JP2000264937A - ポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なポリ塩化ビニル共重合体−ポリスチレ
ンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル
ブロック共重合体、およびこれらの製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
メートをラジカル重合開始剤として塩化ビニル単量体に
光照射を行って重合反応を開始し、ポリ塩化ビニルを生
成したのち、該ポリ塩化ビニルおよびスチレンまたは酢
酸ビニルに光照射を行ってスチレンまたは酢酸ビニルの
重合を開始することにより、ＡＢ型のポリ塩化ビニル−
ポリスチレンブロック共重合体またはポリ塩化ビニル−
ポリ酢酸ビニルブロック共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリ塩化ビ
ニル−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル
−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体、およびこれらの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、重合体の物理化学的特性は、
重合体の一次構造に大きく影響している。その中でも、
２種以上の単量体からなる共重合体は、単独重合体どう
しの混合物とは異なった物理化学的特性を示すことか
ら、多くの共重合体が合成され検討されている。そし
て、その中でも特に、共重合体の配列を制御したブロッ
ク共重合体が注目されている。このブロック共重合体
は、一般的にイオン重合反応により合成されている。し
かし、このようなイオン重合反応は、重合反応系内にお
ける不純物、溶媒などの影響を受けやすいうえに、高純
度のビニル系単量体、不活性雰囲気が必要になるなど、
操作が難しく、経済的にも不利であるため工業化が困難
である。

【０００３】一方、不純物や溶媒の影響を受けにくい重
合方法としては、ラジカル重合が知られており、実験室
レベルでも、また工業的にも広く採用されている。特
に、近年、リビングラジカル重合と呼ばれる重合方法が
盛んに検討されている。例えば、遷移金属錯体を用い、
メタクリル酸メチルまたはスチレンのような共役系単量
体を重合することにより、リビングラジカル重合が進行
することが報告されている。このような方法により得ら
れる重合体は、分子量分布が狭く、さらに重合系に他の
単量体を添加することにより、ブロック共重合体が得ら
れることも報告されている。

【０００４】ところで、ポリ塩化ビニルは、硬質分野か
ら軟質分野まで、フィルム、パイプなどに広く利用され
いる。そして、ポリ塩化ビニルは、通常、塩化ビニル単
量体の単独重合体が使用されているが、特殊なものとし
て、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは
塩化ビニリデンなどとのランダム共重合体が用いられて
いる。しかしながら、塩化ビニル単量体に代表される非
共役系単量体は、重合反応の制御が困難である。表１
に、塩化ビニルおよび他の単量体のラジカル重合反応の
定数を示す。

【０００５】

【表１】

【０００６】なお、表１に示す記号は、それぞれ下記の
とおりである。 Ｑ；共鳴安定化を表す指標 ｅ；極性効果を表す指標 ｋ_P ；生長速度定数 ｋ_t ；停止速度定数 ｋ_P （Ｓｔ）；ポリスチレンラジカルに対する付加速度
定数 ｋ_tr；単量体への移動定数

