KR101592612B1 - 클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈 - Google Patents

클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR101592612B1
KR101592612B1 KR1020107016427A KR20107016427A KR101592612B1 KR 101592612 B1 KR101592612 B1 KR 101592612B1 KR 1020107016427 A KR1020107016427 A KR 1020107016427A KR 20107016427 A KR20107016427 A KR 20107016427A KR 101592612 B1 KR101592612 B1 KR 101592612B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
clad layer
forming
meth
optical waveguide
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020107016427A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100114045A (ko
Inventor
마사미 오치아이
타츠야 마키노
토시히코 타카사키
아츠시 타카하시
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20100114045A publication Critical patent/KR20100114045A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101592612B1 publication Critical patent/KR101592612B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G02B1/048—Light guides characterised by the cladding material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물, 및 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용하여 제작한 광도파로 및 광모듈이다. 굴곡 내구성, 비틀림 내구성이 뛰어난 클래드층 형성용 수지 조성물, 및 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용하여 제작한 광도파로 및 광모듈을 제공한다.

Description

클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈{RESIN COMPOSITION FOR PRODUCTION OF CLAD LAYER, RESIN FILM FOR PRODUCTION OF CLAD LAYER UTILIZING THE RESIN COMPOSITION, AND OPTICAL WAVEGUIDE AND OPTICAL MODULE EACH UTILIZING THE RESIN COMPOSITION OR THE RESIN FILM}
본 발명은, 클래드층 형성용 수지 조성물 및 클래드층 형성용 수지 필름, 그것들을 이용한 광도파로 및 광모듈에 관한 것이다.
전자소자간이나 배선 기판간의 고속ㆍ고밀도 신호 전송에 있어서, 종래의 전기 배선에 의한 전송에서는, 신호의 상호 간섭이나 감쇠가 장벽으로 되어, 고속ㆍ고밀도화의 한계가 보이기 시작하고 있다. 이것을 타파하기 위한 전자소자간이나 배선 기판간을 광으로 접속하는 기술, 이른바 광인터커넥션이 검토되고 있다.
기기 내부나 기기간 등의 단거리에서 광신호를 전송하기 위해서는, 플렉서블 필름 광도파로가 요망되고 있다. 특히, 휴대용 소형기기의 내부에 광도파로를 배선하는 경우에는, 공간절약화를 위해서 부품 표면을 타고 뻗어 나가도록 하여 배선하는 경우도 많아, 작은 곡률 반경에서 굴곡 가능한, 폴리머 필름 광도파로가 요구되고 있다.
플렉서블 광도파로의 굴곡성, 혹은 형상 복원할 때의 계면에 있어서의 추종성을 향상시키기 위해서, 저탄성률 재료를 이용한 광도파로의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 경화 후의 굴곡 탄성율이 1000MPa 이하의 엘라스토머를 광도파로의 클래드층에 이용하는 것에 의해 굴곡성이 향상하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 굴곡 탄성율이 1000MPa 이하에서 전구체의 관능기에 수소결합기를 포함하는 수지를 개재시켜, 클래드층끼리가 접합된 필름 광도파로에 의해 굴곡 혹은 형상 복원할 때의 계면에 있어서의 추종성이 향상하는 것, 특히 굴곡 탄성율 200MPa의 엘라스토머를 상(上) 클래드층 및 하(下) 클래드층의 재료로서 이용하고, 이들 클래드층끼리를 굴곡 탄성율이 1000MPa 이하에서 전구체의 관능기에 수소결합기를 포함하는 수지를 개재시켜 접합한 필름 광도파로를 휴대 전화의 경첩부에 이용했을 경우, 곡률 반경 1mm까지 굴곡시킬 수 있어, 20만회 반복 굴곡 시켜도 계면의 박리가 일어나지 않는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, 스탄파를 이용하여 광도파로를 제작하고 있기 때문에, 설계의 자유도가 낮고, 설계를 변경하기 어렵다는 결점이 있고, 굴곡 내구성에 관해서도 충분한 검토가 이루어지지 않았다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, (메타)아크릴 폴리머와 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하고, 전반손실이 0.5dB/cm 이하로 굴곡 저항성이 뛰어난 필름형 광도파로가 제안되고 있다. 특허문헌 3에서는, (메타)아크릴 폴리머에 관해서는, 「중량 평균 분자량이 100,000을 넘으면 조성물의 점도가 커지게 되어, 용공성이 나빠지는 등의 결점이 있다」고 기재되고, 실시예에서는 중량 평균 분자량이 18,000~35,500의 것을 이용하고 있고, 굴곡 저항성에 관해서는, 반경 2mm의 금속봉에 감았을 때의 광도파로의 크랙 또는 파단의 유무로 평가하고 있어, 굴곡 내구성에 관한 검토가 이루어지지 않았다. 휴대 전화의 경첩부에 이용하는 경우에는, 굴곡 내구성에 추가하여 비틀림(捻回) 내구성이 요구되는 경우도 있지만, 종래, 비틀림 내구성에 관한 검토는 이루어져 있지 않고, 굴곡 내구성 및 비틀림 내구성의 요구를 만족시키는 것이 없었다.
특허문헌 1：일본특허 명세서 제 3906870호 명세서
특허문헌 2：일본특허 명세서 제 3870976호 명세서
특허문헌 3：일본 특허공개공보 2007-122023호
발명의 개시
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제에 감안하여, 굴곡 내구성, 비틀림 내구성이 뛰어난 클래드층 형성용 수지 조성물, 및 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용하여 제작한 광도파로 및 광모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용하여 광도파로를 제조하는 것에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물, 그 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 하부 클래드층과 상부 클래드층 중, 적어도 1개를 상기 클래드층 형성용 수지 조성물, 또는 상기 클래드층 형성용 수지 필름을 이용하여 형성한 광도파로, 및 그 광도파로를 이용한 광모듈을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 굴곡 내구성, 비틀림 내구성이 뛰어난 클래드층 형성용 수지 조성물, 및 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용하여 제작한 광도파로 및 광모듈을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물로서는, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것이다. 이하, (A)성분을 (A) (메타)아크릴 폴리머라고 약기하는 경우가 있다.
이하, 각 성분에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 (A)성분에 있어서의 (메타)아크릴 폴리머란, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 및 이들의 유도체를 단량체로 하고, 이것을 중합하여 이루어지는 폴리머를 말한다. 상기 (메타)아크릴 폴리머는, 상기 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 또한, 이들의 모노머의 2종 이상을 중합시킨 공중합체이어도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기의 모노머와, 상기 이외의 모노머를 포함하는 공중합체이어도 된다. 또한, 복수의 (메타)아크릴 폴리머의 혼합물이어도 된다.
(A) (메타)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 10만을 초과하지만, 10만 초과하고도 또한 300만 이하인 것이 바람직하고, 10만 초과하고도 200만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10만 초과하고도 150만 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만을 초과하면, 시트상, 필름상에서의 강도나 가요성이 충분히 얻어지고, 택성이 증대하는 경우가 없다. 한편, 300만 이하이면, 우레탄(메타)아크릴레이트 등과의 상용성이 양호하고, 또한 플로우성이 충분하며 코어 매립성이 저하하는 경우가 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 값을 나타낸다.
(A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머로서는, 반응성 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 에피설피드기, 알데히드기, 에폭시기, 아미드기, 비닐기, 아미노기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기 등의 관능기를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교성의 점에서 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 구체적으로는, 원료 모노머로서 에틸렌성 불포화 에폭시드를 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머, 또는 상기 폴리머의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴기 함유 (메타)아크릴 폴리머를 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴 폴리머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴에스테르 공중합체, 아크릴 고무 등을 사용할 수 있고, 아크릴 고무가 보다 바람직하다. 아크릴 고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 주로, 부틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체나, 에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴 등의 공중합체 등으로 이루어지는 고무이다.
공중합체 모노머로서는, 예를 들면, 부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴등을 들 수 있다.
반응성 관능기로서 에폭시기를 선택하는 경우, 공중합체 모노머 성분으로서 에틸렌성 불포화 에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 에폭시드로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, α-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, α-부틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-프로필글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실프로필(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서, 투명성 및 내열성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이와 같은 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머는, 상기 모노머로부터 적절히 모노머를 선택하여 제조할 수도 있고, 시판품(예를 들면 나가세켐텍스주식회사제 HTR-860P-3, HTR-860P-5 등)도 있다.
(A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머에 있어서, 반응성 관능기의 수는 가교 밀도에 영향을 주기 때문에, 이용하는 수지에 따라서 다르지만, (메타)아크릴 폴리머를 복수의 모노머의 공중합체로서 얻는 경우는, 원료로서 사용하는 반응성 관능기 함유 모노머의 양으로서는, 공중합체의 0.5~20중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(A)성분으로서 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머를 사용하는 경우, 원료로서 사용하는 에틸렌성 불포화 에폭시드의 양은, 공중합체의 0.5~20중량%가 바람직하고, 0.5~18중량%가 보다 바람직하고, 0.8~15중량%가 특히 바람직하다. 에폭시기 함유 반복 단위의 양이 이 범위에 있으면, 에폭시기의 완만한 가교가 일어나기 때문에, 절곡식(折曲式) 굴곡 내구 시험, 비틀림 내구 시험(twisting durability test) 및 슬라이드식 굴곡 내구 시험 등에 견딜 수 있는 적절한 탄성률의 경화 필름을 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 에폭시드에 다른 관능기를 조합하여 모노머로 할 수도 있다.
그 경우의 혼합 비율은, 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라 한다)를 고려하여 결정하고, Tg는 -30℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg가 -30℃ 이상이면, 클래드층 형성용 수지 필름의 택성이 적당하고, 취급성에 문제를 일으키지 않기 때문이다.
(A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머로서, 상기 모노머를 중합시켜, 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머를 사용하는 경우, 그 중합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 펄 중합, 용액 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
(A)성분으로서 (메타)아크릴로일기 함유 (메타)아크릴 폴리머의 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머의 측쇄의 에폭시기에 대해서, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 부가시키는 방법을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들면(메타)아크릴산, 크로톤산, 규산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)숙시네이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테레프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로테레프탈레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서, 합성의 용이성, 가교성의 관점에서, (메타)아크릴산이 바람직하다.
(A)성분 중의 (메타)아크릴기의 함유율은, 0.5~20중량%가 바람직하고, 0.5~18중량%가 보다 바람직하고, 0.8~15중량%가 특히 바람직하다. (메타)아크릴로일기 함유 반복 단위의 양이 이 범위에 있으면, 에폭시기의 완만한 가교가 일어나기 때문에, 절곡식 굴곡 내구 시험, 비틀림 내구 시험 및 슬라이드식 굴곡 내구 시험 등에 견딜 수 있는 적당한 탄성률의 경화 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응 혹은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 공지의 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용할 수 있다. (메타)아크릴 폴리머와의 상용성의 관점에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 아크릴레이트란 아크릴로일기를 가지는 화합물을 의미하고, 메타크릴레이트란 메타크릴로일기를 가지는 화합물을 의미한다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 2,5- 또는 2,6-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 반응 생성물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 페닐글리시딜에테르과 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 톨루엔디이소시아네이트의 반응 생성물, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트의 반응 생성물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와 폴리올과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조할 때에 이용되는 폴리올로서는, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르디올에는, 지방족, 지환족, 방향족의 종류가 있다.
이들의 폴리올은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
폴리올로서는 디올류와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 합성되는 2가 이상의 폴리올도 이용할 수 있다.
이들의 폴리올에 있어서의 각 구조 단위의 중합 양식은 특별히 제한되지 않고, 랜덤 중합, 블록 중합, 그라프트 중합의 어느 하나이어도 된다.
