WO2009093679A1 - クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール - Google Patents

クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール Download PDF

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meth
clad layer
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forming
acrylate
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Masami Ochiai
Tatsuya Makino
Toshihiko Takasaki
Atsushi Takahashi
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a cladding layer, a resin film for forming a cladding layer, and an optical waveguide and an optical module using them.
  • Patent Document 1 describes that the flexibility is improved by using an elastomer having a flexural modulus after curing of 1000 MPa or less for a cladding layer of an optical waveguide. Further, in Patent Document 2, the bending elastic modulus is 1000 MPa or less and the resin is contained in the functional group of the precursor with a hydrogen bond group.
  • an elastomer having a bending elastic modulus of 200 MPa is used as a material for the upper cladding layer and the lower cladding layer, and these cladding layers have a bending elastic modulus of 1000 MPa or less and include a hydrogen bonding group in the functional group of the precursor. It is described that when a film optical waveguide bonded through a resin is used for a hinge part of a mobile phone, it can be bent to a radius of curvature of 1 mm, and the interface is not peeled even if it is repeatedly bent 200,000 times. .
  • Patent Documents 1 and 2 since the optical waveguide is manufactured using a stamper, there is a drawback that the degree of freedom in design is low, and it is difficult to change the design. Has not been made.
  • Patent Document 3 a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylic polymer and a urethane (meth) acrylate compound is used, and a film-type optical waveguide having a propagation loss of 0.5 dB / cm or less and excellent bending resistance is disclosed. Proposed.
  • Patent Document 3 describes the (meth) acrylic polymer as “the weight average molecular weight exceeds 100,000, and there are drawbacks such as the viscosity of the composition is increased and the meltability is deteriorated”.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a cladding layer-forming resin composition excellent in bending durability and twisting durability, a cladding layer-forming resin film, and an optical waveguide and an optical module manufactured using these.
  • the purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention contain (A) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight exceeding 100,000, (B) urethane (meth) acrylate, and (D) a radical polymerization initiator. It has been found that the above problem can be solved by producing an optical waveguide using a resin composition for forming a cladding layer. That is, the present invention relates to the formation of a cladding layer of an optical waveguide containing (A) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight exceeding 100,000, (B) urethane (meth) acrylate, and (D) a radical polymerization initiator.
  • An optical waveguide formed using a forming resin film and an optical module using the optical waveguide are provided.
  • a clad layer forming resin composition excellent in bending durability and twisting durability a clad layer forming resin film, an optical waveguide and an optical module produced using these.
  • the resin composition for forming a cladding layer of the present invention contains (A) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight exceeding 100,000, (B) urethane (meth) acrylate, and (D) a radical polymerization initiator. It is made.
  • the component (A) may be abbreviated as (A) (meth) acrylic polymer.
  • each component will be described more specifically.
  • the (meth) acrylic polymer in the component (A) of the present invention refers to a polymer obtained by polymerizing acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, and derivatives thereof as monomers.
  • the (meth) acrylic polymer may be a homopolymer of the above monomer, or may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of these monomers.
  • the copolymer containing said monomer and monomers other than the above may be used in the range which does not inhibit the effect of this invention. Further, it may be a mixture of a plurality of (meth) acrylic polymers.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is more than 100,000, preferably more than 100,000 and not more than 3 million, more preferably more than 100,000 and not more than 2 million, more preferably 100,000. It is particularly preferable that it is more than 1.5 million. If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the strength and flexibility in sheet form and film form are sufficiently obtained, and tackiness does not increase. On the other hand, if it is 3 million or less, the compatibility with urethane (meth) acrylate and the like is good, the flow property is sufficient, and the core embedding property does not deteriorate.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 preferably has a reactive functional group.
  • reactive functional groups include epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, episulfide groups, aldehyde groups, epoxy groups, amide groups, vinyl groups, amino groups, isocyanate groups, (meth) acryloyl groups, and allyl groups.
  • a functional group is preferred. Among these, an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of crosslinkability.
  • an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer containing an ethylenically unsaturated epoxide as a raw material monomer and having a weight average molecular weight exceeding 100,000, or (meth) acrylic acid is reacted with the epoxy group of the polymer (Meth) acrylic group-containing (meth) acrylic polymers having a weight average molecular weight of more than 100,000.
  • (meth) acrylic polymer for example, (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber, and the like can be used, and acrylic rubber is more preferable.
  • the acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like.
  • the copolymer monomer include butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, acrylonitrile and the like.
  • an ethylenically unsaturated epoxide is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethyl glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -propyl glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -butyl glycidyl (meth) acrylate, 2- Methyl glycidyl (meth) acrylate, 2-ethyl glycidyl (meth) acrylate, 2-propyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyheptyl (meth) acrylate, ⁇ -ethyl -6,7-epoxyheptyl (
  • glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl ( (Meth) acrylate is preferred.
  • Such an epoxy group-containing (meth) acrylic polymer can be produced by appropriately selecting monomers from the above-mentioned monomers, or commercially available products (for example, HTR-860P-3, HTR-860P-5 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Etc.).
  • the number of reactive functional groups affects the crosslink density, and thus varies depending on the resin used.
  • the amount of the reactive functional group-containing monomer used as a raw material is preferably 0.5 to 20% by mass of the copolymer.
  • the amount of the ethylenically unsaturated epoxide used as a raw material is preferably 0.5 to 20% by mass of the copolymer, 0.5 to 18 % By mass is more preferable, and 0.8 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the epoxy group-containing repeating unit is within this range, the epoxy group gradually crosslinks, so that it can be cured with an appropriate elastic modulus to withstand bending-type bending durability test, twisting durability test, and sliding-type bending durability test. A film can be obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • the mixing ratio is determined in consideration of the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer, and Tg is preferably ⁇ 30 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the tackiness of the resin film for forming a clad layer is appropriate, and there is no problem in handling.
  • the polymerization method is not particularly limited. Further, methods such as pearl polymerization and solution polymerization can be used.
  • a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic polymer as the component (A) for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is added to the side chain epoxy group of the epoxy group-containing (meth) acrylic polymer. The method of letting it be mentioned.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) succinate , Mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) isophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) terephthalate, mono (2- (meth) acryloyloxy) Ethyl) tetrahydrophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydroisophthalate, mono (2- (meth) acryloyloxy
  • (meth) acrylic acid is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and crosslinkability.
  • the content of the (meth) acryl group in the component (A) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 18% by mass, and particularly preferably 0.8 to 15% by mass.
  • the amount of the (meth) acryloyl group-containing repeating unit is within this range, moderate crosslinking of the epoxy group occurs, so that it has moderate elasticity to withstand bending-type bending durability test, twisting durability test, sliding-type bending durability test, etc. Rate cured film can be obtained.
  • the (B) urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and can be obtained, for example, by a reaction between a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyisocyanate, and a polyol.
  • Known urethane (meth) acrylates can be used. From the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer, urethane (meth) acrylate obtained by reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and polyisocyanate is preferable.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • An acrylate means a compound having an acryloyl group
  • a methacrylate means a compound having a methacryloyl group.
  • urethane (meth) acrylate obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a polyisocyanate for example, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.
  • Examples of the polyol used when producing a urethane (meth) acrylate obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a polyisocyanate, and a polyol include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, and polycaprolactone diol. .
  • Polyether diols include aliphatic, alicyclic, and aromatic types. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • a dihydric or higher polyol synthesized by a reaction between a diol and a polyisocyanate can also be used.
  • the polymerization mode of each structural unit in these polyols is not particularly limited, and may be any of random polymerization, block polymerization, and graft polymerization.
  • Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, and two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether diol obtained by the above.
  • Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane.
  • polyether diols obtained by ring-opening copolymerization of two or more of the above ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran.
  • polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound and cyclic imines such as ethyleneimine; cyclic lactone acids such as ⁇ -propiolactone and glycolic acid lactide; or dimethylcyclopolysiloxanes can also be used.
  • cyclic polyether diol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
  • (C) (meth) acrylate having no urethane bond in the molecule can be used as necessary.
  • the component (C) may be abbreviated as (C) (meth) acrylate.
  • limiting in particular as (C) (meth) acrylate For example, monofunctional thing, bifunctional thing, or the polyfunctional thing more than trifunctional can be used.
  • monofunctional (meth) acrylate For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tri
  • examples of the carboxylic acid-containing (meth) acrylate include 2-acryloyloxyethyl succinic acid and 2-acryloyloxyethyl phthalic acid.
  • the ethoxylated product, propoxylated product, and ethoxylated propoxylated product are (meth) acrylate, alcohol, or phenol obtained by using, as a raw material, an alcohol obtained by adding ethylene oxide to a hydroxyl group of an alcohol or a phenol, respectively.
  • an ethoxylated phenoxyethyl (meth) acrylate means a (meth) acrylate obtained by reacting an alcohol obtained by adding ethylene oxide to phenoxyethyl alcohol and acrylic acid or methacrylic acid.
  • bifunctional (meth) acrylate For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate Rate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-p
  • Aliphatic (meth) acrylates cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol F Cycloaliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates; aromatics such as bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol AF di (meth) acrylate, and fluorene type di (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; heterocyclic (meth) acrylates such as isocyanuric acid di (meth) acrylate; ethoxylated products thereof; propoxylated products thereof; ethoxylated propoxylated products thereof; modified caprolactones thereof; neopentyl glycol Type epoxy (meth) acryl
  • the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and ditrimethylolpropanetetra.
  • Aliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; heterocycles such as isocyanuric acid tri (meth) acrylate Formula (meth) acrylates; These ethoxylated products; These propoxylated products; These ethoxylated propoxylated products; These caprolactone modified products; Phenol novolac type epoxy ( Data) acrylates, and aromatic epoxy (meth) acrylates such as cresol novolak type epoxy (meth) acrylate.
  • 2,2,2-trisacryloyloxymethyl ethyl succinic acid is a carboxylic acid-containing (meth) acrylate.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylate when the (A) (meth) acrylic polymer contains an epoxy group in the side chain, the epoxy group and the (meth) acryloyl of (B) and (C) It can be made to react with both groups, and is more preferable from the viewpoints of compatibility, curability, transparency, and flexibility of the cured product.
  • Specific examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylate include NK ester CBX-0 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of (A) (meth) acrylic polymer, (B) urethane (meth) acrylate and (C) (meth) acrylate of the present invention is (B) with respect to 100 parts by mass of (A) (meth) acrylic polymer. ) And (C) as a total amount of 10 to 200 parts by mass.
  • the curing reaction proceeds sufficiently, so that the solvent resistance is improved and the peelability from the support substrate tends to be improved.
  • the blending amount of the (B) and (C) components is 200 parts by mass or less, the low elasticity of the (meth) acrylic polymer functions, and the bending durability and the twisting durability are improved without the film becoming brittle. Is preferable.
  • the blending amount of the components (B) and (C) is more preferably 20 to 150 parts by weight as the total amount of the components (B) and (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). 100 parts by mass is particularly preferred.
  • the blending amount of the (B) and (C) components is preferably 0 to 500 parts by mass of the (C) component with respect to 100 parts by mass of the (B) component.
  • the component (C) is more preferably 10 to 400 parts by mass, particularly preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane Peroxyketals such as 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as p-menthane hydro
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoinketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4 [4- ⁇ -hydroxy ketones such as (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one; methyl phenylglyoxylate, ethyl phenylglyoxylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl, oxyphenylacetic acid 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ) Glyoxyesters such as ethyl; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4
  • the substituents of the aryl groups at the two triarylimidazole sites may give the same and symmetric compounds, but give differently asymmetric compounds. May be.
  • the ⁇ -hydroxyketone; the glyoxyester; the oxime ester; and the phosphine oxide are preferable.