【０００７】表１に示されるように、塩化ビニルラジカ
ルは、他の単量体と比較して、非常に反応性が高い。そ
のため、塩化ビニル単量体のラジカル共重合反応におけ
る数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
および配列制御の検討は行われているが、それらを制御
し、熱安定性が高く、高性能な塩化ビニル系ブロック共
重合体の合成に関する報告はいまだされていない。塩化
ビニルと、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなど
とを、ランダム共重合ではなく、配列を制御したブロッ
ク共重合して得られる共重合体は、新規な高分子重合体
材料として期待されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、優れた物理化学的特
性を有する新規なポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロッ
ク共重合体、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック
共重合体、およびこれらの製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物をラ
ジカル重合開始剤として用い、塩化ビニル単量体の光重
合を行うことにより得られるポリ塩化ビニルを用いるこ
とにより、新規なポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロッ
ク共重合体およびポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロ
ック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】本発明は、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａ
およびポリスチレンブロック単位ＢよりなるＡＢ型ブロ
ックポリマーであって、かつ数平均分子量が５，０００
〜２００，０００であるポリ塩化ビニル−ポリスチレン
ブロック共重合体である。また、本発明は、ベンジル
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートをラジカル重合開
始剤として、塩化ビニル単量体の光重合を行ってポリ塩
化ビニルを生成し、得られたポリ塩化ビニルにスチレン
を添加して光重合を行うことを特徴とする上記ポリ塩化
ビニル−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法であ
る。次に、本発明は、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａお
よびポリ酢酸ビニルブロック単位ＢよりなるＡＢ型ブロ
ックポリマーであって、かつ数平均分子量が５，０００
〜２００，０００であるポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニ
ルブロック共重合体である。また、本発明は、ベンジル
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートをラジカル重合開
始剤として、塩化ビニル単量体の光重合を行ってポリ塩
化ビニルを生成し、得られたポリ塩化ビニルに酢酸ビニ
ルを添加して光重合を行うことを特徴とする上記記載の
ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体の製
造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリ塩化ビニル−ポリス
チレンブロック共重合体は、塩化ビニル単量体よりなる
ポリ塩化ビニルブロック単位Ａと、スチレンよりなるポ
リスチレンブロック単位Ｂとよりなる、下記（化１）で
表されるＡＢ型ブロックポリマーである。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチレンブ
ロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜２０
０，０００、好ましくは１０，０００〜１６０，００
０、さらに好ましくは３７，８００〜１５２，５００で
ある。なお、５，０００未満では、ポリスチレン単位が
少なく、一方、２００，０００を超えると、ポリ塩化ビ
ニル単位が少なく、目的とするブロック共重合体の特性
を発現できない。

【００１４】なお、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａの数
平均分子量は、通常、３，０００〜１０，０００、好ま
しくは５，０００〜７，０００、ポリスチレンブロック
単位Ｂの数平均分子量は、通常、２，０００〜１９０，
０００、好ましくは５，０００〜１５３，０００であ
る。

【００１５】また、本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチ
レンブロック共重合体を構成するポリ塩化ビニルブロッ
ク単位Ａとポリスチレンブロック単位Ｂの比率は任意で
はあるが、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａ／ポリスチレ
ンブロック単位Ｂ（重量比）は、好ましくは９８／２〜
２／９８、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０で
ある。さらに、本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチレン
ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）は、通常、１．１０〜２．００、好ましくは
１．３８〜１．９７である。

【００１６】本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチレンブ
ロック共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、
本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロック共重合
体を得ることが可能であればいかなる方法も用いること
ができる。

【００１７】以下に、本発明のポリ塩化ビニル−ポリス
チレンブロック共重合体の製造方法について、より具体
的に示すためにその好ましい一例を示すが、本発明のポ
リ塩化ビニル−ポリスチレンブロック共重合体は、以下
の製造方法により得られたものに限定されるものではな
い。

【００１８】すなわち、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ
スチレンブロック共重合体は、下記（化２）で表される
ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート（ＢＤ
Ｃ）をラジカル重合開始剤として、塩化ビニル単量体の
光重合を行ってポリ塩化ビニルを生成し、得られたポリ
塩化ビニルにスチレンを添加して光重合を行うことによ
り製造することが好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメ
ート（ＢＤＣ）の合成は、例えば、Ｔ．Ｏｔｓｕ、Ａ．
Ｋｕｒｉｙａｍａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１１，１
３５（１９８４）などに記載の方法が使用でき、下記
（化３）に示すように、ベンジルクロライドおよびＮ，
Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物
を、エタノール中、暗所、室温条件で、２日間反応させ
て得られる。ＢＤＣの沸点は１３０℃／２ｍｍＨｇであ
る。

【００２１】

【化３】

【００２２】上記ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカル
バメート（ＢＤＣ）をラジカル重合開始剤として用い、
光照射を行って塩化ビニル単量体の重合反応を開始し、
下記（化４）で表される光による重合反応開始能を有す
るポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ）を生成する。