지방족 폴리에테르디올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 및 2종 이상의 이온 중합성 환상 화합물을 개환 공중합시켜 얻어지는 폴리에테르디올 등을 들 수 있다.
상기 이온 중합성 환상 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐옥시드, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카보네이트, 부타디엔모노옥시드, 이소프렌모노옥시드, 비닐옥세탄, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 벤조산글리시딜에스테르 등의 환상 에테르류를 들 수 있다.
2종 이상의 상기 이온 중합성 환상 화합물을 개환 공중합시켜 얻어지는 폴리에테르디올의 구체예로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란과 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드, 부텐-1-옥시드와 에틸렌옥시드 등의 조합에 의해 얻어지는 2원 공중합체；테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌옥시드의 조합에 의해 얻어지는 3원 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이온 중합성 환상 화합물과, 에틸렌이민 등의 환상 이민류；β-프로피오락톤, 글리콜산락티드 등의 환상 락톤산；혹은 디메틸 시클로폴리실록산류를 개환 공중합시킨 폴리에테르디올을 사용할 수도 있다.
지환족 폴리에테르디올로서는, 예를 들면 수첨 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가 디올, 수첨 비스페놀 F의 알킬렌옥시드 부가 디올, 1,4-시클로헥산디올의 알킬렌옥시드 부가 디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라서, (C) 분자중에 우레탄 결합을 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 이용할 수 있다. 이하, (C)성분을, (C) (메타)아크릴레이트라고 약기하는 경우가 있다.
(C) (메타)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 단관능의 것, 2관능의 것 또는 3관능 이상의 다관능의 것 모두 이용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸헵틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트；시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트；페닐(메타)아크릴레이트, 노닐페닐(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트；2-테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-N-카르바졸 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트；이들의 에톡시화체；이들의 프로폭시화체；이들의 에톡시화 프로폭시화체；이들의 카프로락톤 변성체 등을 들 수 있다. 더욱이 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트로서, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산을 들 수 있다.
여기에서, 상기의 에톡시화체, 프로폭시화체, 에톡시화프로폭시화체란, 각각, 알코올 또는 페놀류의 수산기에 에틸렌옥시드를 부가한 알코올을 원료에 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트, 알코올 또는 페놀류의 수산기에 프로필렌옥시드를 부가한 알코올을 원료로 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트, 알코올 또는 페놀류의 수산기에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드를 부가한 알코올을 원료로 이용하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 나타낸다. 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트의 에톡시화체란, 페녹시에틸알코올에 에틸렌옥시드를 부가한 알코올과, 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 의미한다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트；시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트；비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 AF 디(메타)아크릴레이트, 플루오렌형 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트；이소시아눌산디(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트；이들의 에톡시화체；이들의 프로폭시화체；이들의 에톡시화 프로폭시화체；이들의 카프로락톤 변성체；네오펜틸글리콜형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트；시클로헥산디메탄올형 에폭시(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 수첨 비스페놀 F형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시(메타)아크릴레이트；레졸시놀형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 AF형 에폭시(메타)아크릴레이트, 플루오렌형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트；이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트；이들의 에톡시화체；이들의 프로폭시화체；이들의 에톡시화 프로폭시화체；이들의 카프로락톤 변성체；페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 방향족 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 카르복실산 함유 (메타)아크릴레이트로서 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산이 있다.
현상시의 팽윤의 억제, 투명성, (메타)아크릴 폴리머와의 상용성의 관점에서, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 가지는 수지 또는 모노머를 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 쿄에이샤가가쿠주식회사제의 라이트 아크릴레이트 DPE-6A나, 신나카무라가가쿠주식회사제의 NK에스테르 A-9300 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트를 이용하는 것에 의해, (A) (메타)아크릴 폴리머가 측쇄에 에폭시기를 함유하는 경우, 그 에폭시기와, (B) 및 (C)의 (메타)아크릴로일기의 양쪽와 반응시킬 수 있어, 경화물의 상용성, 경화성, 투명성, 및 굴곡성의 관점에서 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 구체적으로는 신나카무라가가쿠공업주식회사제의 NK에스테르 CBX-0 등을 들 수 있다.
이상의 화합물은, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 (A) (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트 및 (C) (메타)아크릴레이트의 배합량은, (A) (메타)아크릴 폴리머 100중량부에 대해서, (B) 및 (C)성분의 총량으로서 10~200중량부가 바람직하다. (B) 및 (C)를 가함으로써, 충분히 경화 반응이 진행하기 때문에 내용제성이 향상함과 동시에, 지지기재로부터의 박리성이 향상하는 경향이 있다. 상기 (B) 및 (C)성분의 배합량이 200중량부 이하이면, (메타)아크릴 폴리머의 저탄성이 기능하여, 필름이 물러지는 경우가 없이 굴곡 내구성 및 비틀림 내구성이 향상하여, 적절하다. 이상의 관점에서, (B) 및 (C)성분의 배합량은 (A)성분 100중량부에 대해서, (B) 및 (C)성분의 총량으로서 20~150중량부가 보다 바람직하고, 40~100중량부가 특히 바람직하다.
(B) 및 (C)성분의 배합량으로서는, (B)성분 100중량부에 대해서, (C)성분 0~500중량부가 바람직하다. (C)성분을 적량 가함으로써, 내용제성이 향상하여, (A)성분과의 상용성이 높아지게 되어 투명성이 향상하는 경향이 있다. 이상의 관점에서, (B)성분 100중량부에 대해서, (C)성분 10~400중량부가 보다 바람직하고, 20~300중량부가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 라디칼 중합 개시제로서, 특별히 제한은 없고, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드；1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈；p-멘탄히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드；α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드；옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아릴퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드；비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트；t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르；2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 경화성 및 투명성의 관점에서, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 및 아조 화합물인 것이 바람직하다.
광라디칼 중합 개시제로서 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤조인케탈；1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸 프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤；페닐글리옥실산메틸, 페닐글리옥실산에틸, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸 등의 글리옥시에스테르；2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포린-4-일페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일페닐)-부탄-1-온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-(4-몰포린)-2-일프로판-1-온 등의 α-아미노케톤；1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오), 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)등의 옥심에스테르；비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드；2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체；벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 화합물；2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물；벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르；벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물；벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물；9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐헵탄) 등의 아크리딘 화합물：N-페닐글리신, 쿠마린 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 2개의 트리아릴이미다졸 부위의 아릴기의 치환기는, 동일하고 대칭인 화합물을 제공하여도 되고, 상위하여 비대칭인 화합물을 제공하여도 된다.
이들 중에서, 경화성 및 투명성의 관점에서, 상기 α-히드록시케톤；상기 글리옥시에스테르；상기 옥심에스테르；상기 포스핀옥시드인 것이 바람직하다.
이상의 열 및 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 적절한 증감제와 조합하여 이용할 수도 있다.
(D)성분의 라디칼 중합 개시제의 배합량은, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인 것이 바람직하다. 상기의 (D)성분의 배합량이 0.1중량부 이상이면, 경화가 충분하고, 10중량부 이하이면 충분한 광투과성이 얻어진다. 이상의 관점에서, (D)성분의 라디칼 중합 개시제의 배합량은, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.5~7중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.8~5중량부인 것이 특히 바람직하다.
(E) 경화촉진제는, (A) (메타)아크릴 폴리머의 에폭시기와 (C) (메타)아크릴레이트의 카르복실기를 반응시키기 위해서 이용할 수 있다.
(E) 경화촉진제로서는, 각종 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다. 이미다졸로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2E4MZ, 2PZ, 2PZ-CN, 2PZ-CNS(시코쿠카세이고교주식회사제) 등이 있다.
(E)성분의 경화촉진제의 배합량은, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인 것이 바람직하다. 상기의 (E)성분의 배합량이 0.1중량부 이상이면, 경화가 충분하고, 10중량부 이하이면 충분한 광투과성이 얻어진다. 이상의 관점에서, (E)성분의 경화촉진제의 배합량은, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.2~7중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~5중량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물 중에는, 산화 방지제, 황변 방지제, 자외선 흡수제, 가시광 흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제 등의 이른바 첨가제를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 비율로 첨가해도 된다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물은, 광도파로의 하부 클래드, 상부 클래드의 적어도 1개에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물은, 적절한 유기용제를 이용하여 희석하고, 클래드층 형성용 수지 니스로서 사용해도 된다. 상기 니스화의 용제로서는, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, p-시멘 등의 방향족 탄화수소；디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디부틸에테르 등의 쇄상 에테르；테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올 알킬에테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 알킬에테르아세테이트；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들의 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 수지 니스 중의 고형분 농도는, 통상 10~80중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 조합할 때는, 교반에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 교반방법에는 특별히 제한은 없지만, 교반효율의 관점에서 프로펠라를 이용한 교반이 바람직하다. 교반할 때의 프로펠라의 회전 속도에는 특별히 제한은 없지만, 10~1,000rpm인 것이 바람직하다. 프로펠라의 회전 속도가 10rpm 이상이면, 각 성분이 충분히 혼합되고, 1,000rpm 이하이면 프로펠라의 회전에 의한 기포의 감겨 들어감이 적게 된다. 이상의 관점에서, 프로펠라의 회전 속도는 50~800rpm인 것이 더욱 바람직하고, 100~500rpm인 것이 특히 바람직하다.
교반시간에는 특별히 제한은 없지만, 1~24시간인 것이 바람직하다. 교반시간이 1시간 이상이면, 각 성분이 충분히 혼합되고, 24시간 이하이면, 니스 조합 시간을 단축할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 조합한 클래드층 형성용 수지 조성물 또는 수지 니스는, 감압하에서 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 진공 펌프와 벨자(bell jar), 진공 장치 부착 탈포장치를 이용하는 방법을 들 수 있다. 감압시의 압력에는 특별히 제한은 없지만, 수지 조성물에 포함되는 저비점 성분이 비등하지 않는 압력이 바람직하다. 감압탈포 시간에는 특별히 제한은 없지만, 3~60분인 것이 바람직하다. 감압 탈포시간이 3분 이상이면, 수지 조성물 내에 용해한 기포를 제거할 수 있고, 60분 이하이면, 수지 조성물에 포함되는 유기용제가 휘발하는 경우가 없고, 또한 탈포시간을 단축할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름에 관하여 설명한다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의 25℃에서의 인장 탄성률은, 1~2000MPa인 것이 바람직하고, 10~1500MPa가 보다 바람직하고, 20~1000MPa가 더욱 바람직하다. 경화 필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 2000MPa 이하이면, 필름을 두께 방향으로 굽혔을 경우, 작은 곡률 반경에서 굽힐 수 있다. 한편, 1MPa 이상이면, 절곡식 굴곡 내구 시험, 비틀림 내구 시험 및 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 행했을 때에, 경화 필름이 신장하는 경우 없이, 원래의 형상으로 돌아오기 때문에, 적절하다. 이 클래드층 형성용 수지 경화 필름을 이용한 필름 광도파로는 기계적인 견인력이 가해져도 상하 클래드층에서 흡수되기 때문에, 코어의 변형을 작게 할 수 있어, 필름 도파로의 전송 특성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의 25℃에서의 인장 시험에 있어서의 인장 파단 신장율은, 10~600%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~400%가 보다 바람직하고, 20~200%가 더욱 바람직하다. 인장 파단 신장율이, 10% 이상이면, 물러져서 굴곡시에 파단한다고 하는 경우가 없이, 적절하다. 600% 이하이면, 절곡식 굴곡 내구 시험, 비틀림 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험에 의해 경화 필름이 용이하게 신장하여, 원래의 형상으로 돌아오지 않는다고 하는 경우가 없어, 적절하다. 또한, 인장 파단 신장율이란, 필름 인장 시험에 있어서 필름이 파단한 시점에서의 신장율을 의미하는 것이다.