  • the above heat and photo radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it can also be used in combination with an appropriate sensitizer.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator of the component (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). . If the blending amount of the component (D) is 0.1 parts by mass or more, curing is sufficient, and if it is 10 parts by mass or less, sufficient light transmittance is obtained. From the above viewpoint, the blending amount of the radical polymerization initiator of the component (D) is 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). More preferably, it is 0.8 to 5 parts by mass.
  • a curing accelerator can be used to react the epoxy group of (A) (meth) acrylic polymer with the carboxyl group of (C) (meth) acrylate.
  • a hardening accelerator it is preferable to use various imidazoles.
  • imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and the like. Specifically, 2E4MZ, 2PZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) Etc.).
  • the blending amount of the curing accelerator of the (E) component is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) component, the (B) component, and the (C) component. If the blending amount of the component (E) is 0.1 parts by mass or more, curing is sufficient, and if it is 10 parts by mass or less, sufficient light transmittance is obtained. From the above viewpoint, the blending amount of the curing accelerator of the component (E) is 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). More preferred is 0.5 to 5 parts by mass.
  • an antioxidant in the resin composition for forming a cladding layer of the present invention, an antioxidant, a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, a colorant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, etc.
  • additives may be added at a rate that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the resin composition for forming a clad layer of the present invention is preferably used for at least one of a lower clad and an upper clad of an optical waveguide.
  • the resin composition for forming a cladding layer of the present invention may be diluted with a suitable organic solvent and used as a resin varnish for forming a cladding layer.
  • the solvent for varnishing is not particularly limited as long as it can dissolve the resin composition for forming a cladding layer of the present invention.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, p-cymene, etc.
  • Chain ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether and dibutyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyro Esters such as Kuton; Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
  • the resin composition for forming a cladding layer of the present invention is prepared, it is preferably mixed by stirring.
  • stirring using a propeller is preferable.
  • the rotation speed of the propeller during stirring is preferably 10 to 1,000 rpm. If the rotation speed of the propeller is 10 rpm or more, the respective components are sufficiently mixed. If the rotation speed is 1,000 rpm or less, entrainment of bubbles due to the rotation of the propeller is reduced. From the above viewpoint, the rotation speed of the propeller is more preferably 50 to 800 rpm, and particularly preferably 100 to 500 rpm.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours. If stirring time is 1 hour or more, each component will be fully mixed, and if it is 24 hours or less, varnish preparation time can be shortened and productivity can be improved.
  • the prepared clad layer forming resin composition or resin varnish is preferably degassed under reduced pressure.
  • limiting in particular in the defoaming method For example, the method of using a vacuum pump, a bell jar, and the defoaming apparatus with a vacuum apparatus is mentioned.
  • limiting in particular in the pressure at the time of pressure reduction The pressure in which the low boiling point component contained in a resin composition does not boil is preferable.
  • the vacuum degassing time is preferably 3 to 60 minutes.
  • the vacuum degassing time is 3 minutes or more, bubbles dissolved in the resin composition can be removed, and if it is 60 minutes or less, the organic solvent contained in the resin composition does not volatilize and is removed. Bubble time can be shortened and productivity can be improved.
  • the cured film obtained by curing the resin composition for forming a cladding layer of the present invention has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of preferably 1 to 2000 MPa, more preferably 10 to 1500 MPa, and even more preferably 20 to 1000 MPa.
  • a tensile elastic modulus at 25 ° C. of the cured film is 2000 MPa or less, when the film is bent in the thickness direction, it can be bent with a small radius of curvature.
  • the cured film returns to its original shape without being stretched when a bending-type bending durability test, a twisting durability test, and a sliding-type bending durability test are performed.
  • a film optical waveguide using a cured resin film for forming a clad layer is absorbed by the upper and lower clad layers even when a mechanical tensile force is applied, so that the core deformation can be reduced, and the transmission characteristics of the film waveguide can be reduced. Deterioration can be suppressed.
  • the tensile elongation at break in a tensile test at 25 ° C. of a cured film obtained by curing the resin composition for forming a cladding layer of the present invention is preferably 10 to 600%, more preferably 15 to 400%, and more preferably 20 More preferably, it is ⁇ 200%. It is preferable that the tensile elongation at break is 10% or more, since the material is brittle and does not break when bent. If it is 600% or less, the cured film is not easily stretched by the bending-type bending durability test, the twisting durability test, and the sliding-type bending durability test, and does not return to the original shape.
  • the tensile elongation at break means the elongation at the time when the film is broken in the film tensile test. If this cured resin film for forming a clad layer is used in an optical waveguide, even if a mechanical tensile force is applied, it is absorbed by the upper and lower clad layers, so that the deformation of the core can be reduced, and the transmission characteristics of the film optical waveguide Can be prevented.
  • a bending test was performed 100,000 times with a curvature radius of 1 to 5 mm, for example, 2 mm, and then the cladding It is preferable that no breakage occurs in the cured resin film for layer formation. More preferably, no fracture occurs after the bending test is performed 1 million times.
  • an optical waveguide using this film as a clad layer can perform stable light transmission for a long time, and can be applied to a part that is always movable, such as a hinge part of a mobile phone. .
  • the optical waveguide does not break even at a smaller radius of curvature. From this viewpoint, it is more preferable that the fracture does not occur at a radius of curvature of 0.5 mm. Breakage can be confirmed by magnifying glass, under a microscope, or by visual observation.
  • a repeated twist test (twist durability test) of a cured film obtained by curing the resin composition for forming a clad layer of the present invention
  • no fracture occurs in the cured resin film for forming a clad layer after the 100,000-time twist test. It is preferable. More preferably, no breakage occurs after the 1,000,000 times twist test.
  • an optical waveguide using this film as a cladding layer can perform stable light transmission for a long period of time, and can be applied to a constantly moving part such as a hinge part of a mobile phone, for example. . Breakage can be confirmed by magnifying glass, under a microscope, or by visual observation.
  • a sliding bending durability test of a cured film obtained by curing the resin composition for forming a cladding layer of the present invention after performing a sliding bending durability test 100,000 times with a radius of curvature of 1 to 5 mm, for example, 1.5 mm or 2 mm. It is preferable that no breakage occurs in the cured resin film for forming the cladding layer. More preferably, the fracture does not occur after the slide type bending durability test is performed 1 million times.
  • an optical waveguide using this film as a clad layer can perform stable optical transmission for a long period of time, and can be applied to a movable part such as a slide part of a mobile phone.
  • the optical waveguide does not break even at a smaller radius of curvature. From this viewpoint, it is more preferable that the fracture does not occur at a curvature radius of 1.0 mm. Breakage can be confirmed by magnifying glass, under a microscope, or by visual observation.
  • the total light transmittance of a 110 ⁇ m thick cured film obtained by curing the clad layer forming resin composition of the present invention is preferably 70% or more. If the transmittance is 70% or more, the visibility of the core portion in the optical waveguide is good. For example, when the outer shape of the optical waveguide is processed by a dicing saw, the processing is easily positioned. From the above viewpoint, the transmittance is more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited.
  • the haze (cloudiness value) of a cured film having a thickness of 110 ⁇ m obtained by curing the resin composition for forming a cladding layer of the present invention is preferably 30% or less. If the haze is 30% or less, the visibility of the core portion in the optical waveguide is good. For example, when the outer shape of the optical waveguide is processed by a dicing saw, the processing is easily positioned. From the above viewpoint, the haze is more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the refractive index at a wavelength of 830 nm at a temperature of 25 ° C. of a cured film obtained by polymerizing and curing the clad layer forming resin composition of the present invention is preferably 1.400 to 1.700. If the refractive index is 1.400 to 1.700, the refractive index is not significantly different from that of a normal optical resin, so that versatility as an optical material is not impaired. From the above viewpoint, the refractive index of the cured film is more preferably 1.425 to 1.675, and particularly preferably 1.450 to 1.650.
  • the clad layer forming resin film of the present invention uses the clad layer forming resin composition, and the clad contains the components (A), (B) and (D) and, if necessary, the component (C). It can manufacture easily by apply
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; Polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene; Polycarbonate, polyamide, a polyimide, Polyamideimide, Polyetherimide, Polyether sulfide, Poly Examples include ether sulfone, polyether ketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, and liquid crystal polymer.
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone.
  • a film that has been subjected to release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.
  • the thickness of the support film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 3 to 250 ⁇ m. When the thickness of the support film is 3 ⁇ m or more, the film strength is sufficient, and when it is 250 ⁇ m or less, sufficient flexibility is obtained. From the above viewpoint, the thickness of the support film is more preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 7 to 150 ⁇ m.
  • a clad layer-forming resin film produced by applying a clad layer-forming resin composition on a support film is composed of a support film, a resin layer, and a protective film, with a protective film attached to the resin layer as necessary.
  • a three-layer structure may be used.
  • the protective film is not particularly limited, but polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferably used from the viewpoints of flexibility and toughness.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferably used from the viewpoints of flexibility and toughness.
  • the thickness of the protective film may be appropriately changed depending on the intended flexibility, but is preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is 10 ⁇ m or more, the film strength is sufficient, and when it is 250 ⁇ m or less, sufficient flexibility is obtained.
  • the thickness of the protective film is more preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer of the resin film for forming a clad layer of the present invention is not particularly limited, but the thickness after drying is usually preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the thickness after drying of the resin layer of the resin film for forming a clad layer is 5 ⁇ m or more, the thickness is sufficient because the strength of the resin film or the cured product of the resin film is sufficient, and when the thickness is 500 ⁇ m or less, drying is performed. Since it can be carried out sufficiently, the amount of residual solvent in the resin film does not increase, and foaming does not occur when the cured product of the resin film is heated.
  • the clad layer-forming resin film thus obtained can be easily stored, for example, by winding it into a roll. Moreover, a roll-shaped film can be cut out into a suitable size and stored in a sheet shape.
  • the resin film for forming a clad layer of the present invention is preferably used for at least one of a lower clad and an upper clad of an optical waveguide.
  • the resin composition for forming a core part used for the optical waveguide of the present invention uses a resin composition that is designed so that the core part has a higher refractive index than the cladding layer and can form a core pattern with actinic rays.
  • a photosensitive resin composition is preferable.
  • the resin film for core part formation can be manufactured using the resin composition for core part formation by the same method as the resin film for clad layer formation.
  • the support film used in the production process of the core portion forming resin film is not particularly limited as long as it can transmit the actinic ray for exposure used for core pattern formation.
  • Polyester such as phthalate; Polyolefin such as polyethylene and polypropylene; Polycarbonate, Polyamide, Polyimide, Polyamideimide, Polyetherimide, Polyethersulfide, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyphenylenesulfide, Polyarylate, Polysulfone, Liquid crystal polymer Etc.
  • the polyester and the polyolefin are preferable from the viewpoints of the transmittance of exposure actinic rays, flexibility, and toughness. Furthermore, it is more preferable to use a highly transparent support film from the viewpoint of improving the transmittance of exposure actinic rays and reducing the side wall roughness of the core pattern. Examples of such highly transparent support films include Cosmo Shine A1517 and Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. In addition, from the viewpoint of improving releasability from the resin layer, a film that has been subjected to release treatment with a silicone compound, a fluorine-containing compound, or the like may be used as necessary.
  • the thickness of the support film of the core portion forming resin film is preferably 5 to 80 ⁇ m. If the thickness of the support film is 5 ⁇ m or more, the strength as a support is sufficient, and if it is 80 ⁇ m or less, the gap between the photomask and the core portion forming resin layer is not increased when forming the core pattern, and the pattern resolution Is good. From the above viewpoint, the thickness of the support film is more preferably 10 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 70 ⁇ m.
  • the core part-forming resin film produced by applying the core part-forming resin composition onto the support film is attached to the resin layer as necessary, and the support film, the resin layer, and the protective film. It is good also as a 3 layer structure which consists of.
  • the core part-forming resin film thus obtained can be easily stored by, for example, winding it into a roll. Moreover, a roll-shaped film can be cut out into a suitable size and stored in a sheet shape.