【００２３】

【化４】

【００２４】上記重合反応の工程は、下記（化５）で表
されるように開始反応および成長反応からなる。

【００２５】

【化５】

【００２６】上記（ＢＤＣ−ＶＣ）の数平均分子量は、
好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましく
は３，０００〜１０，０００、特に好ましくは４，７０
０〜７，２００である。なお、２，０００未満では、低
分子量のためポリ塩化ビニルとしての特性が発現でき
ず、一方、３０，０００を超えると、高分子量のため共
重合反応に用いることが困難である。また、上記（ＢＤ
Ｃ−ＶＣ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、好ましくは１．２０〜１．９０、さらに好まし
くは１．４３〜１．７１である。

【００２７】そして、上記工程により得られた光による
重合反応開始能を有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−Ｖ
Ｃ）は、下記（化６）に示すように、他のビニル単量体
と反応し、ブロック共重合体を生成する。ビニル単量体
がスチレンの場合、ＢＤＣ−ＶＣおよびスチレンに光を
照射すると、スチレンの重合反応を開始し、ＡＢ型ブロ
ックポリマーであるポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロ
ック共重合体が製造できる。

【００２８】

【化６】

【００２９】上記の光による重合反応開始能を有するポ
リ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ）の調製およびポリ塩化ビ
ニル−ポリスチレンブロック共重合体の製造における重
合方法は、光照射下における塊状重合、溶液重合などの
一般的な重合反応を行うことができる。そして、溶液重
合を行う際の重合溶媒としては特に制限はなく、慣用的
な溶媒、例えばアセトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；１，２−ジクロロエタン、２，４，６−トリクロ
ロペンタンなどのハロゲン系溶媒、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げること
ができる。特に、シクロヘキサノン、１，２−ジクロロ
エタンが好ましい。

【００３０】上記の重合反応条件としては、特に制限は
なく、適宜選択して行うことができる。重合反応圧力と
しては、常圧下または加圧下のどちらでもよい。また、
重合反応温度としては、例えば２０〜５０℃の範囲から
選択することができ、好ましくは３０〜４０℃、さらに
好ましくは３０℃程度である。また、（ＢＤＣ−ＶＣ）
の調製の重合時間は、好ましくは１〜２００時間、さら
に好ましくは２４〜１４４時間であり、共重合体の重合
時間は、好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは
３〜７０時間である。重合反応は、窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００３１】塩化ビニル単量体およびスチレンの重合反
応を開始する際に用いる光としては、一般的に光ラジカ
ル重合反応の際に用いられている光を用いることがで
き、特に紫外線（ＵＶ）が好ましい。

【００３２】本発明における光による重合反応開始能を
有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ）は、図１に示す
ように、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析により、ポリ塩化
ビニルに由来するピークとして、４．５〜５．０ｐｐｍ
に−ＣＨ−、２．０〜２．８ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のピー
クが観測される。また、ＢＤＣに由来するピークとし
て、７．３〜７．６ｐｐｍにベンゼン環に基づくピーク
が、４ｐｐｍ付近にＢＤＣの窒素原子の隣の−ＣＨ₂ −
のピークが、また１．４ｐｐｍ付近にＢＤＣの末端の−
ＣＨ₃ に基づくピークが観測される。以上の結果より、
本発明のＢＤＣ−ＶＣは、ポリ塩化ビニルがＢＤＣ間に
挿入された構造をとることを確認することができる。

【００３３】また、本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチ
レンブロック共重合体は、図２に示すように、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル解析により、ポリスチレンに由来するピ
ークとして、６．６〜７．４ｐｐｍにフェニル基、２．
０〜２．３ｐｐｍに−ＣＨ−、１．５〜２．１ｐｐｍに
−ＣＨ₂ −のそれぞれを、またポリ塩化ビニルに由来す
るピークとして、４．７〜５．０ｐｐｍに−ＣＨ−、
２．４〜２．８ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを観測す
ることができ、ポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロック
共重合体であることを確認することができる。

【００３４】次に、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸
ビニルブロック共重合体は、塩化ビニル単量体よりなる
ポリ塩化ビニルブロック単位Ａと、酢酸ビニル単量体よ
りなるポリ酢酸ビニルブロック単位Ｂとよりなる、下記
（化７）で表されるＡＢ型ブロックポリマーである。