이 클래드층 형성용 수지 경화 필름을 광도파로에 이용하면, 기계적인 인장력이 가해져도, 상하 클래드층에서 흡수되기 때문에, 코어의 변형을 작게 할 수 있어 필름 광도파로의 전송 특성의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의 반복 굴곡시험(절곡식 굴곡 내구 시험)에 있어서, 1~5mm, 예를 들면 2mm의 곡률 반경에서 10만회 굴곡시험을 실시 후, 클래드층 형성용 수지 경화 필름에 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100만회 굴곡시험을 실시 후, 파단이 발생하지 않는 것이다.
경화 필름에 파단이 발생하지 않는 경우, 이 필름을 클래드층에 이용한 광도파로는 장기간 안정된 광전송을 행할 수 있고, 예를 들면 휴대 전화의 경첩부 등, 항상 가동하는 부분에 적용할 수 있다. 기기의 소형화를 위해서는, 보다 작은 곡률 반경에 있어서도 광도파로에 파단이 발생하지 않는 것이 요구되고, 이 관점에서, 곡률 반경 0.5mm에서 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다. 파단은, 확대경하, 현미경하, 또는 육안에서의 관찰로 확인할 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의 반복 비틀기 시험(비틀림 내구 시험)에 있어서, 10만회 비틀기 시험을 실시 후, 클래드층 형성용 수지 경화 필름에 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100만회 비틀기 시험을 실시 후, 파단이 발생하지 않는 것이다.
경화 필름에 파단이 발생하지 않으면, 이 필름을 클래드층에 이용한 광도파로는 장기간 안정된 광전송을 행할 수 있고, 예를 들면 휴대 전화의 경첩부 등, 항상 가동하는 부분에 적용할 수 있다. 파단은, 확대경하, 현미경하, 또는 육안에서의 관찰로 확인할 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의 슬라이드식 굴곡 내구 시험에 있어서, 1~5mm, 예를 들면 1.5mm 또는 2mm의 곡률 반경에서 10만회 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 실시 후, 클래드층 형성용 수지 경화 필름에 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100만회 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 실시 후, 파단이 발생하지 않는 것이다. 경화 필름에 파단이 발생하지 않는 경우, 이 필름을 클래드층에 이용한 광도파로는 장기간 안정된 광전송을 행할 수 있어, 예를 들면 휴대 전화의 슬라이드부 등의 가동부에 적용할 수 있다. 기기의 소형화를 위해서는, 보다 작은 곡률 반경에 있어서도 광도파로에 파단이 발생하지 않는 것이 요구되고, 이 관점에서, 곡률 반경 1.Omm에서 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다. 파단은, 확대경하, 현미경하, 또는 육안에서의 관찰로 확인할 수 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 두께 110㎛의 경화 필름의 전체 광선 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하다. 상기 투과율이 70% 이상이면, 광도파로에 있어서 코어부의 시인성이 양호하고, 예를 들면 광도파로를 다이싱소에 의해 외형 가공할 때에, 가공의 위치 결정이 하기 쉬워진다. 이상의 관점에서, 상기 투과율은 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 전체 광선 투과율의 상한에 관해서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 두께 110㎛의 경화 필름의 헤이즈(탁도)는 30% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 30% 이하이면, 광도파로에 있어서의 코어부의 시인성이 양호하고, 예를 들면 광도파로를 다이싱소에 의해 외형 가공할 때에, 가공의 위치 결정이 하기 쉬워진다. 이상의 관점에서, 헤이즈는 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물을 중합, 경화하여 이루어지는 경화 필름의 온도 25℃에 있어서의 파장 830nm에서의 굴절률이, 1.400~1.700인 것이 바람직하다. 상기의 굴절률이 1.400~1.700이면, 통상의 광학 수지와의 굴절률이 크게 다르지 않기 때문에, 광학 재료로서의 범용성이 손상되는 경우가 없다. 이상의 관점에서, 상기 경화 필름의 굴절률은 1.425~1.675인 것이 더욱 바람직하고, 1.450~1.650인 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름에 관하여 설명한다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름은, 상기 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용하고 있고, 상기 (A), (B) 및 (D)성분 및 필요에 따라서 (C)성분을 함유하는 클래드층 형성용 수지 조성물을 적절한 지지 필름에 도포하는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 클래드층 형성용 수지 조성물이 상기 유기용제로 희석되고 있는 경우, 수지 조성물을 지지 필름에 도포하여, 유기용제를 제거하는 것에 의해 제조할 수 있다.
지지 필름으로서 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰인 것이 바람직하다.
또한 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라서 이용해도 된다.
지지 필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 변경해도 좋지만, 3~250㎛인 것이 바람직하다. 지지 필름의 두께가 3㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 지지 필름의 두께는 5~200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 7~150㎛인 것이 특히 바람직하다.
지지 필름상에 클래드층 형성용 수지 조성물을 도포하여 제조한 클래드층 형성용 수지 필름은, 필요에 따라서 보호 필름을 수지층상에 첩부하여, 지지 필름, 수지층 및 보호 필름으로 이루어지는 3층 구조로 하여도 된다.
보호 필름으로서는, 특별히 제한은 없지만, 유연성 및 강인성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등이 적절하게 이용된다. 또한 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라서 이용해도 된다.
보호 필름의 두께는, 목적으로 하는 유연성에 의해 적절히 변경해도 되지만, 10~250㎛인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께가 10㎛ 이상이면 필름 강도가 충분하고, 250㎛ 이하이면 충분한 유연성이 얻어진다. 이상의 관점에서, 보호 필름의 두께는 15~200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20~150㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름의 수지층의 두께에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께로, 통상은 5~500㎛인 것이 바람직하다. 클래드층 형성용 수지 필름의 수지층의 건조 후의 두께가 5㎛ 이상이면, 두께가 충분하기 때문에 수지 필름 또는 수지 필름의 경화물의 강도가 충분하고, 500㎛ 이하이면, 건조를 충분히 행할 수 있기 때문에 수지 필름 중의 잔류 용제량이 증가하지 않고, 수지 필름의 경화물을 가열했을 때에 발포하는 경우가 없다.
이와 같이 하여 얻어진 클래드층 형성용 수지 필름은, 예를 들면 롤상으로 권취하는 것에 의해서 용이하게 보존할 수 있다. 또한, 롤상의 필름을 적절한 사이즈로 잘라서, 시트상으로 하여 보존할 수도 있다.
이하, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름을 광도파로에 이용했을 경우의 적용예에 관하여 설명한다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 필름은, 광도파로의 하부 클래드, 상부 클래드의 적어도 1개에 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 광도파로에 사용하는 코어부 형성용 수지 조성물은, 코어부가 클래드층보다 고굴절률이도록 설계되고, 활성 광선에 의해 코어 패턴을 형성 할 수 있는 수지 조성물을 이용할 수 있고, 감광성 수지 조성물이 적절하다.
코어부 형성용 수지 필름은, 클래드층 형성용 수지 필름과 동일한 방법에 의해서, 코어부 형성용 수지 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 코어부 형성용 수지 필름의 제조 과정에서 이용하는 지지 필름으로서는, 코어 패턴 형성에 이용하는 노광용 활성 광선이 투과하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀；폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설피드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 노광용 활성 광선의 투과율, 유연성, 및 강인성의 관점에서, 상기 폴리에스테르 및 상기 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 또한, 노광용 활성 광선의 투과율 향상 및 코어 패턴의 측벽 거침 저감의 관점에서, 고투명 타입인 지지 필름을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 고투명 타입의 지지 필름으로서 토요방적주식회사제 코스모샤인 A1517, 코스모샤인 A4100을 들 수 있다.
또한 수지층과의 박리성 향상의 관점에서, 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라서 이용해도 된다.
코어부 형성용 수지 필름의 지지 필름의 두께는, 5~80㎛인 것이 바람직하다. 상기 지지 필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 지지체로서의 강도가 충분하고, 80㎛ 이하이면, 코어 패턴 형성시에 포토마스크와 코어부 형성용 수지층의 갭이 커지지 않고, 패턴 해상도가 양호하다. 이상의 관점에서, 상기 지지 필름의 두께는 10~75㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~70㎛인 것이 특히 바람직하다.
상기 지지 필름상에 코어부 형성용 수지 조성물을 도포하여 제조한 코어부 형성용 수지 필름은, 필요에 따라서 상기 보호 필름을 수지층상에 첩부하고, 지지 필름, 수지층, 및 보호 필름으로 이루어지는 3층 구조로 하여도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 코어부 형성용 수지 필름은, 예를 들면 롤상으로 권취하는 것에 의해서 용이하게 보존할 수 있다. 또한, 롤상의 필름을 적절한 사이즈로 잘라서, 시트상으로 하여 보존할 수도 있다.
이하, 본 발명의 광도파로에 관하여 설명한다.
도 1의 (a)에 광도파로의 단면도를 나타낸다. 광도파로(1)는 기재(5)상에 형성되고, 고굴절률인 코어부 형성용 수지 조성물로 이루어지는 코어부(2), 및 저굴절률인 클래드층 형성용 수지 조성물로 이루어지는 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)으로 구성되어 있다.
본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물 및 클래드층 형성용 수지 필름은, 광도파로(1)의 하부 클래드층(4), 및 상부 클래드층(3) 중, 적어도 1개에 이용하는 것이 바람직하다.
클래드층 형성용 수지 필름 및 코어부 형성용 수지 필름을 이용하는 것에 의해서, 각 층의 평탄성, 클래드와 코어의 층간밀착성, 및 광도파로 코어 패턴 형성시의 해상도(가는 선 또는 협선간 대응성)를 보다 향상시킬 수 있고, 평탄성이 뛰어나며, 선폭이나 선간이 작은 미세 패턴의 형성이 가능해진다.
광도파로(1)에 있어서, 기재(5)의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 유리 에폭시 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 수지층 부착 기판, 금속층 부착 기판, 플라스틱 필름, 수지층 부착 플라스틱 필름, 금속층 부착 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
광도파로(1)는, 기재(5)로서 유연성 및 강인성이 있는 기재, 예를 들면 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름을 기재로서 이용하여, 플렉서블 광도파로로 할 수 있다. 또한, 이 때 기재(5)를 광도파로(1)의 보호 필름으로서 기능시켜도 된다. 기재(5)로서 지지 필름기재를 이용하는 것에 의해, 유연성 및 강인성을 광도파로(1)에 부여하는 것이 가능해진다. 이 때, 클래드층 형성용 수지는 접착 처리를 실시한 지지 필름상에 제막되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재(5)를 보호 필름으로서 기능시키는 것에 의해, 광도파로(1)가 오염이나 상처를 받지 않게 되기 때문에, 취급 용이성이 향상한다.
이상의 관점에서, 도 1의 (b)과 같이 상부 클래드층(3)의 외측에 보호 필름으로서의 기능을 가지는 기재(5)가 배치되어 있거나, 도 1의 (c)와 같이 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)의 양쪽의 외측에 보호 필름으로서의 기능을 가지는 기재(5)가 배치되어 있거나 하여도 된다.
또한, 광도파로(1)에 유연성이나 강인성이 충분히 구비되어 있다면, 도 1의 (d)와 같이, 보호 필름으로서의 기능을 가지는 기재(5)가 배치되지 않아도 된다.
