[制造方法实施例3]
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为R-丁酸缩水甘油酯(东京化成工业(株))，将四氢呋喃、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物、乙醇的使用量和反应时间变更为表5所示的使用量和反应时间以外，与制造方法实施例1同样地进行。收率为55％，通过GPC测定，质均分子量为30400。
[制造方法实施例4]
除了将四氢呋喃、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物、乙醇的使用量和反应时间变更为表5所示的使用量和反应时间以外，与制造方法实施例1同样地进行。收率为39％，通过GPC测定，质均分子量为23400。
[制造方法比较例1]
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(日本化成(株))，将四氢呋喃、三氟甲烷磺酸镱(III)水合物、乙醇的使用量和反应时间变更为表5所示的使用量和反应时间以外，与制造方法实施例1同样地进行。收率为27％，通过GPC测定，质均分子量为16700。由于将缩水甘油酯变为缩水甘油醚，羰基没有与缩水甘油基邻接，因此没有提高聚合活性，与制造方法实施例1相比，分子量和收率低。
表5
◎：数均分子量15000以上且收率40％以上
○：数均分子量15000以上或收率40％以上
×：数均分子量小于15000、收率小于40％
产业上的利用可能性
如上所述，含有自由基聚合性聚醚和自由基聚合性乙烯基系单体的(共)聚合物具有优异的特性，因此能够合适地用作柔性显示器前面板、太阳能电池基板、有机EL基板、照明用罩、液晶显示器前面板、导光片等致密光学部件。

Claims (21)

1.一种自由基聚合性聚醚A，其质均分子量为20000～1000000，数均分子量为20000～100000，且含有具有(甲基)丙烯酰基作为侧基的聚亚烷基醚骨架和聚四亚甲基醚骨架，由下述通式(1)表示，
m1为1～7000，m2为0～7000，n为1～14000，R1为甲基或氢，R2和R3为氢或碳原子数为1～20的烃基。
2.如权利要求1所述的自由基聚合性聚醚A，所述通式(1)的m1和m2和n处于0.0005≦m1/(m1+m2+n)≦0.20的关系。
3.如权利要求1所述的自由基聚合性聚醚A，所述通式(1)的m1和m2和n处于0.001≦m1/(m1+m2+n)≦0.10的关系。
4.一种聚合性组合物C，其含有权利要求1～3中任一项所述的自由基聚合性聚醚A和自由基聚合性乙烯基系单体B作为主成分，相对于该A成分1～99质量％，配合99～1质量％的该B成分而成。
5.如权利要求4所述的聚合性组合物C，自由基聚合性乙烯基系单体B为(甲基)丙烯酸系单体。
6.一种共聚物，其是将权利要求4或5所述的聚合性组合物C进行自由基聚合而形成。
7.一种成型体，其是将权利要求4或5所述的聚合性组合物C赋形成期望的形状后，进行自由基聚合而形成。
8.一种薄膜，其是将权利要求4或5所述的聚合性组合物C进行自由基聚合而形成。
9.如权利要求8所述的薄膜，薄膜的厚度为0.1～3000μm。
10.如权利要求8或9所述的薄膜，其在拉伸速度500mm/min时的断裂伸长率为10％以上。
11.如权利要求8或9所述的薄膜，其在薄膜的厚度为0.5mm时的雾度为5％以下。
12.如权利要求10所述的薄膜，其在薄膜的厚度为0.5mm时的雾度为5％以下。
13.一种自由基聚合性聚醚A的制造方法，相对于四氢呋喃100质量份，在三氟甲烷磺酸金属盐b 0.1～5质量份的存在下，使下述通式(2)所表示的缩水甘油酯a 1～20质量份作用，进行四氢呋喃的开环聚合，
R是碳原子数为1～20的直链状或具有支链的烃基、碳原子数为2～10的具有不饱和键的烃基。
14.如权利要求13所述的制造方法，缩水甘油酯a和三氟甲烷磺酸金属盐b的质量比a/b为2～9。
15.如权利要求13或14所述的制造方法，缩水甘油酯a为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
16.如权利要求13或14所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b的金属为选自由钪、钇和镧系元素组成的组中的一种以上。
17.如权利要求15所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b的金属为选自由钪、钇和镧系元素组成的组中的一种以上。
18.如权利要求13或14所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b为三氟甲烷磺酸镱水合物。
19.如权利要求15所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b为三氟甲烷磺酸镱水合物。
20.如权利要求16所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b为三氟甲烷磺酸镱水合物。
21.如权利要求17所述的制造方法，三氟甲烷磺酸金属盐b为三氟甲烷磺酸镱水合物。
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