【００３５】

【化７】

【００３６】本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル
ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜２０
０，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，００
０、さらに好ましくは１０，９００〜１２，４００であ
る。なお、５，０００未満では、ポリ酢酸ビニル単位が
少なく、一方、２００，０００を超えると、ポリ塩化ビ
ニル単位が少なく、目的とするブロック共重合体の特性
を発現できない。

【００３７】なお、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａの数
平均分子量は、通常、３，０００〜１０，０００、好ま
しくは５，０００〜７，０００、ポリ酢酸ビニルブロッ
ク単位Ｂの数平均分子量は、通常、２，０００〜１９
０，０００、好ましくは５，０００〜１４３，０００で
ある。

【００３８】また、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸
ビニルブロック共重合体を構成するポリ塩化ビニルブロ
ック単位Ａとポリ酢酸ビニルブロック単位Ｂの比率は任
意ではあるが、ポリ塩化ビニルブロック単位Ａ／ポリ酢
酸ビニルブロック単位Ｂ（重量比）は、好ましくは９８
／２〜２／９８、さらに好ましくは７０／３０〜３０／
７０である。さらに、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢
酸ビニルブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子
量／数平均分子量）は、好ましくは１．２０〜１．９
０、さらに好ましくは１．４１〜１．４４である。

【００３９】本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル
ブロック共重合体の製造方法としては、特に制限はな
く、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック
共重合体を得ることが可能であればいかなる方法も用い
ることができる。

【００４０】以下に、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢
酸ビニルブロック共重合体の製造方法について、より具
体的に示すためにその好ましい一例を示すが、本発明の
ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体は、
以下の製造方法により得られたものに限定されるもので
はない。

【００４１】すなわち、本発明のポリ塩化ビニル−ポリ
酢酸ビニルブロック共重合体は、上記同様、ベンジル
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート（ＢＤＣ）をラジ
カル重合開始剤として、塩化ビニル単量体の光重合を行
って光による重合反応開始能を有するポリ塩化ビニル
（ＢＤＣ−ＶＣ）を生成し、得られたポリ塩化ビニルに
酢酸ビニルを添加して光重合を行うことにより製造する
ことが好ましい。そして、上記工程により得られた光に
よる重合反応開始能を有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−
ＶＣ）および酢酸ビニルに光を照射し、酢酸ビニルの重
合反応を開始し、ＡＢ型ブロックポリマーであるポリ塩
化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体を製造する
ものである。

【００４２】上記の光による重合反応開始能を有するポ
リ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ）の調製方法は、上記と同
様である。また、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロ
ック共重合体の製造における重合方法は、光照射下にお
ける塊状重合、溶液重合などの一般的な重合反応を行う
ことができる。そして、溶液重合を行う際の重合溶媒と
しては特に制限はなく、慣用的な溶媒、例えばアセト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；１，２−ジクロ
ロエタン、２，４，６−トリクロロペンタンなどのハロ
ゲン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類を挙げることができる。特に、シクロ
ヘキサノン、１，２−ジクロロエタンが好ましい。

【００４３】上記の重合反応条件としては、特に制限は
なく、適宜選択して行うことができる。重合反応圧力と
しては、常圧下または加圧下のどちらでもよい。また、
重合反応温度としては、例えば２０〜５０℃の範囲から
選択することができ、好ましくは３０〜４０℃、さらに
好ましくは３０℃程度である。また、重合時間は、好ま
しくは１〜９０時間、さらに好ましくは２４〜７０時間
である。重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４４】塩化ビニル単量体および酢酸ビニルの重合
反応を開始する際に用いる光としては、一般的に光ラジ
カル重合反応の際に用いられている光を用いることがで
き、特に紫外線（ＵＶ）が好ましい。本発明のポリ塩化
ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを図３に示す。図３によれば、ポリ酢酸ビニ
ルに由来するピークとして、４．８〜５．０ｐｐｍに−
ＣＨ−、２．０ｐｐｍ付近に−ＣＨ₃ 、１．８〜２．０
ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを、またポリ塩化ビニル
に由来するピークとして、４．３〜４．７ｐｐｍに−Ｃ
Ｈ−、２．２〜２．５ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを
観測することができ、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル
ブロック共重合体であることを確認することができる。