하부 클래드층(4)의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 2~200㎛인 것이 바람직하다. 하부 클래드층(4)의 두께가 2㎛ 이상이면, 전반광을 코어 내부에 가두는 것이 용이해지고, 200㎛ 이하이면, 광도파로(1) 전체의 두께가 지나치게 큰 것이 없다. 또한 하부 클래드층(4)의 두께란, 코어부(2)와 하부 클래드층(4)과의 경계에서 하부 클래드층(4)의 하면까지의 값이다.
하부 클래드층 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 경화 후의 하부 클래드층(4)의 두께가 상기의 범위가 되도록 두께가 조정된다.
코어부(2)의 높이에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 10~150㎛인 것이 바람직하다. 코어부의 높이가 10㎛ 이상이면, 광도파로 형성 후의 수발광 소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서 위치 맞춤 톨러런스가 작아지는 경우가 없고, 150㎛ 이하이면, 광도파로 형성 후의 수발광 소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서, 결합 효율이 작아지는 경우가 없다. 이상의 관점에서, 코어부의 높이는, 15~130㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20~120㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한 코어부 형성용 수지 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 경화 후의 코어부의 높이가 상기의 범위가 되도록 두께가 조정된다.
상부 클래드층(3)의 두께는, 코어부(2)를 매립할 수 있는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 두께로, 12~500㎛인 것이 바람직하다. 상부 클래드층(3)의 두께는, 최초로 형성되는 하부 클래드층(4)의 두께와 동일하더라도 다르더라도 되지만, 코어부(2)를 매립한다는 관점에서, 하부 클래드층(4)의 두께보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 또한, 상부 클래드층(3)의 두께란, 코어부(2)와 하부 클래드층(4)과의 경계로부터 상부 클래드층(3)의 표면까지의 값이다.
본 발명의 플렉서블 광도파로의 반복 굴곡시험에 있어서, 1~5mm, 예를 들면 2mm의 곡률 반경에서 10만회 굴곡시험을 실시 후, 플렉서블 광도파로에 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 100만회 굴곡시험을 실시 후, 파단이 발생하지 않는 것이다. 광도파로에 파단이 발생하지 않으면, 장기간 안정된 광전송을 행할 수 있고, 예를 들면 휴대 전화의 경첩부 등, 항상 가동하는 부분에 적용할 수 있다. 기기의 소형화를 위해서는, 보다 작은 곡률 반경에 있어서도 광도파로에 파단이 발생하지 않는 것이 요구되고, 이 관점에서, 곡률 반경 0.5mm에서 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다. 파단은, 확대경하, 현미경하, 또는 육안에서의 관찰로 확인할 수 있다.
본 발명의 필름 광도파로는, 바람직하게는 1~2000MPa 이하라는 작은 인장 탄성률의 클래드층을 가지고 있으므로, 필름 광도파로가 굴곡하고, 혹은 형상 복원할 때의 계면에 있어서의 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광도파로는, 코어부와 클래드층의 비굴절률 차이가, 1~10%인 것이 바람직하다. 1% 이상이면, 굴곡시에 코어부를 전반하는 광이 클래드층으로 누출하는 경우가 없다. 10% 이하이면, 광도파로와 광섬유 등의 접속부에 있어서, 전반광이 너무 퍼지는 경우가 없어, 결합 손실이 커지지 않는다. 이상의 관점에서, 1.5~7.5%인 것이 보다 바람직하고, 2~5%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광도파로에 있어서, 광전반 손실은 0.3dB/cm 이하인 것이 바람직하다. 0.3dB/cm 이하이면, 광의 손실이 작아지게 되고, 전송 신호의 강도가 충분하다. 이상의 관점에서 0.2dB/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1dB/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광도파로는, 굴곡 내구성, 비틀림 내구성, 투명성, 신뢰성, 및 내열성이 뛰어나고 있어, 광모듈의 광전송로로서 이용할 수도 있다. 광모듈의 형태로서는, 예를 들면, 광도파로의 양단에 광섬유를 접속한 광섬유 부착 광도파로, 광도파로의 양단에 커텍터를 접속한 커텍터 부착 광도파로, 광도파로와 프린트 배선판을 복합화한 광전기 복합 기판, 광도파로와 광신호와 전기신호를 서로 변환하는 광/전기 변환 소자를 조합한 광전기 변환 모듈, 광도파로와 파장 분할 필터를 조합한 파장 합분파기등을 들 수 있다.
또한 광전기 복합 기판에 있어서, 복합화하는 프린트 배선판으로서, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 세라믹 기판 등의 리지드 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 플렉서블 기판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물 및/또는 클래드층 형성용 수지 필름을 이용하여 광도파로(1)를 형성하기 위한 제조방법에 관하여 설명한다. 또한 이하의 설명에 있어서, 클래드층 형성용 수지 및 코어부 형성용 수지를 총칭하여, 「광도파로 형성용 수지」라고 한다.
본 발명의 광도파로(1)를 제조하는 방법으로서, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 광도파로 형성용 수지 조성물 또는 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여, 기재상에 광도파로 형성용 수지층을 형성하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 기재로서는, 특별히 제한은 없지만, 유리 에폭시 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 수지층 부착 기판, 금속층 부착 기판, 플라스틱 필름, 수지층 부착 플라스틱 필름, 금속층 부착 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
광도파로 형성용 수지층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 광도파로 형성용 수지 조성물을 이용하여, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 커텐 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 코트법, 잉크젯 코트법 등에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
광도파로 형성용 수지 조성물이, 적절한 유기용제로 희석되고 있는 경우, 필요에 따라서 수지층을 형성 후에, 건조하는 공정을 넣어도 된다. 건조 방법으로서는, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들을 병용해도 된다.
광도파로 형성용 수지층을 형성하는 그 외의 방법으로서, 광도파로 형성용 수지 조성물을 이용한 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여, 적층법에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 평탄성이 뛰어나고, 선폭이나 선간이 작은 미세 패턴을 가지는 광도파로가 형성 가능하다는 관점에서, 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 적층법에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
이하, 광도파로 형성용 수지 필름을 하부 클래드층, 코어부, 및 상부 클래드층에 이용하여 광도파로(1)를 형성하기 위한 제조방법에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
우선, 제 1의 공정으로서 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기재(5)상에 적층한다. 제 1의 공정에 있어서의 적층 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 롤 라미네이터 또는 평판형 라미네이터를 이용하여 가열하면서 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 평판형 라미네이터란, 적층 재료를 한 쌍의 평판의 사이에 끼워, 평판을 가압하는 것에 의해 압착시키는 라미네이터를 가리키고, 예를 들면, 진공 가압식 라미네이터를 적절하게 이용할 수 있다. 여기에서의 가열 온도는, 20~130℃인 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.OMPa인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 하부 클래드층 형성용 수지 필름에 보호 필름이 존재하는 경우, 보호 필름을 제거한 후에 적층한다.
진공 가압식 라미네이터를 이용하여 적층하는 경우, 롤 라미네이터를 이용하여, 미리 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기재(5)상에 가접착하여 두어도 된다. 여기에서, 밀착성 및 추종성 향상의 관점에서, 압착하면서 가접착하는 것이 바람직하고, 압착할 때, 히트 롤을 가지는 라미네이터를 이용하여 가열하면서 행해도 된다. 라미네이트 온도는, 20~130℃인 것이 바람직하다. 20℃ 이상이면, 하부 클래드층 형성용 수지 필름과 기재(5)와의 밀착성이 향상하고, 130℃ 이하이면, 수지층이 롤 라미네이트시에 너무 유동하지 않아, 필요로 하는 막두께를 얻을 수 있다. 이상의 관점에서, 라미네이트 온도는 40~100℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 라미네이트시의 압력은 0.2~0.9MPa인 것이 바람직하고, 라미네이트 속도는 0.1~3m/min인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
기재(5)상에 적층된 하부 클래드층 형성용 수지층을 광 및/또는 열에 의해 경화하여, 하부 클래드층(4)을 형성한다. 또한 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름의 제거는, 경화 전 및 경화 후의 어느 쪽에서 행해도 된다.
하부 클래드층 형성용 수지층을 광에 의해 경화할 때의 활성 광선의 조사량은, 0.1~5J/㎠로 하는 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 활성 광선이 기재를 투과하는 경우, 효율적으로 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성 광선을 조사 가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 가열을 하면서 활성 광선을 조사해도 된다. 또한, 광경화 전후의 처리로서, 필요에 따라서 50~200℃의 가열 처리를 행해도 된다.
하부 클래드층 형성용 수지층을 열에 의해 경화할 때의 가열 온도는, 50~200℃로 하는 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다.
하부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름을, 광도파로(1)의 보호 필름(5)으로서 기능시키는 경우, 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 적층하는 일 없이, 광 및/또는 열에 의해 상기와 동일한 조건에서 경화하여, 하부 클래드층(4)을 형성해도 된다.
또한, 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 보호 필름은, 경화 전에 제거해도, 경화 후에 제거해도 된다.
제 2의 공정으로서 제 1의 공정과 동일한 방법으로, 하부 클래드층(4)상에 코어부 형성용 수지 필름을 적층한다. 여기에서, 코어부 형성용 수지층은 하부 클래드층 형성용 수지층보다 고굴절률이도록 설계되고, 활성 광선에 의해 코어 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
제 3의 공정으로서, 코어부(2)(코어 패턴)를 노광한다. 코어부(2)를 노광하는 방법으로서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 아트워크(artwork)로 불리는 네거티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법, 레이저 직접 묘화를 이용하여 포토마스크를 통하지 않고 직접 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
활성 광선의 광원으로서, 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 수은 증기 아크 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 들 수 있다. 또한, 그 외에도 사진용 플러드 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 광원을 들 수 있다.
코어부(2)를 노광할 때의 활성 광선의 조사량은, 0.01~10J/㎠인 것이 바람직하다. 0.01J/㎠ 이상이면, 경화 반응이 충분히 진행하여, 현상에 의해 코어부(2)가 유실하는 일이 없고, 10J/㎠ 이하이면, 노광량 과다에 의해 코어부(2)가 굵어지는 경우가 없고, 미세한 패턴을 형성할 수 있어 적절하다. 이상의 관점에서, 활성 광선의 조사량은 0.03~5J/㎠인 것이 더욱 바람직하고, 0.05~3J/㎠인 것이 특히 바람직하다.
코어부(2)의 노광은, 코어부 형성용 수지 필름의 지지 필름을 개재시켜 행해도 되고, 또 지지 필름을 제거하고 나서 행해도 된다.
또한, 노광 후에, 코어부(2)의 해상도 및 밀착성 향상의 관점에서, 필요에 따라서 노광 후 가열을 행해도 된다. 자외선 조사로부터 노광 후 가열까지의 시간은, 10분 이내인 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다. 노광 후 가열 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 시간은 30초~10분인 것이 바람직하지만, 이러한 조건에는 특별히 제한은 없다.
제 4의 공정으로서, 코어부 형성용 수지 필름의 지지 필름을 개재시켜 노광했을 경우, 이것을 제거하여, 코어부 형성용 수지층의 조성에 적절한 현상액을 이용하여 현상한다.
현상 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 스프레이법, 딥법, 패들법, 스핀법, 블러싱법, 스크래핑법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이러한 현상 방법을 병용해도 된다.
현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 유기용제 또는 유기용제와 물로 이루어지는 준수계(準水系) 현상액 등의 유기용제계 현상액；알칼리성 수용액, 알칼리성 수용액과 1종류 이상의 유기용제로 이루어지는 알칼리성 준수계 현상액 등의 알칼리성 현상액 등을 들 수 있다. 또한, 현상 온도는, 코어부 형성용 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다.