  • the optical waveguide 1 is formed on a substrate 5 and has a core part 2 made of a core part-forming resin composition having a high refractive index, a lower clad layer 4 made of a resin composition for forming a clad layer having a low refractive index, and The upper clad layer 3 is used.
  • the resin composition for forming a cladding layer and the resin film for forming a cladding layer of the present invention are preferably used for at least one of the lower cladding layer 4 and the upper cladding layer 3 of the optical waveguide 1.
  • the resin film for forming the cladding layer and the resin film for forming the core part By using the resin film for forming the cladding layer and the resin film for forming the core part, the flatness of each layer, the interlayer adhesion between the cladding and the core, and the resolution (correspondence between thin lines or narrow lines) when forming the optical waveguide core pattern It can be further improved, and it is excellent in flatness, and it becomes possible to form a fine pattern with a small line width and line.
  • the material of the base material 5 is not particularly limited.
  • a glass epoxy resin substrate, a ceramic substrate, a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, a metal substrate, a substrate with a resin layer, a substrate with a metal layer examples thereof include a plastic film, a plastic film with a resin layer, and a plastic film with a metal layer.
  • the optical waveguide 1 can be made into a flexible optical waveguide by using a flexible and tough substrate as the substrate 5, for example, a support film of a resin film for forming a clad layer as the substrate. Moreover, you may make the base material 5 function as a protective film of the optical waveguide 1 at this time. By using a support film substrate as the substrate 5, flexibility and toughness can be imparted to the optical waveguide 1. At this time, the clad layer forming resin is preferably formed on a support film that has been subjected to an adhesion treatment. Furthermore, by making the base material 5 function as a protective film, the optical waveguide 1 is not subjected to dirt or scratches, so that the ease of handling is improved.
  • the base material 5 having a function as a protective film is disposed outside the upper cladding layer 3 as shown in FIG. 1B, or the lower cladding layer 4 as shown in FIG. And the base material 5 which has a function as a protective film may be arrange
  • the thickness of the lower cladding layer 4 is not particularly limited, but is preferably 2 to 200 ⁇ m. When the thickness of the lower clad layer 4 is 2 ⁇ m or more, it becomes easy to confine propagating light inside the core, and when it is 200 ⁇ m or less, the entire thickness of the optical waveguide 1 is not too large.
  • the thickness of the lower cladding layer 4 is a value from the boundary between the core portion 2 and the lower cladding layer 4 to the lower surface of the lower cladding layer 4. Although there is no restriction
  • the height of the core part 2 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the height of the core is 10 ⁇ m or more, the alignment tolerance is not reduced in coupling with the light emitting / receiving element or the optical fiber after the optical waveguide is formed, and when the core portion is 150 ⁇ m or less, the light is received and emitted after the optical waveguide is formed. In coupling with an element or an optical fiber, coupling efficiency is not reduced.
  • the height of the core part is more preferably 15 to 130 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the upper clad layer 3 is not particularly limited as long as the core portion 2 can be embedded, but the thickness after drying is preferably 12 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the upper clad layer 3 may be the same as or different from the thickness of the lower clad layer 4 that is formed first, but is thicker than the thickness of the lower clad layer 4 from the viewpoint of embedding the core portion 2. It is preferable.
  • the thickness of the upper cladding layer 3 is a value from the boundary between the core portion 2 and the lower cladding layer 4 to the upper surface of the upper cladding layer 3.
  • the flexible optical waveguide does not break after the bending test is performed 100,000 times with a curvature radius of 1 to 5 mm, for example, 2 mm. More preferably, no fracture occurs after the bending test is performed 1 million times.
  • the optical waveguide does not break, stable optical transmission can be performed for a long period of time.
  • the optical waveguide can be applied to a part that is always movable, such as a hinge part of a mobile phone.
  • the film optical waveguide of the present invention has a cladding layer having a small tensile elastic modulus of preferably 1 to 2000 MPa or less, the followability at the interface when the film optical waveguide is bent or restored in shape is improved. be able to.
  • the relative refractive index difference between the core portion and the cladding layer is preferably 1 to 10%.
  • the content is more preferably 1.5 to 7.5%, and particularly preferably 2 to 5%.
  • the light propagation loss is preferably 0.3 dB / cm or less. If it is 0.3 dB / cm or less, the loss of light becomes small and the intensity of the transmission signal is sufficient. From the above viewpoint, it is more preferably 0.2 dB / cm or less, and further preferably 0.1 dB / cm or less.
  • the optical waveguide of the present invention is excellent in bending durability, twisting durability, transparency, reliability, and heat resistance, and can also be used as an optical transmission line of an optical module.
  • an optical waveguide with an optical fiber in which optical fibers are connected to both ends of the optical waveguide, an optical waveguide with a connector in which connectors are connected to both ends of the optical waveguide, and an optical waveguide and a printed wiring board are combined.
  • Examples include an opto-electric composite substrate, an opto-electric conversion module that combines an optical waveguide, an optical / electric conversion element that converts an optical signal and an electrical signal, and a wavelength multiplexer / demultiplexer that combines an optical waveguide and a wavelength division filter.
  • the printed wiring board to be combined is not particularly limited, and examples thereof include a rigid substrate such as a glass epoxy substrate and a ceramic substrate, a flexible substrate such as a polyimide substrate and a polyethylene terephthalate substrate.
  • the manufacturing method for forming the optical waveguide 1 using the resin composition for clad layer formation of this invention and / or the resin film for clad layer formation is demonstrated.
  • the clad layer forming resin and the core portion forming resin are collectively referred to as “optical waveguide forming resin”.
  • optical waveguide forming resin there is no restriction
  • the resin layer for optical waveguide formation is formed on a base material using the resin composition for optical waveguide formation, or the resin film for optical waveguide formation. For example.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but is a glass epoxy resin substrate, ceramic substrate, glass substrate, silicon substrate, plastic substrate, metal substrate, substrate with resin layer, substrate with metal layer, plastic film, resin Examples thereof include a plastic film with a layer and a plastic film with a metal layer.
  • the method for forming the optical waveguide forming resin layer is not particularly limited.
  • the coating method include a curtain coating method, a gravure coating method, a screen coating method, and an inkjet coating method.
  • a step of drying may be added after forming the resin layer as necessary. Examples of the drying method include heat drying and reduced pressure drying. Moreover, you may use these together as needed.
  • the optical waveguide forming resin layer there is a method of forming by an lamination method using an optical waveguide forming resin film using the optical waveguide forming resin composition.
  • a method of producing by a lamination method using a resin film for forming an optical waveguide is preferable.
  • a resin film for forming a lower cladding layer is laminated on the substrate 5.
  • stacking method in a 1st process For example, the method of laminating
  • the flat plate laminator in the present invention refers to a laminator in which a laminated material is sandwiched between a pair of flat plates and pressed by pressing the flat plate.
  • a vacuum pressurizing laminator can be suitably used.
  • the heating temperature here is preferably 20 to 130 ° C.
  • the pressing pressure is preferably 0.1 to 1.0 MPa, but these conditions are not particularly limited.
  • a resin film for forming a lower clad layer may be temporarily pasted on the substrate 5 in advance using a roll laminator.
  • a laminator having a heat roll may be used while heating.
  • the laminating temperature is preferably 20 to 130 ° C. When it is 20 ° C. or higher, the adhesion between the resin film for forming the lower clad layer and the substrate 5 is improved, and when it is 130 ° C. or lower, the resin layer does not flow too much at the time of roll lamination, and the required film Thickness is obtained.
  • the laminating temperature is more preferably 40 to 100 ° C.
  • the pressure during lamination is preferably 0.2 to 0.9 MPa, and the lamination speed is preferably 0.1 to 3 m / min, but these conditions are not particularly limited.
  • the lower clad layer forming resin layer laminated on the substrate 5 is cured by light and / or heat to form the lower clad layer 4.
  • the removal of the support film of the lower clad layer forming resin film may be performed either before or after curing.
  • the irradiation amount of actinic rays when the lower clad layer forming resin layer is cured by light is preferably 0.1 to 5 J / cm 2 , but this condition is not particularly limited.
  • a heat treatment at 50 to 200 ° C. may be performed as necessary.
  • the heating temperature for curing the lower clad layer forming resin layer with heat is preferably 50 to 200 ° C., but this condition is not particularly limited.
  • the support film for the resin film for forming the lower cladding layer functions as the protective film 5 for the optical waveguide 1
  • the resin film for forming the lower cladding layer is cured under the same conditions as described above without laminating the resin film for forming the lower cladding layer. Then, the lower cladding layer 4 may be formed.
  • the protective film for the resin film for forming the lower cladding layer may be removed before curing or after curing.
  • the core part forming resin layer is preferably made of a photosensitive resin composition that is designed to have a higher refractive index than the lower clad layer forming resin layer and can form a core pattern with actinic rays.
  • the core portion 2 (core pattern) is exposed.
  • the method for exposing the core part 2 is not particularly limited. For example, a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative mask pattern called artwork, a direct actinic ray without passing through a photomask using laser direct drawing And the like.
  • the active light source include a light source that effectively emits ultraviolet light, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp.
  • Other examples include light sources that effectively emit visible light, such as photographic flood bulbs and solar lamps.
  • the irradiation amount of the actinic ray when exposing the core portion 2 is preferably 0.01 to 10 J / cm 2 .
  • the curing reaction proceeds sufficiently, the core portion 2 is not washed away by development, and when it is 10 J / cm 2 or less, the core portion 2 becomes thick due to excessive exposure. This is preferable because a fine pattern can be formed.
  • the irradiation amount of actinic rays is more preferably 0.03 to 5 J / cm 2 , and particularly preferably 0.05 to 3 J / cm 2 .
  • the exposure of the core part 2 may be performed through the support film of the core part forming resin film, or may be performed after removing the support film.
  • post-exposure heating may be performed as necessary from the viewpoint of improving the resolution and adhesion of the core part 2.
  • the time from ultraviolet irradiation to post-exposure heating is preferably within 10 minutes, but this condition is not particularly limited.
  • the post-exposure heating temperature is preferably 40 to 160 ° C. and the time is preferably 30 seconds to 10 minutes, but these conditions are not particularly limited.
  • the development method is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a dip method, a paddle method, a spin method, a brushing method, and a scraping method. Moreover, you may use these image development methods together as needed.
  • the developer is not particularly limited, and is an organic solvent-based developer such as an organic solvent or a semi-aqueous developer composed of an organic solvent and water; an alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution composed of an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. And alkaline developers.
  • the development temperature is adjusted according to the developability of the core layer forming resin layer.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, and p-cymene; chain ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and dibutyl ether.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, cumene, and p-cymene
  • chain ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and dibutyl ether.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, and propylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketones such as pentanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone; ethylene carbonate, propylene carbonate Which carbonic acid ester; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether,
  • the semi-aqueous developer is not particularly limited as long as it is composed of one or more organic solvents and water.
  • concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the semi-aqueous developer.
  • the base of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as lithium hydrogen, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate; alkali metal phosphates such as potassium phosphate and sodium phosphate; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; Sodium salts such as sodium silicate and sodium metasilicate; ammonium salts such as ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate; tetramethylammonium hydroxide, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 3-propanediol, and organic bases such as 1,3-diamino-propanol-2-morpholine.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydrox
  • the pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably 9-14. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, etc. in alkaline aqueous solution.
  • the alkaline quasi-aqueous developer is not particularly limited as long as it is composed of an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • the pH of the alkaline quasi-aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development can be sufficiently performed, preferably pH 8 to 13, and more preferably pH 9 to 12.
  • the concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in the alkaline quasi-aqueous developer.
  • the organic solvent As a treatment after development, the organic solvent, a semi-aqueous cleaning solution composed of the organic solvent and water, or water may be used as necessary.
  • the cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a dip method, a paddle method, a spin method, a brushing method, and a scraping method. Moreover, you may use these washing
  • the said organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass.