【００４５】なお、重合反応生成物からのポリ塩化ビニ
ル−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体の分離法を、図４
を使用して下記に説明する。反応生成物は、メタノール
中に投入され、不溶分と可溶分に分離される。メタノー
ル可溶分は大量のｎ−ヘキサンに投入され、不溶分と可
溶分に分離される。不溶分は、アセトニトリル中で室温
攪拌し、不溶分と可溶分に分離される。アセトニトリル
可溶分にはポリ酢酸ビニルが含まれ、アセトニトリル不
溶分にはポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロック共重
合体が含まれる。

【００４６】本発明のポリ塩化ビニル−ポリスチレンブ
ロック共重合体およびポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル
ブロック共重合体は、例えばフィルム、シート、塗料な
どの一般的なポリ塩化ビニルの用途に用いることができ
る。さらに、ブロック共重合体である特性を活かし、相
溶化剤、熱可塑性エラストマーなどへの応用も可能であ
る。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例を示すことにより、本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例における反応系
は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行ったも
のである。

【００４８】数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量
（Ｍｗ）の測定および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） （共）重合体をゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー〔日本分光（株）製〕にて、溶媒としてテトラヒ
ドロフランを用い、ポリスチレン換算値の数平均分子量
（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【００４９】ＮＭＲ測定 試料の２重量％の溶液を、４００ＭＨｚ、プロトン−Ｎ
ＭＲ（商品名；Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ ２０００
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測
定を行った。

【００５０】参考例１〔ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート（ＢＤＣ）の合成〕 ガラス製アンプルに、窒素雰囲気下でベンジルクロライ
ド１２．７ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム・３水和物２５ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、溶媒としてエタノール５０ｍｌを
仕込み、暗所、室温条件で、２日間反応させ、ベンジル
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート（ＢＤＣ）を得
た。得られたＢＤＣの沸点は１３０℃／２ｍｍＨｇで、
収量１７．７０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、収率５４．８％
であった。得られたＢＤＣの ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重
水素化クロロホルム溶液中、室温）を図５に示す。

【００５１】図５に示す ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析で
は、ＢＤＣは、７．２〜７．５ｐｐｍにベンゼン環に基
づくピークが、４．５ｐｐｍ付近にベンゼン環の隣の−
ＣＨ ₂ −のピークが、４ｐｐｍ付近にＢＤＣの窒素原子
の隣の−ＣＨ₂ −のピークが、また１．４ｐｐｍ付近に
ＢＤＣの末端の−ＣＨ₃ に基づくピークが観測される。

【００５２】参考例２〜５〔光による重合反応開始能を
有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ１〜４）の合成〕 ガラス製アンプルに、窒素雰囲気下にて、ラジカル重合
開始剤として上記参考例１で得られたＢＤＣを５８．０
ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、３９．５ｍｍｏｌ／Ｌ）、溶
媒として１，２−ジクロロエタン２．６ｍｌ、塩化ビニ
ル単量体２．４ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ、７ｍｏｌ／
Ｌ）を仕込み、３０℃に調整した恒温槽に浸し、ＵＶラ
ンプにて光を照射することにより重合反応を開始した。
反応時間が２４時間経過した時点で、重合反応系を−７
８℃に冷却することにより重合反応を停止した。得られ
た重合反応液を大量のメタノール中に投入することによ
り、ポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ１）を回収した。