유기용제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, p-시멘 등의 방향족 탄화수소；디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디부틸에테르 등의 쇄상 에테르；테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올 알킬에테르；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 알킬에테르아세테이트；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드등을 들 수 있다.
이들의 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기용제 중에는, 표면 활성제, 소포제 등을 혼입시켜도 된다.
준수계 현상액으로서 1종류 이상의 유기용제와 물로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다.
유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%인 것이 바람직하다. 또한, 준수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입시켜도 된다.
알칼리성 수용액의 염기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염；탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염；인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염；피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염；4붕산나트륨, 메타규산나트륨 등의 나트륨염；탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 암모늄염；수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-몰포린 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
이들의 염기는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~14인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액중 에는, 표면 활성제, 소포제 등을 혼입시켜도 된다.
알칼리성 준수계 현상액으로서, 알칼리성 수용액과 1종류 이상의 상기 유기용제로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다. 알칼리성 준수계 현상액의 pH는, 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~13인 것이 바람직하고, pH9~12인 것이 더욱 바람직하다.
유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 준수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입시켜도 된다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 상기 유기용제, 상기 유기용제와 물로 이루어지는 준수계 세정액, 또는 물을 이용하여 세정해도 된다.
세정 방법으로서 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 스프레이법, 딥법, 패들법, 스핀법, 블러싱법, 스크래핑법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들의 세정 방법을 병용해도 된다.
상기 유기용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 준수계 세정액에 있어서, 유기용제의 농도는 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 온도는 코어부 형성용 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다.
현상 또는 세정 후의 처리로서, 코어부(2)의 경화성 및 밀착성 향상의 관점에서, 필요에 따라서 노광 및/또는 가열을 행해도 된다. 가열 온도는 40~200℃인 것이 바람직하고, 활성 광선의 조사량은, 0.01~10J/㎠인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
제 5의 공정으로서, 제 1및 제 2의 공정과 동일한 방법으로, 하부 클래드층(4) 및 코어부(2)상에 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 적층한다. 여기에서, 상부 클래드층 형성용 수지층은, 코어부 형성용 수지층보다도 저굴절률이 되도록 설계되어 있다. 또한, 상부 클래드 형성용 수지층의 두께는, 코어부(2)의 높이보다 크게 하는 것이 바람직하다.
뒤이어, 제 1의 공정과 동일한 방법으로 상부 클래드층 형성용 수지층을 광 및/또는 열에 의해 경화하여, 상부 클래드층(3)을 형성한다.
상부 클래드층 형성용 수지층을 광에 의해 경화할 때의 활성 광선의 조사량은, 0.1~30J/㎠로 하는 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 활성 광선이 기재를 투과하는 경우, 효율적으로 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성 광선을 조사 가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가열을 하면서 활성 광선을 조사해도 되고, 광경화 전후의 처리로서 가열 처리를 행해도 된다. 활성 광선 조사 중 및/또는 조사 후의 가열 온도는 50~200℃인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
상부 클래드층 형성용 수지층을 열에 의해 경화할 때의 가열 온도는, 50~200℃로 하는 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다.
또한 상부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름의 제거가 필요한 경우, 경화 전에 제거해도, 경화 후에 제거해도 된다.
이상의 공정으로, 광도파로(1)를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광도파로의 형태를 설명하는 단면도이다.
도 2는 슬라이드식 굴곡 내구 시험 실시시에 있어서의, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물의 경화 필름 또는 본 발명의 광도파로의 형태를 설명하는 단면도이다.
실시예
이하의 본 발명의 실시예를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[클래드층 형성용 수지 니스 CLV-1의 조합]
(A) (메타)아크릴 폴리머로서, 에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제 HTR-860P-3, 중량 평균 분자량 80만, 고형분 12중량%) 500중량부(고형분 60중량부), (B) 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(쿄에이샤가가쿠주식회사제 AT-600) 20중량부, (C) (메타)아크릴레이트로서, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제 TMP-A) 20중량부, (D) 광라디칼 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부를 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-1을 얻었다.
[클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1의 제작]
클래드층 형성용 수지 니스 CLV-1을, 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제 A53, 두께 25㎛)의 이형처리면상에 도공기(주식회사 히라노텍시드제 멀티 코터 TM-MC)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조하고, 뒤이어 보호 필름으로서 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제 A31, 두께 25㎛)을 첩부하여, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1을 얻었다.
이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써 임의로 조정 가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 하부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 20㎛, 상부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 90㎛, 및 굴절률 측정용 경화 필름에서는 55㎛가 되도록 조절했다.
[인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률 측정, 및 비틀림 내구 시험용, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정용 경화 필름의 제작]
롤 라미네이터(히타치가세이 테크노 플랜트 주식회사제 HLM-1500)를 이용하여 보호 필름(A31)을 제거한 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1을, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1상에, 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 뒤이어, 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여, 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 160℃에서 1시간 경화시킨 후, 지지 필름(A53)을 제거하여 두께 110㎛의 경화 필름을 얻었다.
[인장 시험]
얻어진 경화 필름(폭 10mm, 길이 70mm)의 인장 시험(고정구 사이 거리 50mm)을, 인장 시험기(주식회사 오리엔테크제 RTM-100)를 이용하여, 온도 25℃, 인장 속도 50mm/min로, JIS K 7127에 준하여 행했다.
(1) 인장 탄성률
인장 탄성률은, 인장응력-변형곡선의 처음의 직선 부분을 이용하여, 이하에 나타내는 식에 의해 산출했다.
인장 탄성률(MPa)=직선상의 2점간의 응력의 차이(N)÷경화필름의 원래의 평균 단면적(㎟)÷동일한 2점간의 변형의 차이
(2) 인장 파단 신장율
인장 파단 신장율은, 이하에 나타내는 식에 의해 산출했다.
인장 파단 신장율(%)=(파단시의 고정구 사이 거리(mm)-초기의 고정구 사이 거리(mm))÷초기의 고정구 사이 거리(mm)×100
[절곡식 굴곡 내구 시험]
얻어진 경화 필름(폭 5mm, 길이 10mm)의 굴곡 내구 시험을, 굴곡 내구 시험기(주식회사 다이쇼 전자제)를 이용하여 휨각도 0~180, 휨반경 1.5mm, 휨속도 2회/초의 조건으로 굴곡 내구 시험을 행하고, 경화 필름의 파단의 유무를 관찰했다. 평가에 관해서는, 1만회 마다 파단의 유무를 관찰하여 파단하지 않은 최대 회수를 구했다. 또한 「X회 후에 파단 없음」이라는 표기는, 최대 행한 시험 회수 X회 후에 파단하지 않았던 것을 나타내고, 그 이후는 시험을 행하지 않았다.
[비틀림 내구 시험]
얻어진 경화 필름(폭 2mm, 길이 40mm)의 비틀림 내구 시험을, 굴곡 내구 시험기(주식회사 다이쇼 전자제)를 이용하여 비틀기 각도 ±180°, 고정구 사이 거리 20mm, 비틀기 속도 0.5회/초의 조건으로 비틀림 내구 시험을 행하고, 경화 필름의 파단의 유무를 관찰했다. 평가에 관해서는, 1만회 마다 파단의 유무를 관찰하여 파단하지 않은 최대 회수를 구했다. 또한 「X회 후에 파단 없음」이라는 표기는, 최대 행한 시험 회수 X회 후에 파단하지 않았던 것을 나타내고, 그 이후는 시험을 행하지 않았다.
[슬라이드식 굴곡 내구 시험]
얻어진 경화 필름 6(폭 2mm, 길이 50mm)에 관해서, 도 2에 나타낸 바와 같은 슬라이드식의 굴곡 내구 시험기(주식회사 다이쇼 전자제)를 이용하여, 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 행했다. 시험은 경화 필름(폭 2mm, 길이 50mm)을, 굴곡축(가상축)(7)에 따르도록 배치하여 행했다. 또한, 휨반경(R)에 관해서는, 1.5mm의 조건에서 행하고, 슬라이드 속도 80mm/초, X1~X2 사이의 거리 20mm의 조건에서 시험을 행했다. 평가에 관해서는, 1만회 마다 파단의 유무를 관찰하여 파단하지 않은 최대 회수를 구했다. 또한 「X회 후에 파단 없음」이라는 표기는, 최대 행한 시험 회수 X회 후에 파단하지 않았던 것을 나타내고, 그 이후는 시험을 행하지 않았다.
[전체 광선 투과율 및 헤이즈의 측정]
[투과율의 측정]
얻어진 경화 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 분색도ㆍ탁도 측정기(일본전색공업주식회사제 COH 400)를 이용하여 측정했다. 이하의 기준으로 평가했다.
(1) 전체 광선 투과율
◎：90% 이상
○：70% 이상, 90% 미만
△：50% 이상, 70% 미만
×：50% 미만
(2) 헤이즈
◎：10% 이하
○：10%보다 크고, 20% 이하
△：20%보다 크고, 30% 이하
×：30%보다 크다
[굴절률의 측정]
얻어진 경화 필름의 온도 25℃에 있어서의 파장 830nm에서의 굴절률을 프리즘 커플러(SAIRON TECHNOLOGY사제, SPA-4000)를 이용하여 측정했다.
[코어부 형성용 수지 니스 COV-1의 조합]
바인더 폴리머로서, 페녹시 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(토토카세이주식회사제 YP-70, 고형분 40중량%) 63중량부(고형분 25중량부), 중합성 화합물로서, 에톡시화 플루오렌형 디아크릴레이트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(신나카무라가가쿠공업주식회사 A-BPEF/PGMAC70, 고형분 70중량%) 54중량부(고형분 38중량부), 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(신나카무라가가쿠공업주식회사 EA-1020) 38중량부, 광라디칼 중합 개시제로서, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부를 칭량하고, 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 코어부 형성용 수지 니스 COV-1을 얻었다.
[코어부 형성용 수지 필름 COF-1의 제작]
코어부 형성용 수지 니스 COV-1을, PET 필름(토요방적주식회사제 A1517, 두께 16㎛)의 비처리면상에, 클래드층 형성용 수지 필름과 동일한 방법으로 도포 건조하고, 뒤이어 보호 필름으로서 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제, A31, 두께 25㎛)을 첩부하여, 코어부 형성용 수지 필름 COF-1을 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써 임의로 조정 가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 70㎛가 되도록 조절했다.
[굴절률 측정용 경화 필름의 제작]
코어부 형성용 수지 필름 COF-1에, 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여, 자외선(파장 365nm)을 2000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하고, 160℃에서 1시간 가열 처리 후, 지지 필름(A1517)을 제거하여 두께 50㎛의 경화 필름(온도 25℃에 있어서의 파장 830nm에서의 굴절률 1.586)을 얻었다. 또한 굴절률은 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[광도파로의 제작]
상기 자외선 노광기를 이용하여, 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1에 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하여, 하부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상기 롤 라미네이터를 이용하여 보호 필름(A31)을 제거한 코어부 형성용 수지 필름 COF-1을, 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 또한, 진공 가압식 라미네이터(주식회사 메이키제작소제 MVLP-500/600)를 이용하여, 압력 0.4MPa, 온도 80℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 압착했다.
뒤이어, 폭 50㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재시켜, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 500mJ/㎠ 조사하고, 뒤이어 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 행했다. 지지 필름(A1517)을 제거하고, 현상액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드=70/30 중량비)을 이용하여 코어부를 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 뒤이어 이소프로판올을 이용하여 세정하고, 100℃에서 10분 가열 건조했다.
다음에, 상기 진공 가압식 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1을, 코어부 및 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 120℃ 및 가압 시간 30초의 조건에서 적층했다. 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사한 후, 160℃에서 1시간 경화시켜, 상부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상부 및 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-1의 지지 필름(A4100)을 제거하여, 광도파로를 얻었다. 그 후, 다이싱소(주식회사 디스코제 DAD-341)를 이용하여 도파로 길이 10cm의 광도파로를 잘라내었다.