  • the washing temperature is adjusted in accordance with the developability of the core portion forming resin layer.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C.
  • the irradiation amount of active light is preferably 0.01 to 10 J / cm 2 , but these conditions are not particularly limited.
  • a resin film for forming an upper clad layer is laminated on the lower clad layer 4 and the core portion 2 in the same manner as in the first and second steps.
  • the upper clad layer forming resin layer is designed to have a lower refractive index than the core portion forming resin layer.
  • the thickness of the upper clad forming resin layer is preferably larger than the height of the core portion 2.
  • the upper clad layer-forming resin layer is cured by light and / or heat in the same manner as in the first step to form the upper clad layer 3.
  • the irradiation amount of actinic rays when the upper clad layer-forming resin layer is cured by light is preferably 0.1 to 30 J / cm 2 , but this condition is not particularly limited.
  • transmit a base material in order to make it harden
  • the heating temperature during and / or after irradiation with actinic rays is preferably 50 to 200 ° C., but these conditions are not particularly limited.
  • the heating temperature when the upper clad layer forming resin layer is cured by heat is preferably 50 to 200 ° C., but this condition is not particularly limited.
  • the removal of the support film of the resin film for upper clad layer formation is required, it may remove before hardening or after hardening.
  • the optical waveguide 1 can be manufactured through the above steps.
  • Example 1 [Preparation of Clad Layer Forming Resin Varnish CLV-1]
  • A As a (meth) acrylic polymer, cyclohexanone solution of epoxy group-containing acrylic rubber (HTR-860P-3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, weight average molecular weight 800,000, solid content 12% by mass) 500 parts by mass (solid content 60 Parts by weight),
  • B urethane (meth) acrylate, phenylglycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer (AT-600 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight,
  • C (meth) acrylate, trimethylolpropane tri 20 parts by mass of acrylate (TMP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.),
  • D Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl
  • the clad layer forming resin varnish CLV-1 was coated on the release treatment surface of a surface release treatment PET film (A53, Teijin DuPont Films Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) (Multicoater TM-MC, Hirano Techseed Co., Ltd.). And then dried at 100 ° C. for 20 minutes, and then a surface release treated PET film (A31 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., thickness 25 ⁇ m) is applied as a protective film to obtain a resin film CLF-1 for forming a cladding layer It was. At this time, the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine.
  • the thickness after curing is 20 ⁇ m for the resin film for forming the lower cladding layer, and the upper cladding layer.
  • the thickness was adjusted to 90 ⁇ m for the forming resin film and 55 ⁇ m for the cured film for refractive index measurement.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 4000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). After curing at 160 ° C. for 1 hour, the support film (A53) was removed to obtain a cured film having a thickness of 110 ⁇ m.
  • Tensile stress difference (N) original average cross-sectional area of the cured film (mm 2) ⁇ difference (2)
  • Tensile elongation at break of the strain between the same two points between two points of the tensile modulus (MPa) a straight line
  • the elongation at break was calculated according to the following formula.
  • Tensile elongation at break (%) (distance between grips at break (mm) ⁇ initial distance between grips (mm)) ⁇ initial distance between grips (mm) ⁇ 100
  • a bending durability test of the obtained cured film was performed using a bending durability tester (manufactured by Daisho Electronics Co., Ltd.) with a bending angle of 0 to 180 °, a bending radius of 1.5 mm, and a bending speed of 2 times.
  • a bending durability test was performed under the condition of / sec, and the presence or absence of breakage of the cured film was observed.
  • the maximum number of times of not rupturing was determined by observing the presence or absence of rupture every 10,000 times. Note that the notation “no breakage after X times” indicates that no breakage occurred after the maximum number of tests X times, and the test was not performed thereafter.
  • twisting durability test A twist endurance test of the obtained cured film (width 2 mm, length 40 mm) was performed using a bending endurance tester (manufactured by Daisho Electronics Co., Ltd.) with a twist angle of ⁇ 180 °, a distance between grippers of 20 mm, and a twist rate of 0. A twist durability test was performed under the condition of 5 times / second, and the presence or absence of breakage of the cured film was observed. For the evaluation, the maximum number of times of not rupturing was determined by observing the presence or absence of rupture every 10,000 times. Note that the notation “no breakage after X times” indicates that no breakage occurred after the maximum number of tests X times, and the test was not performed thereafter.
  • resin varnish COV-1 for core formation As a binder polymer, a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of phenoxy resin (YP-70 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., solid content: 40% by mass), 63 parts by mass (solid content: 25 parts by mass), and as a polymerizable compound, ethoxylated fluorene type di Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the core part-forming resin varnish COV-1 is applied and dried on the non-treated surface of a PET film (Toyobo Co., Ltd., A1517, thickness 16 ⁇ m) in the same manner as the cladding layer-forming resin film, and then as a protective film A surface release treatment PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., A31, thickness 25 ⁇ m) was attached to obtain a core part forming resin film COF-1.
  • the thickness of the resin layer can be arbitrarily adjusted by adjusting the gap of the coating machine, but in this example, the thickness after curing was adjusted to be 70 ⁇ m.
  • the core part-forming resin film COF-1 was irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
  • the protective film (A31) was removed, and after heat treatment at 160 ° C. for 1 hour, the support film (A1517) was removed to obtain a cured film having a thickness of 50 ⁇ m (refractive index of 1.586 at a wavelength of 830 nm at a temperature of 25 ° C.). .
  • the refractive index was measured by the same method as described above.
  • the lower clad layer forming resin film CLF-1 was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 4000 mJ / cm 2 .
  • the protective film (A31) was removed to form a lower cladding layer.
  • the core part-forming resin film COF-1 from which the protective film (A31) has been removed is placed on the lower cladding layer at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 80 ° C., and a speed of 0.4 m / min. It laminated
  • the film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 500 mJ / cm 2 through the negative photomask having a width of 50 ⁇ m with the above-described ultraviolet exposure machine, and then heated after exposure at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the upper clad layer forming resin film CLF-1 from which the protective film (A31) has been removed using the vacuum pressure laminator is applied to the core and lower clad layer at a pressure of 0.4 MPa and a temperature of 120 ° C. Lamination was performed under a pressure time of 30 seconds. Ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated at 4000 mJ / cm 2 and then cured at 160 ° C. for 1 hour to form an upper clad layer. Subsequently, the support film (A4100) of the upper and lower clad layer forming resin film CLF-1 was removed to obtain an optical waveguide. Thereafter, an optical waveguide having a waveguide length of 10 cm was cut out using a dicing saw (DAD-341 manufactured by DISCO Corporation).
  • DAD-341 manufactured by DISCO Corporation
  • Examples 2-8 Cladding layer forming resin varnishes CLV-2 to 8 were prepared according to the blending ratio shown in Table 1, and clad layer forming resin films CLF-2 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of a cured film tensile test, a bending bending durability test, a sliding bending durability test, a refractive index, and a twisting durability test, and total light transmittance and haze measurement. Subsequently, an optical waveguide was produced in the same manner as in Example 1 using these clad layer forming resin films CLF-2 to 8.
  • Synthesis example 1 [Synthesis of Urethane Acrylate A] A stirrer, a thermometer, a cooling tube and an air gas introduction tube were attached to a 2 L three-necked flask, and after introducing air gas, 520.8 g of polytetramethylene glycol (trade name PTG850SN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1.06 g of diethylene glycol Unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ⁇ -caprolactone (trade name FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 275.2 g, p-methoxyquinone 0.5 g as a polymerization inhibitor, dibutylthitin dilaurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., Add 0.3 g of the product name L101), raise the temperature to 70 ° C., and then add dropwise 222 g of isophorone diisocyanate (product name Desmodur I, manufactured by Sumika Bayer U
  • the reaction was performed. After the completion of the dropping, the reaction was terminated after reacting for about 5 hours.
  • the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion) of the obtained product was measured using GPC (SD-8022 / DP-8020 / RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation). As a result, urethane acrylate having a weight average molecular weight of 10,000 was obtained. A was obtained.
  • Example 9 [Preparation of Clad Layer Forming Resin Varnish CLV-9]
  • A As a (meth) acrylic polymer, cyclohexanone solution of epoxy group-containing acrylic rubber (HTR-860P-3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, weight average molecular weight 800,000, solid content 12% by mass) 500 parts by mass (solid content 60 (Parts by mass),
  • B 20 parts by mass of urethane acrylate A obtained in Synthesis Example 1 as urethane (meth) acrylate, and
  • C (meth) acrylate as trimethylolpropane triacrylate (TME- manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • D 1 part by mass of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Irgacure 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photo radical polymerization initiator, 1- [ 4-
  • the thickness after curing is 20 ⁇ m for the lower clad layer forming resin film, and the upper clad layer The thickness was adjusted to 90 ⁇ m for the forming resin film and 50 ⁇ m for the cured film for refractive index measurement.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 4000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). After curing at 160 ° C. for 1 hour, the support film (A4100) was removed to obtain a cured film having a thickness of 110 ⁇ m.
  • resin varnish COV-2 for core formation As a binder polymer, a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of phenoxy resin (YP-70 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., solid content 40% by mass) 75 parts by mass (solid content 30 parts by mass), and as a polymerizable compound, ethoxylated fluorene type di Propylene glycol monomethyl ether acetate solution of acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • FA-321A 30 parts by mass, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) as a radical photopolymerization initiator Phenyl] -2 1 part by weight of hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Irgacure 2959 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals) Chemicals Inc. Irgacure 819) 1 part by weight was weighed, mixed with stirring, and then degassed under reduced pressure to obtain a resin varnish COV-2 for forming a core part.
  • the core part forming resin varnish COV-2 is used to form the core part forming resin film COF-2 in the same manner as the core part forming resin film COF-1. Created.
  • the core part-forming resin film COF-2 was irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays (wavelength 365 nm) using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
  • the protective film (A31) was removed, and after heat treatment at 160 ° C. for 1 hour, the support film (A1517) was removed to obtain a cured film having a thickness of 50 ⁇ m (refractive index of 1.570 at a wavelength of 830 nm at a temperature of 25 ° C.). .
  • the refractive index was measured by the same method as described above.
  • the lower clad layer forming resin film CLF-9 was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 4000 mJ / cm 2 .
  • the protective film (A31) was removed to form a lower cladding layer.
  • the core part-forming resin film COF-2 from which the protective film (A31) has been removed is placed on the lower cladding layer at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 80 ° C., and a speed of 0.4 m / min. It laminated
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 500 mJ / cm 2 with a UV photomask through a negative photomask having a width of 70 ⁇ m, followed by heating at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the upper clad layer forming resin film CLF-9 from which the protective film (A31) has been removed using the vacuum pressurizing laminator is applied on the core and lower clad layers at a pressure of 0.4 MPa and a temperature of 120 ° C. Lamination was performed under a pressure time of 30 seconds. Ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated at 4000 mJ / cm 2 and then cured at 160 ° C. for 1 hour to form an upper clad layer. Subsequently, the support film (A4100) of the upper and lower clad layer forming resin film CLF-9 was removed to obtain an optical waveguide. Thereafter, an optical waveguide having a waveguide length of 10 cm was cut out using a dicing saw (DAD-341 manufactured by DISCO Corporation).
  • DAD-341 manufactured by DISCO Corporation
  • Synthesis example 2 [Synthesis of acrylic modified acrylic rubber] A four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, condenser, and thermometer was charged with acrylic rubber (HTR-860P-3-T10 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., cyclohexane solution, NV 14.9%, glycidyl methacrylate copolymerization ratio 10% by mass. ) 100 g, 100 g of toluene, 44 mg of methoxyhydroquinone and 6.96 g of acrylic acid are added and stirred at 80 ° C. while bubbling air. 134 mg of triphenylphosphine was added, the temperature was raised to 110 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours.