【００５３】得られたポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ
１）は、数平均分子量（Ｍｎ）４，９００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６９であり、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中で、標準ポリスチレンによるゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果により
求めた転化率は、５．６％であった。（ＢＤＣ−ＶＣ
１）の合成結果およびＧＰＣの測定結果を、表２および
図６の（ａ）に示す。反応時間を４５時間、７０時間、
１４４時間に変えた以外は、上記と同様にして反応を行
い、ポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ２〜４）を合成し
た。（ＢＤＣ−ＶＣ２〜４）の合成結果およびＧＰＣの
測定結果を、表２および図６の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
に示す。ＢＤＣ−ＶＣ１〜４の結果から得られた転化率
と数平均分子量（Ｍｎ）との関係を図７に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例６〔光による重合反応開始能を有す
るポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ５）の合成〕 反応時間を２２時間にした以外は、参考例２と同様にし
てＢＤＣ−ＶＣ５を回収した。得られたＢＤＣ−ＶＣ５
は、数平均分子量（Ｍｎ）４，７００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．４９であり、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中で、標準ポリスチレンによるゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果により求めた
転化率は、３．９％であった。得られたＢＤＣ−ＶＣ５
のＧＰＣの測定結果を図８の（ａ）に、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測
定結果（重水素化ニトロベンゼン溶液中、６０℃）を図
１に示す。

【００５６】図１においては、ポリ塩化ビニルに由来す
るピークとして、４．５〜５．０ｐｐｍに−ＣＨ−、
２．０〜２．８ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のピークが観測され
る。また、ＢＤＣに由来するピークとして、７．３〜
７．６ｐｐｍにベンゼン環に基づくピークが、４ｐｐｍ
付近にＢＤＣの窒素原子の隣の−ＣＨ₂ −のピークが、
また１．４ｐｐｍ付近にＢＤＣの末端の−ＣＨ₃ に基づ
くピークが観測され、本発明の目的とするＢＤＣ−ＶＣ
構造（ポリ塩化ビニルがＢＤＣ間に挿入された構造）で
あることが確認された。

【００５７】実施例１〜３（ポリ塩化ビニル−ポリスチ
レンブロック共重合体の合成） ３つのガラスアンプル中に、窒素雰囲気下にて上記参考
例６で得られた（ＢＤＣ−ＶＣ５）０．０１５１ｇ、溶
媒としてシクロヘキサノン０．８ｍｌ、およびスチレン
３．２ｍｌ（２７．７ｍｍｏｌ、７ｍｏｌ／Ｌ）を投入
したのち、３０℃に調整した恒温槽に浸し、ＵＶランプ
にて光を照射し、重合反応を開始した。重合反応時間が
３時間、２４時間、７０時間に到達した時点で、重合反
応系を−７８℃に冷却することにより反応を停止した。
重合溶液を大量のメタノールに投入し、ポリマーを回収
した。

【００５８】得られたポリ塩化ビニル−ポリスチレンブ
ロック共重合体の反応結果を表３に、ＧＰＣの測定結果
を、それぞれ、図８の（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例１で得られたポリマーをシクロヘキ
サン中で１２時間還流したのち、ろ過してスチレンホモ
ポリマーを含むシクロヘキサン可溶分とポリ塩化ビニル
−ポリスチレンブロック共重合体を含む不溶分に分離
し、乾燥した。シクロヘキサン不溶分（ポリ塩化ビニル
−ポリスチレンブロック共重合体）の収量は０．０８
ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３６，３００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７２であり、シクロヘキサン可溶分
の収量は０．０１ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４１，６０
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５２であった。シク
ロヘキサン不溶分（ポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロ
ック共重合体）の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重水素化ニト
ロベンゼン溶液中、６０℃）を図２に示し、シクロヘキ
サン可溶分の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重水素化クロロホ
ルム溶液中、６０℃）を図９に示す。

【００６１】図２においては、ポリスチレンに由来する
ピークとして、６．６〜７．４ｐｐｍにフェニル基、
２．０〜２．３ｐｐｍに−ＣＨ−、１．５〜２．１ｐｐ
ｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを、またポリ塩化ビニルに由
来するピークとして、４．７〜５．０ｐｐｍに−ＣＨ
−、２．４〜２．８ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを観
測することができる。よって、シクロヘキサン不溶分
は、ポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロック共重合体で
あることが確認された。図９においては、ポリスチレン
に由来するピークとして、６．３〜７．２ｐｐｍにフェ
ニル基、１．７〜２．０ｐｐｍに−ＣＨ−、１．４ｐｐ
ｍ付近に−ＣＨ ₂ −のそれぞれを観測することができ
る。よって、シクロヘキサン可溶分は、スチレンホモポ
リマーであることが確認された。なお、実施例１と同様
に、実施例２〜３においても、生成ポリマーにはスチレ
ンホモポリマーとポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロッ
ク共重合体が含まれ、スチレンホモポリマーの収量は、
共重合体の収量の１０重量％程度であった。

【００６２】参考例７〔光による重合反応開始能を有す
るポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ６）の合成〕 反応時間を１４４時間に変えた以外は、参考例２と同様
にして反応を行い、ポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ６）
を回収した。得られたＢＤＣ−ＶＣ６は、数平均分子量
（Ｍｎ）６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
３であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、標準ポ
リスチレンによるゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）結果により求めた転化率は、１７．
４％であった。

【００６３】実施例４（ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニ
ルブロック共重合体の合成） ガラスアンプル中に、窒素雰囲気下にて上記参考例７で
得られた（ＢＤＣ−ＶＣ６）０．０２７２ｇ、溶媒とし
てシクロヘキサノン１．１ｍｌ、および酢酸ビニル１．
９ｍｌ（２１ｍｍｏｌ、７ｍｏｌ／Ｌ）を投入したの
ち、３０℃に調整した恒温槽に浸し、ＵＶランプにて光
を照射し、重合反応を開始した。重合反応時間が７０時
間に到達した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却する
ことにより反応を停止した。重合溶液をメタノール中に
投入し、不溶分と可溶分に分離した。メタノール不溶分
の収量は痕跡のみであった。メタノール可溶分を大量の
ｎ−ヘキサンに投入し、不溶分と可溶分に分離した。ｎ
−ヘキサン溶液を蒸発乾固させたが、可溶分は得られな
かった。ｎ−ヘキサン不溶分の収量は０．１２５ｇであ
った。ｎ−ヘキサン不溶分の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重
水素化アセトン溶液中、室温）を図１０に示す。

【００６４】図１０においては、ポリ塩化ビニルに由来
するピークとして、４．５〜４．８ｐｐｍに−ＣＨ−、
２．０〜２．６ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のピークが観測され
る。また、ポリ酢酸ビニルに由来するピークとして、
５．０ｐｐｍ付近に−ＣＨ−に基づくピークが、２．１
ｐｐｍ付近に−ＣＨ₃ に基づくピークが、また１．８ｐ
ｐｍ付近に−ＣＨ₂ −に基づくピークが観測される。よ
って、ｎ−ヘキサン不溶分中には、ポリ酢酸ビニルのホ
モポリマーおよびポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロ
ック共重合体が含まれることが確認された。

【００６５】ｎ−ヘキサン不溶分を、アセトニトリル中
で室温５時間攪拌し、不溶分と可溶分に分離した。アセ
トニトリル不溶分の収量は０．０２４ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）１２，４００、重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４１であった。アセトニトリル不溶
分の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重水素化アセトン溶液中、
室温）を図３に示す。アセトニトリル可溶分の収量は
０．１０１ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１１，９００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７１であった。アセトニト
リル可溶分の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果（重水素化アセトン
溶液中、室温）を図１１に示す。

【００６６】図３においては、ポリ酢酸ビニルに由来す
るピークとして、４．８〜５．０ｐｐｍに−ＣＨ−、
２．０ｐｐｍ付近に−ＣＨ₃ 、１．８〜２．０ｐｐｍに
−ＣＨ ₂ −のそれぞれを、またポリ塩化ビニルに由来す
るピークとして、４．３〜４．７ｐｐｍに−ＣＨ−、
２．２〜２．５ｐｐｍに−ＣＨ₂ −のそれぞれを観測す
ることができ、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロッ
ク共重合体であることが確認された。図１１において
は、ポリ酢酸ビニルに由来するピークとして、５．０ｐ
ｐｍ付近に−ＣＨ−に基づくピークが、２．０ｐｐｍ付
近に−ＣＨ₃ に基づくピークが、また１．８ｐｐｍ付近
に−ＣＨ₂ −に基づくピークが観測され、ポリ酢酸ビニ
ルのホモポリマーであることが確認された。