실시예 2~8
표 1에 나타내는 배합비에 따라서 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-2~8을 조합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-2~8을 제작했다. 경화 필름의 인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정을 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
뒤이어, 이들의 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-2~8을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 광도파로를 제작했다.
Figure 112010047242329-pct00001
*1：에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 80만, 에폭시기 함유량 5중량%)
*2：페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(쿄에이샤가가쿠주식회사제, AT-600)
*3：펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(쿄에이샤가가쿠주식회사제, UA-306H)
*4：펜타에리스리톨트리아크릴레이트이소호론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(쿄에이샤가가쿠주식회사제, UA-306I)
*5：디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(쿄에이샤가가쿠주식회사제, UA-510H)
*6：신나카무라가가쿠주식회사제, NK올리고 U-412A
*7：신나카무라가가쿠주식회사제, NK올리고 UA-6100
*8：신나카무라가가쿠주식회사제, NK올리고 UA-160TM
*9：신나카무라가가쿠주식회사제, NK올리고 UF-8001
*10：트리메티롤프로판트리아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제, 라이트 아크릴레이트 TMP-A)
*11：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제),
*12：1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제)
*13：◎：90% 이상 ○：70% 이상, 90% 미만, △：50% 이상, 70% 미만,
×：50% 미만, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*14：◎：10% 이하, ○：10%보다 크고, 20% 이하, △：20%보다 크고, 30% 이하, × : 30%보다 큰, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
합성예 1
[우레탄아크릴레이트 A의 합성]
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 2L의 3구 플라스크에 부착하여, 공기 가스를 도입한 후, 폴리테트라메틸렌글리콜(호도가야가가쿠주식회사제 상품명 PTG850SN) 520.8g, 디에틸렌글리콜 1.06g, 불포화 지방산 히드록시알킬 에스테르 수식 ε-카프로락톤(다이셀가가쿠공업주식회사제 상품명 FA2D) 275.2g, 중합 금지제로서 p-메톡시퀴논 0.5g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트(도쿄파인케미컬주식회사제, 상품명 L101) 0.3g을 넣고, 70℃로 승온 후, 70~75℃에서 교반하면서 이소포론디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄주식회사제, 상품명 데스모듈 1) 222g을 2시간 걸려 균일 적하하고, 반응을 행했다. 적하 종료후, 약 5시간 반응시킨 바 반응을 종료했다. 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)을, GPC(토우소주식회사제 SD-8022/DP-8020/RI-8020)를 이용하여 측정한 결과, 중량 평균 분자량 10,000의 우레탄아크릴레이트 A를 얻었다.
실시예 9
[클래드층 형성용 수지 니스 CLV-9의 조합]
(A) (메타)아크릴 폴리머로서, 에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제 HTR-860P-3, 중량 평균 분자량 80만, 고형분 12중량%) 500중량부(고형분 60중량부), (B) 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A 20중량부, (C) (메타)아크릴레이트로서, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제 TMP-A) 20중량부, (D) 광라디칼 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부를 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-9를 얻었다.
[클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9의 제작]
클래드층 형성용 수지 니스 CLV-9를, 표면이형처리 PET 필름(토요방적주식회사제 A4100, 두께 50㎛)의 비처리면상에 도공기(주식회사 히라노텍시드제 멀티 코터 TM-MC)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조하고, 뒤이어 보호 필름으로서 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제 A31, 두께 25㎛)을 첩부하여, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9를 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써 임의로 조정 가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 하부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 20㎛, 상부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 90㎛, 및 굴절률 측정용 경화 필름에서는 50㎛가 되도록 조절했다.
[인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률 측정, 및 비틀림 내구 시험용, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정용 경화 필름의 제작]
롤 라미네이터(히타치가세이 테크노 플랜트 주식회사제 HLM-1500)를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9(두께 20㎛)를, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9상(두께 90㎛)에, 압력 0.2MPa, 온도 50℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다.
뒤이어, 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여, 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 160℃에서 1시간 경화시킨 후, 지지 필름(A4100)을 제거하여 두께 110㎛의 경화 필름을 얻었다.
[코어부 형성용 수지 니스 COV-2의 조합]
바인더 폴리머로서, 페녹시 수지의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(토토카세이주식회사제 YP-70, 고형분 40중량%) 75중량부(고형분 30중량부), 중합성 화합물로서 에톡시화 플루오렌형 디아크릴레이트의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(신나카무라가가쿠공업주식회사 A-BPEF/PGMAC70, 고형분 70중량%) 29중량부(고형분 20중량부), 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(신나카무라가가쿠공업주식회사 EA-1020) 20중량부, 에틸렌옥시드(EO) 쇄 함유 비스페놀 A형 아크릴레이트(히타치가세고교주식회사 FA-321A) 30중량부, 광라디칼 중합 개시제로서, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부를 칭량하고, 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 코어부 형성용 수지 니스 COV-2를 얻었다.
[코어부 형성용 수지 필름 COF-2의 제작]
코어부 형성용 수지 니스 COV-1에 대신하여, 코어부 형성용 수지 니스 COV-2를 이용하여, 코어부 형성용 수지 필름 COF-1과 동일한 방법으로 코어부 형성용 수지 필름 COF-2를 작성했다.
[굴절률 측정용 경화 필름의 제작]
코어부 형성용 수지 필름 COF-2에, 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여 자외선(파장 365nm)을 2000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하고, 160℃에서 1시간 가열 처리 후, 지지 필름(A1517)을 제거하여 두께 50㎛의 경화 필름(온도 25℃에 있어서의 파장 830nm에서의 굴절률 1.570)을 얻었다. 또한 굴절률은 상기와 동일한 방법으로 측정했다.
[광도파로의 제작]
상기 자외선 노광기를 이용하여, 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9에 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하여, 하부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상기 롤 라미네이터를 이용하고, 보호 필름(A31)을 제거한 코어부 형성용 수지 필름 COF-2를, 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 또한, 진공 가압식 라미네이터(주식회사 메이키제작소제 MVLP-500/600)를 이용하여, 압력 0.4MPa, 온도 80℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 압착했다.
뒤이어, 폭 70㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재시켜, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 500mJ/㎠ 조사하고, 뒤이어 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 행했다. 지지 필름(A1517)을 제거하고, 현상액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드=70/30 중량비)을 이용하여, 코어부를 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 뒤이어 이소프로판올을 이용하여 세정하고, 100℃에서 10분 가열 건조했다.
다음에, 상기 진공 가압식 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9를, 코어부 및 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 120℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 적층했다. 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사한 후, 160℃에서 1시간 경화시켜, 상부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상부 및 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-9의 지지 필름(A4100)을 제거하여, 광도파로를 얻었다. 그 후, 다이싱소(주식회사 디스코제 DAD-341)를 이용하여 도파로 길이 10cm의 광도파로를 잘라내었다.
합성예 2
[아크릴 변성 아크릴 고무의 합성]
미케니컬 스터러, 냉각관, 온도계가 붙은 4구 플라스크, 아크릴 고무(나가세켐텍크 주식회사제 HTR-860P-3-T10, 시클로헥산 용액, NV 14.9%, 글리시딜메타크릴레이트 공중합 비율 10중량%) 100g, 톨루엔 100g, 메톡시히드로퀴논 44mg, 아크릴산 6.96g을 투입하여, 공기 버블링하면서 80℃에서 교반한다. 트리페닐포스핀 134mg을 투입하고, 110℃로 승온하여 6시간 교반 후, 얻어진 용액을 500g의 메탄올중에 적하하고, 침전물을 메탄올로 세정했다. 침전물을 진공 오븐 중 30℃에서 12시간 건조하여, 황색 고무상물의 아크릴 변성 아크릴 고무를 13g 얻었다. 아크릴 변성 아크릴 고무를 시클로헥사논에 용해하여 니스(고형분 (NV) 15중량%)로 했다.
실시예 10~21
표 2에 나타내는 배합비에 따라서 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-10~21을 조합하고, 실시예 9와 동일한 방법으로, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-10~21을 제작했다.
경화 필름의 인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정을 실시한 결과를 표 2에 나타낸다.
뒤이어, 이들의 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-10~21을 이용하여, 실시예 9와 동일한 방법으로, 광도파로를 제작했다.
Figure 112010047242329-pct00002
*1：에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 80만, 에폭시기 함유량 5중량%)
*8：신나카무라가가쿠주식회사제, NK올리고 UA-160TM
*10：트리메티롤프로판트리아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제, 라이트 아크릴레이트 TMP-A)
*11：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제)
*12：1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제)
*13：◎：90% 이상 ○：70% 이상, 90% 미만 △：50% 이상, 70% 미만, ×：50% 미만, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*14：◎：10% 이하, ○：10%보다 크고, 20% 이하, △：20%보다 크고, 30% 이하, × : 30%보다 큰, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*15：에폭시기 함유 아크릴 고무(HTR-860P-3)의 저분자량품(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 24.3만, 에폭시기 함유량 5중량%)
*16：에폭시기 함유 아크릴 고무(HTR-860P-3)의 저분자량품(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 11만, 에폭시기 함유량 5중량%)
*17：합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A
*18：NK올리고 A-9300, 신나카무라가가쿠주식회사제
*19：NK올리고 A-9300-3CL, 신나카무라가가쿠주식회사제
*20：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPE-6A) 쿄에이샤가가쿠주식회사제
*21：합성예 2에서 얻어진 아크릴 변성 아크릴 고무의 시클로헥산 용액(중량 평균 분자량 70만, 에폭시기 함유량 7중량%, 아크릴로일기 함유량 3중량%)
실시예 22
[클래드층 형성용 수지 니스 CLV-22의 조합]
(A) (메타)아크릴 폴리머로서, 에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제 HTR-860P-3, 중량 평균 분자량 80만, 고형분 12중량%) 500중량부(고형분 60중량부), (B) 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A 20중량부, (C) (메타)아크릴레이트로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제 DPE-6A) 15중량부, 및 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸숙신산(신나카무라가가쿠공업주식회사제 NK에스테르 CBX-0) 5중량부, (D) 광라디칼 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부, 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부, (E) 경화촉진제로서, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(시코쿠카세이고교 주식회사제 2PZ-CN) 0.3중량부를 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-22를 얻었다.
[클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22의 제작]
클래드층 형성용 수지 니스 CLV-22를, 표면이형처리 PET 필름(토요방적주식회사제 A4100, 두께 50㎛)의 비처리면상에 도공기(주식회사 히라노텍시드제 멀티 코터 TM-MC)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조하고, 뒤이어 보호 필름으로서 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제 A31, 두께 25㎛)을 첩부하여, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22를 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써 임의로 조정 가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 하부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 20㎛, 상부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 90㎛, 및 굴절률 측정용 경화 필름에서는 50㎛가 되도록 조절했다.
[인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험용, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정용 경화 필름의 제작]
롤 라미네이터(히타치가세이 테크노 플랜트 주식회사제 HLM-1500)를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22(두께 20㎛)를, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22(두께 90㎛) 상에, 압력 0.2MPa, 온도 50℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 뒤이어, 140℃에서 1시간 경화시킨 후, 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 그 후, 160℃에서 1시간 경화시켜, 지지 필름(A4100)을 제거하여 두께 110㎛의 경화 필름을 얻었다.