  • acrylic rubber HTR-860P-3-T10 manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd., cyclohexane solution, NV 14.9%, glycidyl methacrylate copolymerization ratio 10% by mass.
  • the obtained solution was dropped into 500 g of methanol, and the precipitate was washed with methanol.
  • the precipitate was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 12 hours to obtain 13 g of a yellow rubber-like acrylic modified acrylic rubber.
  • Acrylic-modified acrylic rubber was dissolved in cyclohexanone to obtain a varnish (solid content (NV) 15 mass%).
  • Clad layer-forming resin varnishes CLV-10 to 21 were prepared according to the blending ratios shown in Table 2, and clad layer-forming resin films CLF-10 to 21 were produced in the same manner as in Example 9.
  • Table 2 shows the results of a cured film tensile test, a folding bending durability test, a sliding bending durability test, a refractive index, and a twisting durability test, and total light transmittance and haze measurement. Subsequently, an optical waveguide was produced in the same manner as in Example 9 using these clad layer forming resin films CLF-10 to 21.
  • Example 22 [Preparation of Clad Layer Forming Resin Varnish CLV-22]
  • A As a (meth) acrylic polymer, a cyclohexanone solution of epoxy group-containing acrylic rubber (HTR-860P-3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, weight average molecular weight of 800,000, solid content of 12% by mass), 500 parts by mass (solid content of 60 (Parts by mass),
  • B urethane (meth) acrylate, 20 parts by mass of urethane acrylate A obtained in Synthesis Example 1, and
  • C (meth) acrylate as dipentaerythritol hexaacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • DPE- 6A 15 parts by mass and 2,2,2-triacryloyloxymethylethylsuccinic acid (NK Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester CBX-0) 5 parts by mass, (D) bis radical as a photo radical polymerization initiator (2,4,6-Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (Ciba Specialty) 1 part by weight of Irgacure 819 manufactured by T Chemicals Co., Ltd., and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) After stirring and mixing 1 part by mass of Irgacure 2959 (made by company) and 0.3 part by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (2PZ-CN made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the (E) curing accelerator, degassing
  • the thickness after curing is 20 ⁇ m for the lower clad layer forming resin film, and the upper clad layer The thickness was adjusted to 90 ⁇ m for the forming resin film and 50 ⁇ m for the cured film for refractive index measurement.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 4000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Then, it hardened
  • the lower clad layer forming resin film CLF-22 was heat-cured at 140 ° C. for 1 hour using the ultraviolet exposure machine, and then irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 4000 mJ / cm 2 .
  • the protective film (A31) was removed to form a lower cladding layer.
  • the core part-forming resin film COF-2 from which the protective film (A31) has been removed is placed on the lower cladding layer at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 80 ° C., and a speed of 0.4 m / min. It laminated
  • MVLP-500 / 600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. MVLP-500 / 600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 500 mJ / cm 2 with a UV photomask through a negative photomask having a width of 70 ⁇ m, followed by heating at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the upper clad layer forming resin film CLF-22 from which the protective film (A31) has been removed using the vacuum pressurizing laminator is applied on the core and lower clad layers at a pressure of 0.4 MPa and a temperature of 120 ° C. Lamination was performed under a pressure time of 30 seconds. After heat curing at 140 ° C. for 1 hour, ultraviolet light (wavelength 365 nm) was irradiated with 4000 mJ / cm 2 and then cured at 160 ° C. for 1 hour to form an upper cladding layer. Subsequently, the support film (A4100) of the upper and lower clad layer forming resin film CLF-22 was removed to obtain an optical waveguide. Thereafter, an optical waveguide having a waveguide length of 10 cm was cut out using a dicing saw (DAD-341 manufactured by DISCO Corporation).
  • DAD-341 manufactured by DISCO Corporation
  • Examples 23-25 Clad layer-forming resin varnishes CLV-23 to 25 were prepared according to the blending ratios shown in Table 3.
  • Clad layer-forming resin films CLF-23 to 25 were prepared in the same manner as in Example 22.
  • Table 3 shows the results of a cured film tensile test, a bending bending durability test, a sliding bending durability test, a refractive index, and a twisting durability test, and total light transmittance and haze measurement. Subsequently, an optical waveguide was produced in the same manner as in Example 22 using these clad layer forming resin films CLF-23 to 25.
  • the liquid temperature was raised to 65 ° C., 25 parts by weight of dicyclopentanyl acrylate, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- A mixture of 2 parts by weight of dimethylvaleronitrile) and 51 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 3 hours, followed by stirring at 65 ° C. for 3 hours, further stirring at 95 ° C. for 1 hour, and cooling to room temperature. .
  • the weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene) of the (meth) acrylic polymer A was measured using GPC (SD-8022 / DP-8020 / RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation), and was found to be 40,500.
  • GPC standard polystyrene
  • Synthesis example 4 [Preparation of (meth) acrylic polymer B] In a flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, a dropping funnel and a thermometer, 50 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was weighed, and stirring was started while introducing nitrogen gas.
  • the liquid temperature was raised to 65 ° C., 25 parts by weight of dicyclopentanyl acrylate, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- A mixture of 1 part by weight of dimethylvaleronitrile) and 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 3 hours, followed by stirring at 65 ° C. for 3 hours, further stirring at 95 ° C. for 1 hour, and cooling to room temperature. .
  • the thickness after curing is 20 ⁇ m for the lower clad layer forming resin film, and the upper clad layer.
  • the thickness was adjusted to 90 ⁇ m for the forming resin film and 60 ⁇ m for the cured film for refractive index measurement.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 4000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure machine (MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). Then, it hardened
  • MAP-1200-L manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
  • the lower clad layer forming resin film CLF-26 was irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) at 4000 mJ / cm 2 .
  • the protective film (A31) was removed to form a lower cladding layer.
  • the core part-forming resin film COF-2 from which the protective film (A31) has been removed is placed on the lower cladding layer at a pressure of 0.4 MPa, a temperature of 80 ° C., and a speed of 0.4 m / min. It laminated
  • MVLP-500 / 600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. MVLP-500 / 600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated with 500 mJ / cm 2 with a UV photomask through a negative photomask having a width of 70 ⁇ m, followed by heating at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the upper clad layer forming resin film CLF-26 from which the protective film (A31) has been removed using the vacuum pressure laminator is applied to the core and lower clad layer at a pressure of 0.4 MPa and a temperature of 120 ° C. Lamination was performed under a pressure time of 30 seconds. Ultraviolet rays (wavelength 365 nm) were irradiated at 4000 mJ / cm 2 and then cured at 160 ° C. for 1 hour to form an upper clad layer. Subsequently, the support film (A4100) of the upper and lower clad layer forming resin film CLF-26 was removed to obtain an optical waveguide. Thereafter, an optical waveguide having a waveguide length of 10 cm was cut out using a dicing saw (DAD-341 manufactured by DISCO Corporation).
  • DAD-341 manufactured by DISCO Corporation
  • Examples 1 to 8 were performed under the conditions of 2.0 mm, Examples 9 to 25 and Comparative Examples 1 to 3 were performed under the conditions of 1.5 mm, a sliding speed of 80 mm / second, and X 1 to X.
  • the test was performed under the condition of a distance of 20 mm between the two .
  • the maximum number of times of not rupturing was determined by observing the presence or absence of rupture every 10,000 times. The above results are shown in Tables 5-1 to 5-4.
  • the optical waveguides of Examples 1 to 25 are excellent in bending durability and torsional durability without cracking or breaking even when the bending bending durability test, the twisting durability test, and the sliding bending durability test are performed 100,000 times or more. Met.
  • the optical waveguides of Comparative Examples 1 and 2 use a (meth) acrylic polymer having a molecular weight of 100,000 or less as the clad (meth) acrylic polymer, the optical waveguide has poor bending durability and twisting durability.
  • Met Since the optical waveguide of Comparative Example 3 did not contain (B) urethane acrylate in the clad composition, the elongation of the optical waveguide was small, the flexibility was low, and it was easy to break.
  • the cured film of the resin composition for forming a cladding layer of the present invention is excellent in bending durability and twisting durability, and an optical waveguide produced using these films also has bending durability and twisting durability. It turns out that it is excellent in property.
  • the cured resin film for forming a cladding layer of the present invention and an optical waveguide using the same have excellent bending durability and twisting durability due to the above-described configuration. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as optical interconnection.

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Abstract

 (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールである。屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供する。

Description

クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
 本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物およびクラッド層形成用樹脂フィルムそれらを用いた光導波路ならびに光モジュールに関する。
 電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
 機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
 フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献1では、硬化後の曲げ弾性率が1000MPa以下のエラストマーを光導波路のクラッド層に用いることにより屈曲性が向上することが記載されている。また、特許文献2では、曲げ弾性率が1000MPa以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して、クラッド層どうしが接合されたフィルム光導波路により屈曲あるいは形状復元する際の界面における追従性が向上すること、特に曲げ弾性率200MPaのエラストマーを上クラッド層及び下クラッド層の材料として用い、これらクラッド層どうしを曲げ弾性率が1000MPa以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して接合したフィルム光導波路を携帯電話のヒンジ部に用いた場合、曲率半径1mmまで屈曲させることができ、20万回繰り返し屈曲させても界面の剥離が起こらないことが記載されている。しかしながら、特許文献1及び2では、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点があり、屈曲耐久性に関しても十分な検討がなされていない。
 また、特許文献3においては、(メタ)アクリルポリマーとウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を用い、伝搬損失が0.5dB/cm以下で屈曲抵抗性に優れるフィルム型光導波路が提案されている。特許文献3では、(メタ)アクリルポリマーに関しては、「重量平均分子量が100,000を超えると組成物の粘度が大きくなり、溶工性が悪くなる等の欠点がある」と記載され、実施例では重量平均分子量が18,000~35,500のものを用いており、屈曲抵抗性に関しては、半径2mmの金属棒に巻きつけた時の光導波路のクラックまたは破断の有無で評価しており、屈曲耐久性に関しての検討がなされていない。携帯電話のヒンジ部に用いる場合には、屈曲耐久性に加えて捻回耐久性が要求される場合もあるが、従来、捻回耐久性に関しての検討はなされてはおらず、屈曲耐久性及び捻回耐久性の要求を満たすものがなかった。
特許第3906870号明細書 特許第3870976号明細書 特開2007-122023号公報
 本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することを目的とする。
 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、(A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を用いて光導波路を製造することにより、上記問題を解決することができることを見出した。
 すなわち、本発明は、(A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物、該クラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、下部クラッド層と上部クラッド層のうち、少なくとも1つを該クラッド層形成用樹脂組成物、又は該クラッド層形成用樹脂フィルムを用いて形成した光導波路、ならびに該光導波路を用いた光モジュールを提供するものである。
 本発明によれば、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、およびクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いて作製した光導波路ならびに光モジュールを提供することができる。
本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。 スライド式屈曲耐久試験実施時における、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム又は本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
符号の説明
1.光導波路
2.コア部
3.上部クラッド層(第2のクラッド層)
4.下部クラッド層(第1のクラッド層)
5.基材
6.クラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム
7.屈曲軸(仮想軸)
 以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物としては、(A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有してなるものである。以下、(A)成分を(A)(メタ)アクリルポリマーと略記することがある。
 以下、各成分についてより具体的に説明する。
 本発明の(A)成分における(メタ)アクリルポリマーとは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。該(メタ)アクリルポリマーは、上記単量体の単独重合体であってもよいし、また、これらのモノマーの2種以上を重合させた共重合体であってもよい。さらには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。また、複数の(メタ)アクリルポリマーの混合物であってもよい。
 (A)(メタ)アクリルポリマーの重量平均分子量は、10万超であるが、10万超かつ300万以下であることが好ましく、10万超かつ200万以下であることがさらに好ましく、10万超かつ150万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が10万超であれば、シート状、フィルム状での強度や可とう性が充分に得られ、タック性が増大することがない。一方、300万以下であれば、ウレタン(メタ)アクリレート等との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
 (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーとしては、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、アミノ基、イソシアネ-ト基、(メタ)アクリロイル基又はアリル基などの官能基が好ましく挙げられる。中でも架橋性の点でエポキシ基又は(メタ)アクリロイル基が好ましい。具体的には、原料モノマーとしてエチレン性不飽和エポキシドを含有し、かつ重量平均分子量が10万超であるエポキシ基含有(メタ)アクリルポリマー、又は前記ポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる、重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリル基含有(メタ)アクリルポリマーを挙げることができる。
 このような(メタ)アクリルポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
 共重合体モノマーとしては、例えば、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル等を挙げることができる。
 反応性官能基としてエポキシ基を選択する場合、共重合体モノマー成分としてエチレン性不飽和エポキシドを使用することが好ましい。
 エチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α-プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α-ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α-エチル-6,7-エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 このようなエポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーは、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品(例えばナガセケムテックス株式会社製HTR-860P-3、HTR-860P-5等)もある。
 (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するため、用いる樹脂によっても異なるが、(メタ)アクリルポリマーを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の0.5~20質量%含まれることが好ましい。
 (A)成分としてエポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーを使用する場合、原料として使用するエチレン性不飽和エポキシドの量は、共重合体の0.5~20質量%が好ましく、0.5~18質量%がより好ましく、0.8~15質量%が特に好ましい。エポキシ基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
 エチレン性不飽和エポキシドに他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。
その場合の混合比率は、エポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーのガラス転移温度(以下「Tg」という)を考慮して決定し、Tgは-30℃以上であることが好ましい。Tgが-30℃以上であると、クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
 (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーとして、上記モノマーを重合させて、エポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーを使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
 (A)成分として(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリルポリマーの製造方法としては、例えば上記エポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーの側鎖のエポキシ基に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を付加させる方法が挙げられる。
 エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)テレフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、o-ビニル安息香酸、m-ビニル安息香酸、p-ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。この中で、合成の容易性、架橋性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
 (A)成分中の(メタ)アクリル基の含有率は、0.5~20質量%が好ましく、0.5~18質量%がより好ましく、0.8~15質量%が特に好ましい。(メタ)アクリロイル基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
 本発明において、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる公知のウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。(メタ)アクリルポリマーとの相溶性の観点から、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 なお、ここで(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。アクリレートとはアクリロイル基を有する化合物を意味し、メタクリレートとはメタクリロイル基を有する化合物を意味する。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5-または2,6-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4-トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4-トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジシソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
 ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。
 これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
 ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される2価以上のポリオールも用いることができる。
 これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
 脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
 上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン-1-オキシド、イソブテンオキシド、3,3-ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
 二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン-1-オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン-1-オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
 また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類;β-プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸;あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
 脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4-シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物において、必要に応じて、(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレートを用いることができる。以下、(C)成分を、(C)(メタ)アクリレートと略記することがある。
 (C)(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、2官能のもの又は3官能以上の多官能のものいずれも用いることができる。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、p-クミルフェニル(メタ)アクリレート、o-ビフェニル(メタ)アクリレート、1-ナフチル(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(o-フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(1-ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(2-ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;2-テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-N-カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。さらにカルボン酸含有(メタ)アクリレートとして、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。
 ここで、上記のエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、それぞれ、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレートを示す。例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエトキシ化体とは、フェノキシエチルアルコールにエチレンオキシドを付加したアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートを意味する。
 2官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、フルオレン型ジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体;ネオペンチルグリコール型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体;フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、カルボン酸含有(メタ)アクリレートとして2,2,2-トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸がある。
 現像時の膨潤の抑制、透明性、(メタ)アクリルポリマーとの相溶性の観点から、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する樹脂またはモノマーを配合することが好ましい。具体的には共栄社化学株式会社製のライトアクリレートDPE-6Aや、新中村化学株式会社製のNKエステルA-9300等が挙げられる。また、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることにより、(A)(メタ)アクリルポリマーが側鎖にエポキシ基を含有する場合、そのエポキシ基と、(B)及び(C)の(メタ)アクリロイル基の両方と反応させることができ、硬化物の相溶性、硬化性、透明性、及び屈曲性の観点からより好ましい。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、具体的には新中村化学工業株式会社製のNKエステルCBX-0等が挙げられる。
 以上の化合物は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
 本発明の(A)(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート及び(C)(メタ)アクリレートの配合量は、(A)(メタ)アクリルポリマー100質量部に対して、(B)及び(C)成分の総量として10~200質量部が好ましい。(B)及び(C)を加えることで、十分に硬化反応が進行するため耐溶剤性が向上するとともに、支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。前記(B)及び(C)成分の配合量が200質量部以下であれば、(メタ)アクリルポリマーの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく屈曲耐久性及び捻回耐久性が向上し、好適である。以上の観点から、(B)及び(C)成分の配合量は(A)成分100質量部に対して、(B)及び(C)成分の総量として20~150質量部がより好ましく、40~100質量部が特に好ましい。
 (B)及び(C)成分の配合量としては、(B)成分100質量部に対して、(C)成分0~500質量部が好ましい。(C)成分を適量加えることで、耐溶剤性が向上し、(A)成分との相溶性が高くなり透明性が向上する傾向がある。以上の観点から、(B)成分100質量部に対して、(C)成分10~400質量部がより好ましく、20~300質量部が特に好ましい。
 本発明における(D)ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
 熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;p-メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;α、α’-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2’-ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。
 これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンなどのベンゾインケタール;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オンなどのα-ヒドロキシケトン;フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、オキシフェニル酢酸2-(2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ)エチルなどのグリオキシエステル;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリン-4-イルフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イルフェニル)-ブタン-1-オン、1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-(4-モルホリン)-2-イルプロパン-1-オンなどのα-アミノケトン;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ),2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)などのオキシムエステル;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9、9’-アクリジニルヘプタン)などのアクリジン化合物:N-フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
 また、前記2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
 これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α-ヒドロキシケトン;上記グリオキシエステル;上記オキシムエステル;上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
 以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
 (D)成分のラジカル重合開始剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。前記の(D)成分の配合量が0.1質量部以上であれば、硬化が十分であり、10質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、(D)成分のラジカル重合開始剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.5~7質量部であることがさらに好ましく、0.8~5質量部であることが特に好ましい。
 (E)硬化促進剤は、(A)(メタ)アクリルポリマーのエポキシ基と、(C)(メタ)アクリレートのカルボキシル基を反応させるために用いることができる。
 (E)硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが好ましい。イミダゾールとしては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられ、具体的には2E4MZ、2PZ、2PZ-CN、2PZ-CNS(四国化成工業株式会社製)等がある。
 (E)成分の硬化促進剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。前記の(E)成分の配合量が0.1質量部以上であれば、硬化が十分であり、10質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、(E)成分の硬化促進剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.2~7質量部であることがさらに好ましく、0.5~5質量部であることが特に好ましい。
 また、必要に応じて本発明のクラッド層形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも1つに用いることが好ましい。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p-シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
 これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常10~80質量%であることが好ましい。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、10~1,000rpmであることが好ましい。プロペラの回転速度が10rpm以上であれば、各成分が十分に混合され、1,000rpm以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は50~800rpmであることがさらに好ましく、100~500rpmであることが特に好ましい。
 撹拌時間には特に制限はないが、1~24時間であることが好ましい。攪拌時間が1時間以上であれば、各成分が十分に混合され、24時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
 また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、3~60分であることが好ましい。減圧脱泡時間が3分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、60分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
 以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの25℃での引張り弾性率は、1~2000MPaであることが好ましく、10~1500MPaがより好ましく、20~1000MPaがさらに好ましい。硬化フィルムの25℃での引張り弾性率が2000MPa以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、1MPa以上であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの25℃での引張り試験における引っ張り破断伸び率は、10~600%が好ましく、さらに好ましくは15~400%がより好ましく、20~200%がさらに好ましい。引っ張り破断伸び率が、10%以上であると、脆くなり屈曲時に破断するといったことがなく、好適である。600%以下であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引っ張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
 このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験(折り曲げ式屈曲耐久試験)において、1~5mm、例えば2mmの曲率半径で10万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。
 硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径0.5mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験(捻回耐久試験)において、10万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回捻り試験を実施後、破断が発生しないことである。
 硬化フィルムに破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムのスライド式屈曲耐久試験において、1~5mm、例えば1.5mm又は2mmの曲率半径で10万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、破断が発生しないことである。硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のスライド部などの可動部に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径1.0mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み110μmの硬化フィルムの全光線透過率は70%以上であることが好ましい。該透過率が70%以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み110μmの硬化フィルムのヘイズ(曇価)は30%以下であることが好ましい。ヘイズが30%以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは20%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度25℃における波長830nmでの屈折率が、1.400~1.700であることが好ましい。前記の屈折率が1.400~1.700であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は1.425~1.675であることがさらに好ましく、1.450~1.650であることが特に好ましい。
 以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
 本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記(A)、(B)及び(D)成分並びに必要に応じて(C)成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
 支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
 なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
 支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3~250μmであることが好ましい。支持フィルムの厚みが3μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは5~200μmであることがさらに好ましく、7~150μmであることが特に好ましい。
 支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
 保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
 保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10~250μmであることが好ましい。保護フィルムの厚みが10μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは15~200μmであることがさらに好ましく、20~150μmであることが特に好ましい。
 本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は5~500μmであることが好ましい。クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の乾燥後の厚みが5μm以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、500μm以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
 このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
 以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
 本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも1つに用いることが好ましい。
 次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
 コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
 これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインA1517、コスモシャインA4100が挙げられる。
 なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
 コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、5~80μmであることが好ましい。上記支持フィルムの厚みが5μm以上であれば、支持体としての強度が十分であり、80μm以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、上記支持フィルムの厚みは10~75μmであることがさらに好ましく、15~70μmであることが特に好ましい。
 上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
 このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
 以下、本発明の光導波路について説明する。
 図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
 本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。
 クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度(細線又は狭線間対応性)をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
 光導波路1において、基材5の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 光導波路1は、基材5として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材5を光導波路1の保護フィルムとして機能させてもよい。基材5として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路1に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材5を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路1が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
 以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていたりしてもよい。
 なお、光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていなくてもよい。
 下部クラッド層4の厚みは、特に制限はないが、2~200μmであることが好ましい。下部クラッド層4の厚みが2μm以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、200μm以下であると、光導波路1全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層4の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から下部クラッド層4の下面までの値である。
 下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
 コア部2の高さについては、特に制限はないが、10~150μmであることが好ましい。コア部の高さが10μm以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、150μm以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、15~130μmであることがさらに好ましく、20~120μmであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
 上部クラッド層3の厚みは、コア部2を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、12~500μmであることが好ましい。上部クラッド層3の厚みは、最初に形成される下部クラッド層4の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部2を埋め込むという観点から、下部クラッド層4の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層3の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から上部クラッド層3の上面までの値である。
 本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、1~5mm、例えば2mmの曲率半径で10万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。光導波路に破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径0.5mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
 本発明のフィルム光導波路は、好ましくは1~2000MPa以下という小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
 本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、1~10%であることが好ましい。1%以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。10%以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、1.5~7.5%であることがより好ましく、2~5%であることが特に好ましい。
 本発明の光導波路において、光伝搬損失は0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から0.2dB/cm以下であることがより好ましく、0.1dB/cm以下であることがさらに好ましい。
 本発明の光導波路は、屈曲耐久性、捻回耐久性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光/電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
 なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
 以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び/又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
 本発明の光導波路1を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
 本発明に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
 光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
 光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
 これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
 以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
 まず、第1の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層する。第1の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、20~130℃であることが好ましく、圧着圧力は、0.1~1.0MPaであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
 真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、20~130℃であることが好ましい。20℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材5との密着性が向上し、130℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は40~100℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は0.2~0.9MPaであることが好ましく、ラミネート速度は0.1~3m/minであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
 基材5上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、下部クラッド層4を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
 下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、0.1~5J/cm2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて50~200℃の加熱処理を行ってもよい。
 下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、50~200℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
 下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路1の保護フィルム5として機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び/又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層4を形成してもよい。
 なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
 第2の工程として、第1の工程と同様な方法で、下部クラッド層4上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
 第3の工程として、コア部2(コアパターン)を露光する。コア部2を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
 活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。
 コア部2を露光する際の活性光線の照射量は、0.01~10J/cm2であることが好ましい。0.01J/cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部2が流失することがなく、10J/cm2以下であると、露光量過多によりコア部2が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は0.03~5J/cm2であることがさらに好ましく、0.05~3J/cm2であることが特に好ましい。
 コア部2の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。
 また、露光後に、コア部2の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、10分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は40~160℃であることが好ましく、時間は30秒~10分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
 第4の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
 現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
 現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液;アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と1種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
 有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p-シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
 これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
 準水系現像液として、1種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
 有機溶剤の濃度は、通常、2~90質量%であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
 アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩;四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩;水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,3-ジアミノプロパノール-2-モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
 これらの塩基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9~14であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
 アルカリ性準水系現像液として、アルカリ性水溶液と1種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。アルカリ性準水系現像液のpHは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8~13であることが好ましく、pH9~12であることがさらに好ましい。
 有機溶剤の濃度は、通常、2~90質量%であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
 現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
 洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
 前記有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、2~90質量%とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
 現像又は洗浄後の処理として、コア部2の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び/又は加熱を行ってもよい。加熱温度は40~200℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、0.01~10J/cm2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
 第5の工程として、第1及び第2の工程と同様の方法で、下部クラッド層4及びコア部2上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部2の高さより大きくすることが好ましい。
 次いで、第1の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、上部クラッド層3を形成する。
 上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、0.1~30J/cm2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は50~200℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
 上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、50~200℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
 なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
 以上の工程で、光導波路1を作製することができる。
 以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
実施例1
 [クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-1の調合]
 (A)(メタ)アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製HTR-860P-3、重量平均分子量80万、固形分12質量%)500質量部(固形分60質量部)、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとして、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製AT-600)20質量部、(C)(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学株式会社製TMP-A)20質量部、(D)光ラジカル重合開始剤として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-1を得た。
 [クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1の作製]
 クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-1を、表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A53、厚み25μm)の離型処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM-MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは90μm、及び屈折率測定用硬化フィルムでは55μmとなるように調節した。
 [引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率測定、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製]
 ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM-1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1を、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。160℃で1時間硬化させた後、支持フィルム(A53)を除去して厚み110μmの硬化フィルムを得た。
[引張り試験]
 得られた硬化フィルム(幅10mm、長さ70mm)の引張り試験(つかみ具間距離50mm)を、引張り試験機(株式会社オリエンテック製 RTM-100)を用いて、温度25℃、引張り速度50mm/min、で、JIS K 7127に準拠して行った。
(1)引張り弾性率
 引張り弾性率は、引張り応力-ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
 引張り弾性率(MPa)=直線上の2点間の応力の差(N)÷硬化フィルムの元の平均断面積(mm2)÷同じ2点間のひずみの差
(2)引張り破断伸び率
 引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
 引張り破断伸び率(%)=(破断時のつかみ具間距離(mm)-初期のつかみ具間距離(mm))÷初期のつかみ具間距離(mm)×100
 [折り曲げ式屈曲耐久試験]
 得られた硬化フィルム(幅5mm、長さ10mm)の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用い、曲げ角度0~180°、曲げ半径1.5mm、曲げ速度2回/秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
 [捻回耐久試験]
 得られた硬化フィルム(幅2mm、長さ40mm)の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用い、捻り角度±180°、つかみ具間距離20mm、捻り速度0.5回/秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
[スライド式屈曲耐久試験]
 得られた硬化フィルム6(幅2mm、長さ50mm)について、図2に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。試験は硬化フィルム(幅2mm、長さ50mm)を、屈曲軸(仮想軸)7に沿うように配置して行った。また、曲げ半径(R)については、1.5mmの条件で行い、スライド速度80mm/秒、X1~X2間の距離20mmの条件で試験を行った。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
 [全光線透過率及びヘイズの測定]
[透過率の測定]
 得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器(日本電色工業株式会社製COH 400)を用いて測定した。以下の基準で評価した。
(1)全光線透過率
◎:90%以上
○:70%以上、90%未満
△:50%以上、70%未満
×:50%未満
(2)ヘイズ
◎:10%以下
○:10%より大きく、20%以下
△:20%より大きく、30%以下
×:30%より大きい
[屈折率の測定]
 得られた硬化フィルムの温度25℃における波長830nmでの屈折率をプリズムカプラ(SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000)を用いて測定した。
 [コア部形成用樹脂ワニスCOV-1の調合]
 バインダポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(東都化成株式会社製YP-70、固形分40質量%)63質量部(固形分25質量部)、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(新中村化学工業株式会社A-BPEF/PGMAC70、固形分70質量%)54質量部(固形分38質量部)、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社EA-1020)38質量部、光ラジカル重合開始剤として、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部を秤量し、攪拌混合した後に、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV-1を得た。
 [コア部形成用樹脂フィルムCOF-1の作製]
 コア部形成用樹脂ワニスCOV-1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製A1517、厚み16μm)の非処理面上に、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF-1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、70μmとなるように調節した。
[屈折率測定用硬化フィルムの作製]
 コア部形成用樹脂フィルムCOF-1に、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去し、160℃で1時間加熱処理後、支持フィルム(A1517)を除去して厚み50μmの硬化フィルム(温度25℃における波長830nmでの屈折率1.586)を得た。なお、屈折率は上記と同様の方法で測定した。
 [光導波路の作製]
 前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1に紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
 続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF-1を、下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP-500/600)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
 次いで、幅50μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。支持フィルム(A1517)を除去し、現像液(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/N,N-ジメチルアセトアミド=70/30質量比)を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、100℃で10分加熱乾燥した。
 次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度120℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した後、160℃で1時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
 続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-1の支持フィルム(A4100)を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー(株式会社ディスコ製DAD-341)を用いて導波路長10cmの光導波路を切り出した。
実施例2~8
 表1に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスCLV-2~8を調合し、実施例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-2~8を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表1に示す。
 続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムCLF-2~8を用いて、実施例1と同様な方法で、光導波路を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量80万、エポキシ基含有量5質量%)
*2:フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、AT-600)
*3:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、UA-306H)
*4:ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、UA-306I)
*5:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(共栄社化学株式会社製、UA-510H)
*6:新中村化学株式会社製、NKオリゴ U-412A
*7:新中村化学株式会社製、NKオリゴ UA-6100
*8:新中村化学株式会社製、NKオリゴ UA-160TM
*9:新中村化学株式会社製、NKオリゴ UF-8001
*10:トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートTMP-A)
*11:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)、
*12:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*13:◎:90%以上 ○:70%以上、90%未満 △:50%以上、70%未満、    ×:50%未満、フィルム厚み110μmの条件で測定
*14:◎:10%以下、○:10%より大きく、20%以下、△:20%より大きく、30%以下、×:30%より大きい、フィルム厚み110μmの条件で測定
合成例1
[ウレタンアクリレートAの合成]
 攪拌器、温度計、冷却管および空気ガス導入管を2Lの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学株式会社製 商品名PTG850SN)520.8g、ジエチレングリコール1.06g、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン(ダイセル化学工業株式会社製 商品名FA2D)275.2g、重合禁止剤としてp-メトキシキノン0.5g、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート(東京ファインケミカル株式会社製、商品名L101)0.3gをいれ、70℃に昇温後、70~75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート(スミカバイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュールI)222gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで反応を終了した。得られた生成物の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)を、GPC(東ソー株式会社製SD-8022/DP-8020/RI-8020)を用いて測定した結果、重量平均分子量10,000のウレタンアクリレートAを得た。
実施例9
[クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-9の調合]
 (A)(メタ)アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製HTR-860P-3、重量平均分子量80万、固形分12質量%)500質量部(固形分60質量部)、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとして、合成例1で得られたウレタンアクリレートA 20質量部、(C)(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学株式会社製TMP-A)20質量部、(D)光ラジカル重合開始剤として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-9を得た。
 [クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9の作製]
 クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-9を、表面離型処理PETフィルム(東洋紡績株式会社製A4100、厚み50μm)の非処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM-MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは90μm、及び屈折率測定用硬化フィルムでは50μmとなるように調節した。
 [引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率測定、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製]
 ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM-1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9(厚み20μm)を、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9上(厚み90μm)に、圧力0.2MPa、温度50℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。160℃で1時間硬化させた後、支持フィルム(A4100)を除去して厚み110μmの硬化フィルムを得た。
[コア部形成用樹脂ワニスCOV-2の調合]
 バインダポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(東都化成株式会社製YP-70、固形分40質量%)75質量部(固形分30質量部)、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(新中村化学工業株式会社A-BPEF/PGMAC70、固形分70質量%)29質量部(固形分20質量部)、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社EA-1020)20質量部、エチレンオキシド(EO)鎖含有ビスフェノールA型アクリレート(日立化成工業株式会社FA-321A) 30質量部、光ラジカル重合開始剤として、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部を秤量し、攪拌混合した後に、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV-2を得た。
 [コア部形成用樹脂フィルムCOF-2の作製]
 コア部形成用樹脂ワニスCOV-1に代えて、コア部形成用樹脂ワニスCOV-2を用いて、コア部形成用樹脂フィルムCOF-1と同様な方法でコア部形成用樹脂フィルムCOF-2を作成した。
[屈折率測定用硬化フィルムの作製]
 コア部形成用樹脂フィルムCOF-2に、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去し、160℃で1時間加熱処理後、支持フィルム(A1517)を除去して厚み50μmの硬化フィルム(温度25℃における波長830nmでの屈折率1.570)を得た。なお、屈折率は上記と同様の方法で測定した。
 [光導波路の作製]
 前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9に紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
 続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF-2を、下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP-500/600)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
 次いで、幅70μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。支持フィルム(A1517)を除去し、現像液(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/N,N-ジメチルアセトアミド=70/30質量比)を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、100℃で10分加熱乾燥した。
 次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度120℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した後、160℃で1時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
 続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-9の支持フィルム(A4100)を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー(株式会社ディスコ製DAD-341)を用いて導波路長10cmの光導波路を切り出した。
合成例2
[アクリル変性アクリルゴムの合成]
 メカニカルスターラー、冷却管、温度計のついた4つ口フラスコに、アクリルゴム(ナガセケムテック株式会社製HTR-860P-3-T10、シクロヘキサン溶液、NV14.9%、グリシジルメタクリレート共重合比率10質量%)100g、トルエン100g、メトキシヒドロキノン44mg、アクリル酸6.96gを投入し、空気バブリングしながら80℃で攪拌する。トリフェニルホスフィン134mgを投入し、110℃に昇温して6時間攪拌後、得られた溶液を500gのメタノール中に滴下し、沈殿物をメタノールで洗浄した。沈殿物を真空オーブン中30℃で12時間乾燥し、黄色ゴム状物のアクリル変性アクリルゴムを13g得た。アクリル変性アクリルゴムをシクロヘキサノンに溶解してワニス(固形分(NV)15質量%)とした。
実施例10~21
 表2に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスCLV-10~21を調合し、実施例9と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-10~21を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表2に示す。
 続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムCLF-10~21を用いて、実施例9と同様な方法で、光導波路を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
*1:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量80万、エポキシ基含有量5質量%)
*8:新中村化学株式会社製、NKオリゴ UA-160TM
*10:トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートTMP-A)
*11:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*12:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*13:◎:90%以上 ○:70%以上、90%未満 △:50%以上、70%未満、    ×:50%未満、フィルム厚み110μmの条件で測定
*14:◎:10%以下、○:10%より大きく、20%以下、△:20%より大きく、30%以下、×:30%より大きい、フィルム厚み110μmの条件で測定
*15:エポキシ基含有アクリルゴム(HTR-860P-3)の低分子量品(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量24.3万、エポキシ基含有量5質量%)
*16:エポキシ基含有アクリルゴム(HTR-860P-3)の低分子量品(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量11万、エポキシ基含有量5質量%)
*17:合成例1で得られたウレタンアクリレートA
*18:NKオリゴA-9300、新中村化学株式会社製
*19:NKオリゴA-9300-3CL、新中村化学株式会社製
*20:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPE-6A)共栄社化学株式会社製
*21:合成例2で得られたアクリル変性アクリルゴムのシクロヘキサン溶液(重量平均分子量70万、エポキシ基含有量7質量%、アクリロイル基含有量3質量%)
実施例22
[クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-22の調合]
 (A)(メタ)アクリルポリマーとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製HTR-860P-3、重量平均分子量80万、固形分12質量%)500質量部(固形分60質量部)、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとして、合成例1で得られたウレタンアクリレートA 20質量部、(C)(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製DPE-6A)15質量部、及び2,2,2-トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸(新中村化学工業株式会社製NKエステルCBX-0)5質量部、(D)光ラジカル重合開始剤として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部、及び1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部、(E)硬化促進剤として1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製2PZ-CN)0.3質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-22を得た。
 [クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22の作製]
 クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-22を、表面離型処理PETフィルム(東洋紡績株式会社製A4100、厚み50μm)の非処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM-MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは90μm、及び屈折率測定用硬化フィルムでは50μmとなるように調節した。
 [引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製]
 ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM-1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22(厚み20μm)を、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22(厚み90μm)上に、圧力0.2MPa、温度50℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで、140℃で1時間硬化させた後、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。その後、160℃で1時間硬化させ、支持フィルム(A4100)を除去して厚み110μmの硬化フィルムを得た。
 [光導波路の作製]
 前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22を140℃で1時間加熱硬化した後、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
 続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF-2を、下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP-500/600)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
 次いで、幅70μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。支持フィルム(A1517)を除去し、現像液(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/N,N-ジメチルアセトアミド=70/30質量比)を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、100℃で10分加熱乾燥した。
 次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度120℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。140℃で1時間加熱硬化した後、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射し、その後160℃で1時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
 続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-22の支持フィルム(A4100)を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー(株式会社ディスコ製DAD-341)を用いて導波路長10cmの光導波路を切り出した。
実施例23~25
 表3に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスCLV-23~25を調合し、実施例22と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-23~25を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表3に示す。
 続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムCLF-23~25を用いて、実施例22と同様な方法で、光導波路を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
*1:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量80万、エポキシ基含有量5質量%)
*11:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)、
*12:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*13:◎:90%以上 ○:70%以上、90%未満 △:50%以上、70%未満、    ×:50%未満、フィルム厚み110μmの条件で測定
*14:◎:10%以下、○:10%より大きく、20%以下、△:20%より大きく、   30%以下、×:30%より大きい、フィルム厚み110μmの条件で測定
*17:合成例1で得られたウレタンアクリレートA
*20:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPE-6A)共栄社化学株式会社製
*22:エポキシ基含有アクリルゴム(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量70万、エポキシ基含有量10質量%)
*23:2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸(HOA-HH)共栄社化学株式会社製
*24:2,2,2-トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸(NKエステルCBX-0)新中村化学工業株式会社
*25:1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(2PZ-CN)四国化成工業株式会社製
合成例3
[(メタ)アクリルポリマーAの作製]
 撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を65℃に上昇させ、ジシクロペンタニルアクリレート25質量部、メチルメタクリレート40質量部、ブチルアクリレート15質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
 続いて、ジブチルスズジラウリレート0.09質量部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.1質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させた後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーA溶液(固形分50質量%)を得た。
 (メタ)アクリルポリマーAの重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)をGPC(東ソー株式会社製SD-8022/DP-8020/RI-8020)を使用して測定した結果、40,500であった。なお、カラムは日立化成工業株式会社製Gelpack GL-A150-S/GL-A160-Sを使用した。
合成例4
 [(メタ)アクリルポリマーBの作製]
 撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部を秤量し、窒素ガスを導入しながら撹拌を始めた。液温を65℃に上昇させ、ジシクロペンタニルアクリレート25質量部、メチルメタクリレート40質量部、ブチルアクリレート15質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート20質量部、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部の混合物を3時間かけて滴下後、65℃で3時間撹拌し、さらに95℃で1時間撹拌を続けて、室温まで冷却した。
 続いて、ジブチルスズジラウリレート0.09質量部、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.1質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23質量部を加え、空気を導入しながら撹拌を始めた。液温を50℃に上昇させた後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート23質量部を30分かけて滴下後、50℃で3時間撹拌を続けて、(メタ)アクリルポリマーB溶液(固形分50質量%)を得た。
 合成例3と同様な方法で、(メタ)アクリルポリマーBの重量平均分子量を測定した結果、82,500であった。
比較例1
 [クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-26の調合]
 (メタ)アクリルポリマーとして合成例3で得られた(メタ)アクリルポリマーA120質量部(固形分60質量部)、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとして、ウレタンアクリレートA 20質量部、(C)(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製DPE-6A)20質量部、(D)光重合開始剤として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-26を得た。
 [クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26の作製]
 クラッド層形成用樹脂ワニスCLV-26を、表面離型処理PETフィルム(東洋紡績株式会社製A4100、厚み50μm)の非処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM-MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは90μm、及び屈折率測定用硬化フィルムでは60μmとなるように調節した。
 [引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製]
 ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM-1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26(厚み20μm)を、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26(厚み90μm)上に、圧力0.2MPa、温度50℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP-1200-L)を用い、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。その後、160℃で1時間硬化させ、支持フィルム(A4100)を除去して厚み110μmの硬化フィルムを得た。
 [光導波路の作製]
 前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26に紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
 続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF-2を、下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP-500/600)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
 次いで、幅70μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。支持フィルム(A1517)を除去し、現像液(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/N,N-ジメチルアセトアミド=70/30質量比)を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、100℃で10分加熱乾燥した。
 次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26を、コア部及び下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度120℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した後、160℃で1時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
 続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-26の支持フィルム(A4100)を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー(株式会社ディスコ製DAD-341)を用いて導波路長10cmの光導波路を切り出した。
比較例2及び3
 表4に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスCLV-27~28を調合し、比較例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルムCLF-27~28を作製した。硬化フィルムの引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表4に示す。
 続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルムCLF-27~28を用いて、比較例1と同様な方法で、光導波路を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
*1:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量80万)
*11:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)、
*12:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*13:◎:90%以上 ○:70%以上、90%未満 △:50%以上、70%未満、    ×:50%未満、フィルム厚み110μmの条件で測定
*14:◎:10%以下、○:10%より大きく、20%以下、△:20%より大きく、   30%以下、×:30%より大きい、フィルム厚み110μmの条件で測定
*17:合成例1で得られたウレタンアクリレートA
*20:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPE-6A)共栄社化学株式会社製
*26:合成例3で得られたアクリルポリマーA溶液
*27:合成例4で得られたアクリルポリマーB溶液
 [光伝搬損失の測定]
 実施例1~25、比較例1~3で得られた光導波路(導波路長10cm)の光伝搬損失を、光源に波長850nmの光を中心波長とするVCSEL(EXFO社製FLS-300-01-VCL)、受光センサ(株式会社アドバンテスト製Q82214)、入射ファイバ(GI-50/125マルチモードファイバ、NA=0.20)及び出射ファイバ(SI-114/125、NA=0.22)を用いて、カットバック法(測定導波路長10、5、3、2cm)により測定した。
◎:0.1dB/cm以下、○:0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下、△:0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下、×:0.3dB/cmより大きい
 また、得られた光導波路(幅5mm、長さ10mm)のスライド式屈曲耐久試験、折り曲げ式屈曲耐久試験及び捻回耐久試験を前記と同様な条件で実施した。評価については、1万回後に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。
[スライド式屈曲耐久試験]
 各実施例及び比較例で製造された光導波路1(幅2mm、長さ50mm)について、図2に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。試験は各実施例及び比較例で得られた光導波路(幅2mm、長さ50mm)を、屈曲軸(仮想軸)7に対して下部クラッド層を内側に配置して行った。また、曲げ半径(R)については、実施例1~8は2.0mm、実施例9~25及び比較例1~3は1.5mmの条件で行い、スライド速度80mm/秒、X1~X2間の距離20mmの条件で試験を行った。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。
 以上の結果を表5-1から表5-4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
*1:◎:0.1dB/cm以下、○:0.1dB/cmより大きく、0.2dB/cm以下、△:0.2dB/cmより大きく、0.3dB/cm以下、×:0.3dB/cmより大きい
 実施例1~25の光導波路は折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験を10万回以上行ってもクラックや破断のない、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるものであった。
これに対して、比較例1、2の光導波路は、クラッドの(メタ)アクリルポリマーとして分子量10万以下の(メタ)アクリルポリマーを用いているため、屈曲耐久性、捻回耐久性に劣るものであった。比較例3の光導波路は、クラッド組成物中に(B)ウレタンアクリレートを含まないため、光導波路の伸びが小さくなり、可とう性が低く破断しやすいものであった。
 表1~4から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れていることがわかる。
 本発明のクラッド層形成用樹脂硬化フィルム、及びこれを用いた光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐久性及び捻回耐久性を有するものである。このため、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。

Claims (21)

  1.  (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有する光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
  2.  (C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレートをさらに含有する、請求項1に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  3.  (C)(メタ)アクリレートが、分子中にカルボキシル基を含有する(メタ)アクリレートを含む、請求項2に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  4.  (E)硬化促進剤を含有する、請求項3に記載の光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
  5.  (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーが、反応性官能基を有することを特徴とする請求項1~4に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  6.  (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーが、エポキシ基含有繰り返し単位を0.5~20質量%含有するエポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーである請求項1~5のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  7.  (A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマーが、(メタ)アクリロイル基含有繰り返し単位を0.5~20質量%含有するアクリロイル基含有(メタ)アクリルポリマーである請求項1~6のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  8.  (B)ウレタン(メタ)アクリレートが、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られてなるものである、請求項1~7のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  9.  前記(A)重量平均分子量が10万超である(メタ)アクリルポリマー100質量部に対して、(B)成分及び(C)成分の配合量の総量が10~200質量部であり、(B)成分と(C)成分の配合量が、(B)100質量部に対して、(C)0~500質量部であり、(D)ラジカル重合開始剤の配合量が(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部である、請求項1~8に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  10.  (E)硬化促進剤の配合量が、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部である、請求項4に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  11.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、25℃での引張り弾性率が1~2000MPaである請求項1~10のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  12.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、25℃での引張り破断伸び率が10~600%である請求項1~11のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  13.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、ヘイズ(雲価)が30%以下である請求項1~12のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  14.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径2mmの折り曲げ式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1~13のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  15.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1~14のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  16.  前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径1.5又は2mmのスライド式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1~15のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物
  17.  請求項1~16のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いたクラッド層形成用樹脂フィルム。
  18.  請求項1~17のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物により、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
  19.  請求項17に記載のクラッド層形成用樹脂フィルムにより、下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層が形成された光導波路。
  20.  前記光導波路の下部クラッド層と上部クラッド層の間に、両クラッド層よりも屈折率の高い感光性樹脂組成物によりコア部が形成され、コア部とクラッド層との比屈折率差が1~10%である請求項18又は19に記載の光導波路。
  21.  請求項18~20のいずれかに記載の光導波路を用いた光モジュール。
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