【００６７】実施例５（ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニ
ルブロック共重合体の合成） 重合反応時間を２４時間にした以外は、実施例４と同様
にして共重合反応を行った。重合溶液をメタノール中に
投入し、不溶分と可溶分に分離した。メタノール不溶分
の収量は痕跡のみであった。メタノール可溶分を大量の
ｎ−ヘキサンに投入し、不溶分と可溶分に分離した。ｎ
−ヘキサン溶液を蒸発乾固させたが、可溶分は得られな
かった。ｎ−ヘキサン不溶分の収量は０．０８０ｇであ
った。ｎ−ヘキサン不溶分をアセトニトリル中で５時間
室温攪拌し、不溶分と可溶分に分離した。アセトニトリ
ル不溶分の収量は０．０２１ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）
１０，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４４であ
った。アセトニトリル可溶分の収量は０．０５９ｇ、数
平均分子量（Ｍｎ）１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．６６であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明は、新規なポリ塩化ビニル−ポリ
スチレンブロック共重合体、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸
ビニルブロック共重合体、およびこれらの製造方法を提
供するものであり、その工業的価値は極めて高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の参考例６で得られた、光による重合反
応開始能を有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ５）の
¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図２】本発明の実施例１で得られた、ポリ塩化ビニル
−ポリスチレンブロック共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲチャー
トである。

【図３】本発明の実施例４で得られた、ポリ塩化ビニル
−ポリ酢酸ビニルブロック共重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲチャ
ートである。

【図４】本発明のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロ
ック共重合生成物からのポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニ
ルブロック共重合体の分離方法を示すフローチャートで
ある。

【図５】ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート
（ＢＤＣ）の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図６】参考例２〜５で合成した光による重合反応開始
能を有するポリ塩化ビニル（ＢＤＣ−ＶＣ１〜４）のＧ
ＰＣのチャートである。

【図７】参考例２〜５の転化率と数平均分子量（Ｍｎ）
との関係を示すグラフである。。

【図８】参考例６で合成したＢＤＣ−ＶＣ１〔（ａ）〕
および実施例１〜３で合成したポリ塩化ビニル−ポリス
チレンブロック共重合体〔（ｂ）〜（ｄ）〕のＧＰＣの
チャートである。

【図９】実施例１で得られたシクロヘキサン可溶分の ¹
Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１０】実施例４で得られたｎ−ヘキサン不溶分の ¹
Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１１】実施例４で得られたアセトニトリル可溶分の
¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

フロントページの続き (72)発明者 加納 芳明 三重県四日市市霞１−８ 東ソー株式会社 四日市研究所内 (72)発明者 北畠 千嗣 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 山田 和信 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 西村 政通 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 寺田 和俊 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 (72)発明者 井田 大嗣 岡山県倉敷市酒津2045−１ 株式会社クラ レくらしき研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA09 HA29 HA32 HA38 HB06 HB10 HB29 HB32 HB38 HB45 HB48 HE01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニルブロック単位Ａおよびポ
   リスチレンブロック単位ＢよりなるＡＢ型ブロックポリ
   マーであって、かつ数平均分子量が５，０００〜２０
   ０，０００であるポリ塩化ビニル−ポリスチレンブロッ
   ク共重合体。
2. 【請求項２】 ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
   メートをラジカル重合開始剤として、塩化ビニル単量体
   の光重合を行ってポリ塩化ビニルを生成し、得られたポ
   リ塩化ビニルにスチレンを添加して光重合を行うことを
   特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビニル−ポリスチレ
   ンブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリ塩化ビニルブロック単位Ａおよびポ
   リ酢酸ビニルブロック単位ＢよりなるＡＢ型ブロックポ
   リマーであって、かつ数平均分子量が５，０００〜２０
   ０，０００であるポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニルブロ
   ック共重合体。
4. 【請求項４】 ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバ
   メートをラジカル重合開始剤として、塩化ビニル単量体
   の光重合を行ってポリ塩化ビニルを生成し、得られたポ
   リ塩化ビニルに酢酸ビニルを添加して光重合を行うこと
   を特徴とする請求項３記載のポリ塩化ビニル−ポリ酢酸
   ビニルブロック共重合体の製造方法。