[광도파로의 제작]
상기 자외선 노광기를 이용하여, 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22를 140℃에서 1시간 가열 경화한 후, 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하여, 하부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상기 롤 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 코어부 형성용 수지 필름 COF-2를, 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 또한, 진공 가압식 라미네이터(주식회사 메이키제작소제 MVLP-500/600)를 이용하여, 압력 0.4MPa, 온도 80℃ 및 가압 시간 30초의 조건에서 압착했다.
뒤이어, 폭 70㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재시켜, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 500mJ/㎠ 조사하고, 뒤이어 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 행했다. 지지 필름(A1517)을 제거하고, 현상액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드=70/30 중량비)을 이용하여, 코어부를 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 뒤이어 이소프로판올을 이용하여 세정하고, 100℃에서 10분 가열 건조했다.
다음에, 상기 진공 가압식 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22를, 코어부 및 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 120℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 적층했다. 140℃에서 1시간 가열 경화한 후, 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사하고, 그 후 160℃에서 1시간 경화시켜, 상부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상부 및 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-22의 지지 필름(A4100)을 제거하여, 광도파로를 얻었다. 그 후, 다이싱소(주식회사 디스코제 DAD-341)를 이용하여 도파로 길이 10cm의 광도파로를 잘라내었다.
실시예 23~25
표 3에 나타내는 배합비에 따라서 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-23~25를 조합하고, 실시예 22와 동일한 방법으로, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-23~25를 제작했다. 경화 필름의 인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정을 실시한 결과를 표 3에 나타낸다.
뒤이어, 이들의 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-23~25를 이용하여, 실시예 22와 동일한 방법으로, 광도파로를 제작했다.
Figure 112010047242329-pct00003
*1：에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 80만, 에폭시기 함유량 5중량%)
*11：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제),
*12：1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제)
*13：◎：90% 이상, ○：70% 이상, 90% 미만 △：50% 이상, 70% 미만,
×：50% 미만, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*14：◎：10% 이하, ○：10%보다 크고, 20% 이하, △：20%보다 크고, 30% 이하, ×：30%보다 큰, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*17：합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A
*20：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPE-6A) 쿄에이샤가가쿠주식회사제
*22：에폭시기 함유 아크릴 고무(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 70만, 에폭시기 함유량 10중량%)
*23：2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산(HOA-HH) 쿄에이샤가가쿠주식회사제
*24：2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸숙신산(NK에스테르 CBX-0) 신나카무라가가쿠공업주식회사
*25：1-시아노에틸-2-페닐이미다졸(2PZ-CN) 시코쿠카세이고교 주식회사제
합성예 3
[(메타)아크릴 폴리머 A의 제작]
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51중량부를 칭량하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 시작했다. 액온을 65℃로 상승시켜, 디시클로펜타닐아크릴레이트 25중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 부틸아크릴레이트 15중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 20중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51중량부의 혼합물을 3시간 걸려 적하 후, 65℃에서 3시간 교반하고, 또한 95℃에서 1시간 교반을 계속하여, 실온까지 냉각했다.
뒤이어, 디부틸주석디라우릴레이트 0.09중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23중량부를 가하고, 공기를 도입하면서 교반을 시작했다. 액온을 50℃로 상승시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 23중량부를 30분 걸려 적하 후, 50℃에서 3시간 교반을 계속하여, (메타)아크릴 폴리머 A 용액(고형분 50중량%)을 얻었다.
(메타)아크릴 폴리머 A의 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산)을 GPC(토우소주식회사제 SD-8022/DP-8020/RI-8020)를 사용하여 측정한 결과, 40,500이었다. 또한 컬럼은 히타치가세고교주식회사제 GelpackGL-A150-S/GL-A160-S를 사용했다.
합성예 4
[(메타)아크릴 폴리머 B의 제작]
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부를 칭량하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 시작했다. 액온을 65℃로 상승시켜, 디시클로펜타닐아크릴레이트 25중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 부틸아크릴레이트 15중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부의 혼합물을 3시간 걸려 적하 후, 65℃에서 3시간 교반하고, 또한 95℃에서 1시간 교반을 계속하여, 실온까지 냉각했다.
뒤이어, 디부틸주석디라우릴레이트 0.09중량부, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23중량부를 가하고, 공기를 도입하면서 교반을 시작했다. 액온을 50℃로 상승시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 23중량부를 30분 걸려 적하 후, 50℃에서 3시간 교반을 계속하여, (메타)아크릴 폴리머 B용액(고형분 50중량%)을 얻었다.
합성예 3과 동일한 방법으로, (메타)아크릴 폴리머 B의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 82,500이었다.
비교예 1
[클래드층 형성용 수지 니스 CLV-26의 조합]
(메타)아크릴 폴리머로서 합성예 3에서 얻어진(메타)아크릴 폴리머 A 120중량부(고형분 60중량부), (B) 우레탄(메타)아크릴레이트로서, 우레탄아크릴레이트 A 20중량부, (C) (메타)아크릴레이트로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤가가쿠주식회사제 DPE-6A) 20중량부, (D) 광중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 819) 1중량부, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제 일가큐어 2959) 1중량부를 교반혼합한 후에, 감압탈포하여, 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-26을 얻었다.
[클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26의 제작]
클래드층 형성용 수지 니스 CLV-26을, 표면이형처리 PET 필름(토요방적주식회사제 A4100, 두께 50㎛)의 비처리면상에 도공기(주식회사 히라노텍시드제 멀티 코터 TM-MC)를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조하고, 뒤이어 보호 필름으로서 표면이형처리 PET 필름(테이진듀퐁필름주식회사제 A31, 두께 25㎛)을 첩부하여, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26을 얻었다. 이 때 수지층의 두께는, 도공기의 갭을 조절함으로써 임의로 조정 가능하지만, 본 실시예에서는 경화 후의 막두께가, 하부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 20㎛, 상부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 90㎛, 및 굴절률 측정용 경화 필름에서는 60㎛가 되도록 조절했다.
[인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험용, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정용 경화 필름의 제작]
롤 라미네이터(히타치가세이 테크노 플랜트 주식회사제 HLM-1500)를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26(두께 20㎛)을, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26(두께 90㎛) 상에, 압력 0.2MPa, 온도 50℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 뒤이어 자외선 노광기(다이니뽄스크린주식회사제 MAP-1200-L)를 이용하여, 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 그 후, 160℃에서 1시간 경화시켜, 지지 필름(A4100)을 제거하여 두께 110㎛의 경화 필름을 얻었다.
[광도파로의 제작]
상기 자외선 노광기를 이용하여, 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26에 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사했다. 보호 필름(A31)을 제거하여, 하부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상기 롤 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 코어부 형성용 수지 필름 COF-2를, 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 80℃, 속도 0.4m/min의 조건으로 적층했다. 또한, 진공 가압식 라미네이터(주식회사 메이키제작소제 MVLP-500/600)를 이용하여, 압력 0.4MPa, 온도 80℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 압착했다.
뒤이어, 폭 70㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재시켜, 상기 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 500mJ/㎠ 조사하고, 뒤이어 80℃에서 5분간 노광 후 가열을 행했다. 지지 필름(A1517)을 제거하고, 현상액(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드=70/30 중량비)을 이용하여 코어부를 현상한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 뒤이어 이소프로판올을 이용하여 세정하고, 100℃에서 10분 가열 건조했다.
다음에, 상기 진공 가압식 라미네이터를 이용하여, 보호 필름(A31)을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26을, 코어부 및 하부 클래드층상에, 압력 0.4MPa, 온도 120℃ 및 가압 시간 30초의 조건으로 적층했다. 자외선(파장 365nm)을 4000mJ/㎠ 조사한 후, 160℃에서 1시간 경화시켜, 상부 클래드층을 형성했다.
뒤이어, 상부 및 하부 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-26의 지지 필름(A4100)을 제거하여, 광도파로를 얻었다. 그 후, 다이싱소(주식회사 디스코제 DAD-341)를 이용하여 도파로 길이 10cm의 광도파로를 잘라내었다.
비교예 2 및 3
표 4에 나타내는 배합비에 따라서 클래드층 형성용 수지 니스 CLV-27~28을 조합하고, 비교예 1과 동일한 방법으로, 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-27~28을 제작했다. 경화 필름의 인장 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험, 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 굴절률, 및 비틀림 내구 시험, 및 전체 광선 투과율 및 헤이즈 측정을 실시한 결과를 표 4에 나타낸다.
뒤이어, 이들의 클래드층 형성용 수지 필름 CLF-27~28을 이용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로, 광도파로를 제작했다.
Figure 112010047242329-pct00004
*1：에폭시기 함유 아크릴 고무의 시클로헥사논 용액(나가세켐텍스주식회사제, 중량 평균 분자량 80만)
*11：비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제),
*12：1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈주식회사제)
*13：◎：90% 이상 ○：70% 이상, 90% 미만 △：50% 이상, 70% 미만,
×：50% 미만, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*14：◎：10% 이하, ○：10%보다 크고, 20% 이하, △：20%보다 크고, 30% 이하, ×：30%보다 큰, 필름 두께 110㎛의 조건에서 측정
*17：합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A
*20：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPE-6A) 쿄에이샤가가쿠주식회사제
*26：합성예 3에서 얻어진 아크릴 폴리머 A 용액
*27：합성예 4에서 얻어진 아크릴 폴리머 B 용액
[광전반 손실의 측정]
실시예 1~25, 비교예 1~3에서 얻어진 광도파로(도파로 길이 10cm)의 광전반 손실을, 광원에 파장 850nm의 광을 중심 파장으로 하는 VCSEL(EXFO사제 FLS-300-01-VCL), 수광 센서(주식회사 아드반테스트제 Q82214), 입사 파이버(GI-50/125 멀티 모드 파이버, NA=0.20) 및 출사 파이버(SI-114/125, NA=0.22)를 이용하여, 컷백법(cutback법)(측정 도파로 길이 10, 5, 3, 2cm)에 의해 측정했다.
◎：0.1dB/cm 이하, ○：0.1dB/cm보다 크고, 0.2dB/cm 이하, △：0.2dB/cm보다 크고, 0.3dB/cm 이하, × : 0.3dB/cm보다 크다.
또한, 얻어진 광도파로(폭 5mm, 길이 10mm)의 슬라이드식 굴곡 내구 시험, 절곡식 굴곡 내구 시험 및 비틀림 내구 시험을 상기와 동일한 조건에서 행했다. 평가에 관해서는, 1만회 후에 파단의 유무를 관찰하여 파단하지 않은 최대 회수를 구했다.
[슬라이드식 굴곡 내구 시험]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 광도파로(1)(폭 2mm, 길이 50mm)에 관해서, 도 2에 나타낸 바와 같은 슬라이드식의 굴곡 내구 시험기(주식회사 다이쇼 전자제)를 이용하여, 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 행했다. 시험은 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 광도파로(폭 2mm, 길이 50mm)를, 굴곡축(가상축)(7)에 대해서 하부 클래드층을 내측에 배치하여 행했다. 또한, 휨반경(R)에 관해서는, 실시예 1~8은 2.Omm, 실시예 9~25 및 비교예 1~3은 1.5mm의 조건에서 행하고, 슬라이드 속도 80mm/초, X1~X2 사이의 거리 20mm의 조건에서 시험을 행했다. 평가에 관해서는, 1만회 마다 파단의 유무를 관찰하여 파단하지 않은 최대 회수를 구했다.
이상의 결과를 표 5로부터 표 8에 나타낸다.
Figure 112010047242329-pct00005
Figure 112010047242329-pct00006
Figure 112010047242329-pct00007
Figure 112010047242329-pct00008
※1:◎：0.1dB/cm 이하, ○：0.1dB/cm보다 크고, 0.2dB/cm 이하, △：0.2dB/cm보다 크고, 0.3dB/cm 이하, × : 0.3dB/cm보다 크다.
실시예 1~25의 광도파로는 절곡식(折曲式) 굴곡 내구 시험, 비틀림 내구 시험 및 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 10만회 이상 행하여도 크랙이나 파단이 없는, 굴곡 내구성, 비틀림 내구성이 뛰어난 것이었다.
이에 대해서, 비교예 1, 2의 광도파로는, 클래드의 (메타)아크릴 폴리머로서 분자량 10만 이하의 (메타)아크릴 폴리머를 이용하고 있기 때문에, 굴곡 내구성, 비틀림 내구성이 열세하였다. 비교예 3의 광도파로는, 클래드 조성물 중에 (B) 우레탄아크릴레이트를 포함하지 않기 때문에, 광도파로의 신장이 작게 되고, 가요성이 낮아 파단하기 쉬운 것이었다.
표 1~4로부터, 본 발명의 클래드층 형성용 수지 조성물의 경화 필름은, 굴곡 내구성 및 비틀림 내구성이 뛰어나고, 이것을 이용하여 제조한 광도파로도 굴곡 내구성 및 비틀림 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 클래드층 형성용 수지 경화 필름, 및 이것을 이용한 광도파로는, 상기 구성에 의해 뛰어난 굴곡 내구성 및 비틀림 내구성을 가지는 것이다. 이 때문에, 광인터커넥션 등의 폭넓은 분야에 적용할 수 있다.
1.광도파로
2.코어부
3.상부 클래드층(제 2의 클래드층)
4.하부 클래드층(제 1의 클래드층)
5.기재
6.클래드층 형성용 수지 조성물의 경화 필름
7.굴곡축(가상축)

Claims (21)

  1. (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (C) 분자중에 우레탄 결합을 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, (C) (메타)아크릴레이트가, 분자중에 카르복실기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 포함하는, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, (E) 경화촉진제를 함유하는, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머가, 반응성 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머가, 에폭시기 함유 반복 단위를 0.5~20중량% 함유하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 폴리머인 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머가, (메타)아크릴로일기 함유 반복 단위를 0.5~20중량% 함유하는 아크릴로일기 함유 (메타)아크릴 폴리머인 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (B) 우레탄(메타)아크릴레이트가, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어져서 이루어지는 것인, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 (A) 중량 평균 분자량이 10만을 초과하는 (메타)아크릴 폴리머 100중량부에 대해서, (B)성분 및 (C)성분의 배합량의 총량이 10~200중량부이며, (B)성분과 (C)성분의 배합량이, (B) 100중량부에 대해서, (C) 10~500중량부이며, (D) 라디칼 중합 개시제의 배합량이 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  10. 제 4항에 있어서, (E) 경화촉진제의 배합량이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부인, 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 25℃에서의 인장 탄성률이 1~2000MPa인 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 25℃에서의 인장 파단 신장율이 10~600%인 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 헤이즈(탁도)가 30% 이하인 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 휨반경 2mm의 절곡식 굴곡 내구 시험을 10만회 실시 후, 파단이 없는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 비틀림 내구 시험을 10만회 실시 후, 파단이 없는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 필름의, 휨반경 1.5 또는 2mm의 슬라이드식 굴곡 내구 시험을 10만회 실시 후, 파단이 없는 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름.
  18. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로의 클래드층 형성용 수지 조성물에 의해, 하부 클래드층과 상부 클래드층 중 적어도 한쪽의 층이 형성된 광도파로.
  19. 제 17항에 기재된 클래드층 형성용 수지 필름에 의해, 하부 클래드층과 상부 클래드층 중 적어도 한쪽의 층이 형성된 광도파로.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 광도파로의 하부 클래드층과 상부 클래드층의 사이에, 양 클래드층보다도 굴절률이 높은 감광성 수지 조성물에 의해 코어부가 형성되고, 코어부와 클래드층과의 비굴절률 차이가 1~10%인 광도파로.
  21. 제 18항에 기재된 광도파로를 이용한 광모듈.
KR1020107016427A 2008-01-24 2009-01-23 클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈 KR101592612B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008014287 2008-01-24
JPJP-P-2008-014287 2008-01-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100114045A KR20100114045A (ko) 2010-10-22
KR101592612B1 true KR101592612B1 (ko) 2016-02-05

Family

ID=40901184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107016427A KR101592612B1 (ko) 2008-01-24 2009-01-23 클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8538230B2 (ko)
EP (1) EP2239603A1 (ko)
JP (1) JP5359889B2 (ko)
KR (1) KR101592612B1 (ko)
CN (1) CN101925840B (ko)
TW (1) TWI441865B (ko)
WO (1) WO2009093679A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107005A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 旭硝子株式会社 光導波路
JP5630145B2 (ja) * 2010-08-20 2014-11-26 日立化成株式会社 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
US9605143B2 (en) * 2010-08-24 2017-03-28 Hitachi Chemicals Company, Ltd. Resin composition for formation of optical waveguide, resin film for formation of optical waveguide which comprises the resin composition, and optical waveguide produced using the resin composition or the resin film
JP2012053229A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路
JP2012053228A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂ワニス、感光性樹脂フィルム、感光性樹脂硬化物、及び可視光導光路
JP6020169B2 (ja) * 2010-09-22 2016-11-02 住友ベークライト株式会社 光導波路および電子機器
WO2012039392A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 住友ベークライト株式会社 光導波路および電子機器
JP5771978B2 (ja) * 2010-12-22 2015-09-02 日立化成株式会社 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
WO2013081101A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 東亞合成株式会社 光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、光学フィルム、偏光子保護フィルム及び偏光板
US10663666B2 (en) * 2013-12-05 2020-05-26 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Flexible, low profile kink resistant fiber optic splice tension sleeve
TWI591119B (zh) 2016-06-16 2017-07-11 臻鼎科技股份有限公司 感光性樹脂組合物、覆蓋膜及電路板
KR102646349B1 (ko) * 2016-11-15 2024-03-11 가부시끼가이샤 레조낙 도체 기판, 배선 기판 및 배선 기판의 제조 방법
WO2019124307A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体
JP7461337B2 (ja) 2019-03-28 2024-04-03 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物及び樹脂付銅箔
JPWO2021145103A1 (ko) * 2020-01-14 2021-07-22

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020000287A1 (en) 2000-05-25 2002-01-03 Kimoto Co., Ltd. Protective film transfer sheet for photo masks and a method for transferring a protective film using the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6130557A (ja) * 1984-07-23 1986-02-12 Nippon Kayaku Co Ltd 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびこのエステルを用いた紫外線硬化型樹脂組成物
US5204223A (en) * 1990-08-09 1993-04-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
EP1160635A3 (en) * 2000-05-30 2010-03-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Computer-generated hologram and its fabrication process, reflector using a computer-generated hologram, and reflective liquid crystal display
US7101644B2 (en) * 2000-06-23 2006-09-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hologram transfer foil
JPWO2004104059A1 (ja) * 2003-05-26 2006-07-20 オムロン株式会社 硬化型樹脂組成物、光学部品および光導波路
JP3644453B1 (ja) * 2003-10-24 2005-04-27 ダイキン工業株式会社 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材
JP2005139345A (ja) 2003-11-07 2005-06-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体およびそれを用いた光学材料
US7496266B2 (en) * 2004-06-25 2009-02-24 Omron Corporation Film waveguide, method of manufacturing film waveguide, and electronic device
WO2006001447A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Omron Corporation フィルム光導波路及びその製造方法並びに電子機器装置
EP1770418A4 (en) * 2004-06-28 2010-05-26 Omron Tateisi Electronics Co OPTICAL WAVE-GUIDE, OPTICAL WAVE-MODULAR MODULE, OPTICAL TRANSMISSION DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING AN OPTICAL WAVE-GUIDE
EP1818366A4 (en) * 2004-10-07 2009-03-04 Hitachi Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, RESIN FILM FOR OPTICAL MATERIAL AND LIGHT WAVE GUIDE THEREWITH
JP2006234852A (ja) 2005-02-21 2006-09-07 Bridgestone Corp 光デバイスおよびその製造方法
JP4894348B2 (ja) * 2005-05-11 2012-03-14 日立化成工業株式会社 フレキシブル光導波路及びその製造方法
TWI300141B (en) 2005-06-30 2008-08-21 Mitsui Chemicals Inc Optical waveguide film and optoelectrical hybrid film
TW200728330A (en) * 2005-09-29 2007-08-01 Jsr Corp Radiation sensitive resin composition for optical waveguides, optical waveguide and method for manufacturing optical waveguide
JP4840586B2 (ja) 2005-09-29 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP5309992B2 (ja) 2006-04-25 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 光導波路形成用ドライフィルム、光導波路およびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020000287A1 (en) 2000-05-25 2002-01-03 Kimoto Co., Ltd. Protective film transfer sheet for photo masks and a method for transferring a protective film using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US8538230B2 (en) 2013-09-17
US20110033161A1 (en) 2011-02-10
EP2239603A1 (en) 2010-10-13
CN101925840A (zh) 2010-12-22
JPWO2009093679A1 (ja) 2011-05-26
KR20100114045A (ko) 2010-10-22
CN101925840B (zh) 2012-12-26
WO2009093679A1 (ja) 2009-07-30
TW200946587A (en) 2009-11-16
TWI441865B (zh) 2014-06-21
JP5359889B2 (ja) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101592612B1 (ko) 클래드층 형성용 수지 조성물 및 이것을 이용한 클래드층 형성용 수지 필름, 이들을 이용한 광도파로 및 광모듈
KR101020307B1 (ko) 광도파로용 수지 조성물, 광도파로용 수지 필름 및 광도파로
JP5321899B2 (ja) クラッド層形成用樹脂組成物、光導波路及び光モジュール
JP5892066B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、これを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路
JP5585578B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及び光導波路
JP5387370B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP5347529B2 (ja) クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
JP2011116798A (ja) 光導波路形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路形成用樹脂フィルム、並びにこれらを用いた光導波路
JP5257090B2 (ja) 光導波路
JP2010091733A (ja) コア部形成用樹脂組成物及びこれを用いたコア部形成用樹脂フィルム、ならびにこれらを用いた光導波路
JP5515219B2 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路
JP2010091734A (ja) コア部形成用樹脂組成物及びこれを用いたコア部形成用樹脂フィルム、ならびにこれらを用いた光導波路
JP2009175244A (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム、及びこれらを用いた光導波路
KR101533470B1 (ko) 광도파로의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 얻어진 광도파로
JP5904362B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
JP2018048277A (ja) 光学材料用樹脂組成物、それを用いた光学材料用樹脂フィルム及び光導波路とその製造方法
JP2012008221A (ja) 光導波路クラッド用樹脂組成物、光導波路クラッド用樹脂フィルム、及びそれを使用した光導波路
JP2010091732A (ja) コア部形成用樹脂組成物及びこれを用いたコア部形成用樹脂フィルム、ならびにこれらを用いた光導波路
JP2016199719A (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
JP2015146000A (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム及びそれらを用いた光導波路
JP2013174776A (ja) 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及びそれらを用いた光導波路
WO2017022055A1 (ja) 光導波路形成用樹脂組成物、光導波路形成用樹脂フィルム、それらを用いた光導波路及びその製造方法
JP2009175457A (ja) クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
JP2009265408A (ja) クラッド層形成用樹脂組成物およびこれを用いたクラッド層形成用樹脂フィルム、これらを用いた光導波路ならびに光モジュール
JP2017187653A (ja) 光導波路クラッド材、光導波路クラッド層形成用樹脂フィルム及び光導波路

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant