WO2010107005A1 - 光導波路 - Google Patents

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WO2010107005A1
WO2010107005A1 PCT/JP2010/054370 JP2010054370W WO2010107005A1 WO 2010107005 A1 WO2010107005 A1 WO 2010107005A1 JP 2010054370 W JP2010054370 W JP 2010054370W WO 2010107005 A1 WO2010107005 A1 WO 2010107005A1
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prepolymer
optical waveguide
compound
core
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武信　省太郎
武 江里口
俊亮 横塚
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旭硝子株式会社
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    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the present invention relates to an optical waveguide.
  • Patent Document 1 proposes a polyarylene resin having a high transparency and a low dielectric constant as an embedding material for forming individual pixels in a TFT (thin film transistor) manufacturing process.
  • TFT thin film transistor
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an optical waveguide made of a resin material, which has good heat resistance and excellent adhesion between a core and a clad. To do.
  • the optical waveguide of the present invention is: A core obtained by curing the fluorine-containing polyarylene prepolymer (A) having a crosslinkable functional group; Curing the curable composition (I) comprising a compound (B) having a molecular weight of 140 to 5000, having a crosslinkable functional group and not having a fluorine atom, and the fluorine-containing polyarylene prepolymer (A) Clad, including.
  • the ratio of the fluorinated polyarylene prepolymer (A) to the total mass of the fluorinated polyarylene prepolymer (A) and the compound (B) is 1 to 97% by mass. It is preferable that The compound (B) preferably has two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group in the compound (B) is at least one selected from the group consisting of vinyl group, allyl group, ethynyl group, vinyloxy group, allyloxy group, acryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyl group, and methacryloyloxy group. It is preferable to include.
  • the optical waveguide is preferably in the form of a film.
  • an optical waveguide made of a resin material having good heat resistance and excellent adhesion between the core and the clad can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an optical waveguide according to the present invention.
  • FIG. 2A to FIG. 2C are cross-sectional views showing an example of an optical waveguide manufacturing method according to the present invention in the order of steps.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an optical waveguide according to the present invention, and is a cross-sectional view perpendicular to the length direction of a core.
  • reference numeral 1 is a core
  • 4 is a cladding.
  • the optical waveguide of the present embodiment is in the form of a film in which the thickness of the clad 4 (c + d) is about 20 to 200 ⁇ m.
  • the cross-sectional shape of the core 1 is rectangular, but is not limited thereto, and may be trapezoidal, circular, or elliptical, for example.
  • the corners may be rounded.
  • the periphery of the core 1 is surrounded by a clad 4.
  • the clad 4 includes an under clad 2 and an over clad 3.
  • the refractive index of the core 1 is higher than the refractive index of the cladding 4. That is, the refractive index of the core 1 is higher than both the refractive index of the underclad 2 and the refractive index of the overclad 3.
  • the under clad 2 and the over clad 3 may be made of the same material or different.
  • the shape and size of the core 1 are not particularly limited, and can be appropriately designed in consideration of the coupling efficiency with the light source or the light receiving element.
  • the coupling efficiency depends on the core diameter and the numerical aperture (NA).
  • NA numerical aperture
  • the width a and the height b of the core 1 are each preferably about 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, the coupling efficiency with the light source or the light receiving element tends to be low.
  • the width a and height b of the core 1 are preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing bending loss.
  • the size (width and height) of a light receiving portion of a photodiode (PD) used as a light receiving element is usually 100 ⁇ m or less, the width a and height b of the core 1 are also 100 ⁇ m or less from this point. It is preferable.
  • the bending loss can be measured using the method described in the JPCA standard, 4.6.4. Specifically, the bending radius is 1 mm, and the measurement is performed according to b) measurement 2.
  • the bending method is performed by selecting a bending angle of 360 degrees and adopting the bending method 1 in the JPCA standard, Fig. 4.6.4-1 Measurement 1.
  • the thickness c of the under-cladding 2 and the thickness d of the over-cladding 3 are designed so as to reduce the light loss according to the numerical aperture (NA). Light transmission is possible even in a configuration in which one or both of the underclad 2 and the overclad 3 are not provided and the core 1 is in contact with the air layer, but it is preferable that the underclad 2 and the overclad 3 are provided. .
  • the thickness c of the underclad 2 is preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thickness d of the overclad 3 is preferably in the range of 15 to 150 ⁇ m.
  • the core 1 is formed by curing a fluorine-containing polyarylene prepolymer (A) having a crosslinkable functional group (hereinafter sometimes simply referred to as prepolymer (A)).
  • the curable composition (I) used for forming the clad 4 also contains the prepolymer (A).
  • the prepolymer (A) used for forming the core 1 and the prepolymer (A) used for forming the clad 4 may be the same or different. The same is preferable from the viewpoint of adhesiveness, adhesion, crack suppression, or reduction in expansion coefficient difference.
  • the prepolymer (A) has a polyarylene structure in which a plurality of aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group, a fluorine atom, and a crosslinkable functional group.
  • the linking group in the polyarylene structure include an ether bond (—O—), a sulfide bond (—S—), a carbonyl group (—CO—), and a divalent group (—SO 2 —) obtained by removing a hydroxyl group from a sulfonic acid group. Etc.
  • a fluorinated polyarylene ether prepolymer (A1) those having a structure in which aromatic rings are bonded with a linking group containing an ether bond (—O—) are referred to as a fluorinated polyarylene ether prepolymer (A1).
  • the prepolymer (A) in the present invention is a concept including a fluorine-containing polyarylene ether prepolymer (A1).
  • Specific examples of the linking group containing an ether bond include an ether bond (—O—) consisting only of an etheric oxygen atom, and an alkylene group containing an etheric oxygen atom in the carbon chain.
  • the crosslinkable functional group of the prepolymer (A) does not substantially react during the production of the prepolymer, reacts by applying external energy, and causes a high molecular weight by crosslinking or chain extension between prepolymer molecules. It is a group. Examples of the external energy include heat, light, and electron beam. These may be used in combination. When heat is used as external energy, a reactive functional group that reacts at a reaction temperature of 40 ° C. to 500 ° C. is preferable. If the reaction temperature is too low, stability during storage of the prepolymer or the composition containing the prepolymer cannot be ensured, and if it is too high, thermal decomposition of the prepolymer itself occurs during the reaction. It is preferable.
  • the reaction temperature is more preferably 60 ° C. to 300 ° C., further preferably 70 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • light actinic radiation
  • a coating liquid curable composition
  • a photosensitizer By selectively irradiating only a desired part with actinic radiation in the exposure step, only the exposed part can be made to have a high molecular weight, and the unexposed part can be dissolved in a developer and removed. Further, if necessary, after the exposure and development, external energy such as actinic radiation or heat can be applied to further increase the molecular weight.
  • crosslinkable functional group examples include vinyl group, allyl group, allyloxy group, methacryloyl (oxy) group, acryloyl (oxy) group, vinyloxy group, trifluorovinyl group, trifluorovinyloxy group, ethynyl group, 1- Examples thereof include an oxocyclopenta-2,5-dien-3-yl group, a cyano group, an alkoxysilyl group, a diarylhydroxymethyl group, a hydroxyfluorenyl group, a cyclobutalene ring, and an oxirane ring.
  • Vinyl groups, methacryloyl (oxy) groups, acryloyl (oxy) groups, trifluorovinyloxy groups, ethynyl groups, cyclobutalene rings, and oxirane rings are preferred because of their high reactivity and high crosslink density.
  • a vinyl group and an ethynyl group are the most preferable from the viewpoint of later good heat resistance.
  • the methacryloyl (oxy) group means a methacryloyl group or a methacryloyloxy group. The same applies to the acryloyl (oxy) group.
  • the prepolymer (A) Since the prepolymer (A) has an aromatic ring, the heat resistance is good.
  • the fluorine-containing polyarylene ether prepolymer (A1) has an etheric oxygen atom, so that the molecular structure is flexible and the cured product has good flexibility. This is preferable.
  • the prepolymer (A) has a fluorine atom. That is, since the prepolymer (A) has a C—F bond in which a hydrogen atom of a C—H bond is substituted with a fluorine atom, the proportion of the C—H bond is small.
  • the prepolymer (A) having few C—H bonds can suppress light absorption in the optical communication wavelength band. Further, since the prepolymer (A) has a fluorine atom, the water absorption or hygroscopicity is low, the resistance to high temperature and high humidity is excellent, and the chemical stability is also high. Therefore, the optical waveguide using the prepolymer (A) has small refractive index fluctuation due to changes in the external environment, particularly humidity change, and has stable characteristics, and has high transparency in the optical communication wavelength band.
  • the cured product of the prepolymer (A) has high transparency in the vicinity of a wavelength of 1310 nm, an optical waveguide having good compatibility with existing optical elements can be obtained. That is, in general, in an optical transmission device using a silica-based optical fiber, a wavelength of 1310 nm is often used, so that many optical elements such as a light receiving element suitable for this wavelength are manufactured, and the reliability is high. .
  • Examples of preferred prepolymer (A) include fluorine-containing aromatic compounds such as perfluoro (1,3,5-triphenylbenzene) and perfluorobiphenyl; 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,1,1 Reacting a phenolic compound such as tris (4-hydroxyphenyl) ethane with a crosslinkable compound such as pentafluorostyrene, acetoxystyrene or chloromethylstyrene in the presence of a dehydrohalogenating agent such as potassium carbonate. Examples include the resulting polymer.
  • fluorine-containing aromatic compounds such as perfluoro (1,3,5-triphenylbenzene) and perfluorobiphenyl
  • 1,3,5-trihydroxybenzene 1,1,1 Reacting a phenolic compound such as tris (4-hydroxyphenyl) ethane with a crosslinkable compound such as pentafluorostyrene, acetoxystyrene or chloromethyls
  • the content of the crosslinkable functional group in the prepolymer (A) according to the present invention is preferably 0.1 to 4 mmol, more preferably 0.2 to 3 mmol with respect to 1 g of the prepolymer.
  • the curable composition (I) used for forming the clad 4 contains the prepolymer (A) and the compound (B).
  • Each of the prepolymer (A) and the compound (B) may be one kind or two or more kinds.
  • the compound (B) has a molecular weight of 140 to 5000, has a crosslinkable functional group, and does not have a fluorine atom. Since there are no fluorine atoms, good embedding flatness is easily obtained. If the embedded flatness is good, the surface of the overclad 3 tends to be flat. Further, the cost is likely to be lower than that of the fluorine-containing compound.
  • the molecular weight of the compound (B) is 5000 or less, the viscosity of the compound (B) is kept low, and a uniform composition is easily obtained when mixed with the prepolymer (A). Also, good flatness can be easily obtained.
  • the molecular weight of the compound (B) is 140 or more, good heat resistance is obtained, and decomposition and volatilization due to heating hardly occur.
  • the molecular weight range of the compound (B) is preferably 250 to 3000, particularly preferably 250 to 2500.
  • the crosslinkable functional group of the compound (B) does not contain a fluorine atom, and a reactive functional group that reacts in the same step as the step of reacting the crosslinkable functional group of the prepolymer (A) is preferable.
  • the crosslinkable functional group of compound (B) reacts with at least compound (B) to cause crosslinking or chain extension. It is preferable that the crosslinkable functional group of the compound (B) reacts with both the prepolymer (A) and the compound (B) to cause crosslinking or chain extension.
  • the crosslinkable functional group of the compound (B) is preferably a double bond or a triple bond at a carbon atom-carbon atom. However, aromatic double bonds and triple bonds are not included.
  • the double bond and triple bond as the crosslinkable functional group may exist inside the molecular chain or may exist at the terminal, but preferably exist at the terminal because of high reactivity. In the case of a double bond, it may be an internal olefin or a terminal olefin, but a terminal olefin is preferred.
  • Being inside a molecular chain includes being present in a part of an aliphatic ring such as cycloolefins.
  • a vinyl group an allyl group, an ethynyl group, a vinyloxy group, an allyloxy group, an acryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyl group, and a methacryloyloxy group.
  • an acryloyl group and an acryloyloxy group are preferable in that a reaction is caused by light irradiation even in the absence of a photosensitizer.
  • the compound (B) preferably has 2 or more crosslinkable functional groups, more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 8.
  • crosslinkable functional groups more preferably 2 to 20, more preferably 2 to 8.
  • the molecules can be cross-linked, so that the heat resistance of the cured film can be improved, and the film thickness reduction due to heating in the cured film can be satisfactorily suppressed.
  • the compound (B) include dipentaerythritol triacrylate triundecylate, dipentaerythritol pentaacrylate monoundecylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) Isocyanurate, dipentaerythritol polyacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, ethoxylation Bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate Propoxylated bisphenol A dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,
  • polyester acrylate (compound obtained by modifying both ends of the condensate of dihydric alcohol and dibasic acid with acrylic acid: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix (M-6100, M-6200, M-6250, M-6500) ); Compound obtained by modifying the hydroxyl terminal of the condensate of polyhydric alcohol and polybasic acid with acrylic acid: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix (M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M -8100, M-8530, M-8560, M-9050)) can also be used. These can be obtained from commercial products. Among those listed above, polypropylene glycol dimethacrylate and 1,10-decanediol diacrylate are preferable because of good moldability of the cured film.
  • the refractive index of the cured product of the curable composition (I) needs to be lower than the refractive index of the core 1.
  • the refractive index of the cured product of the curable composition (I) can be adjusted by the type of the compound (B) and the mixing ratio of the prepolymer (A) and the compound (B).
  • the compound (B) listed above those in which the refractive index of the cured product obtained by curing the compound (B) alone is lower than the refractive index of the cured product obtained by curing the prepolymer (A) alone.
  • the refractive index of the cured product of the curable composition (I) can be made lower than that of the cured product of the prepolymer (A).
  • the refractive index of the cured product was obtained by curing the prepolymer (A) alone.
  • the refractive index of the cladding 4 can be made lower than the refractive index of the core 1.
  • the curable composition (I) contains the compound (B) having a relatively low molecular weight, the curable composition (I) tends to be a uniform composition and the surface tends to be flat when cured. Further, since the compound (B) undergoes a crosslinking reaction, it contributes to good heat resistance.
  • the ratio of the prepolymer (A) to the total mass of the prepolymer (A) and the compound (B) contained in the curable composition (I) is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
  • the content is preferably 8 to 35% by mass. The higher the prepolymer (A) content, the higher the heat resistance, and the higher the compound (B) content, the better the flatness of the cured product surface.
  • the curable composition (I) can also be prepared by dissolving the prepolymer (A) and the compound (B) in a solvent.
  • solvent A well-known thing can be used for a solvent. Specific examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter also referred to as PGMEA), ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, isobutyl isobutyrate, methyl-3-methoxypropionate, di Examples include propylene glycol methyl ether acetate, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dibutyl ketone.
  • thermosetting accelerator When the curable composition (I) is thermally cured, the curable composition (I) may contain a thermosetting accelerator.
  • thermosetting accelerators can be used. Specific examples include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like.
  • the curable composition (I) may contain a photosensitizer.
  • the photosensitizer include IRGACURE 907 ( ⁇ -aminoalkylphenone series), IRGACURE 369 ( ⁇ -aminoalkylphenone series), DAROCUR TPO (acylphosphine oxide series), IRGACURE OXE01 (oxime ester derivative), IRGACURE OXE02 ( Oxime ester derivatives) (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • DAROCUR TPO, IRGACURE OXE01, and IRGACURE OXE02 are particularly preferred.
  • adhesive improvement agents such as a silane coupling agent
  • curable composition (I) may be added to curable composition (I).
  • FIG. 2A to FIG. 2C show an example of the optical waveguide manufacturing method of this embodiment in the order of steps.
  • the core 1 is formed by photolithography.
  • 2A to 2C the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • curable composition (I) is apply
  • an adhesion promoter hereinafter referred to as AP
  • AP may also be applied between the under clad 2, the core 1, and the over clad 3.
  • the material of the base material 5 is not specifically limited, What has favorable heat resistance is preferable. Examples thereof include silicon and polyimide.
  • a coating solution (II) containing a prepolymer (A) is applied onto the underclad 2, and pre-baked as necessary.
  • a film 1a is formed.
  • the coating film 1a is processed by a photolithographic method to form the core 1. That is, the core 1 is formed by performing light irradiation (exposure) on the coating film 1a through a photomask and then developing. Then, you may post-bake as needed.
  • the coating liquid (II) can be prepared by dissolving the prepolymer (A) in a solvent.
  • the solvent is the same as that used for the curable composition (I).
  • the coating liquid (II) contains a photosensitive agent.
  • the photosensitive agent is the same as that exemplified for the curable composition (I).
  • coating liquid (II) contain an adhesive improvement agent.
  • the adhesion improver is the same as that exemplified for the curable composition (I).
  • the coating liquid (II) can also contain the compound (B).
  • the refractive index of the cured product of the coating liquid (II), that is, the refractive index of the core 1 is such that the curable composition (I ) In the range of higher than the refractive index of the cured product, that is, the refractive index of the clad 4.
  • the refractive index difference between the core 1 and the clad 4 is preferably within a range where a preferable numerical aperture (NA) described later can be obtained.
  • the curable composition (I) is applied onto the underclad 2 and the core 1, and heating and / or light is applied in the same manner as the underclad 2.
  • an optical waveguide is obtained. You may peel and remove the base material 5 as needed.
  • the core 1 is composed of a cured product of the prepolymer (A), and the underclad 2 and the overclad 3 are composed of the curable composition (I) including the prepolymer (A) and the compound (B).
  • Good adhesion can be obtained at the interface of the core 1, the underclad 2, and the overclad 3. Therefore, even if the optical waveguide of the present embodiment is subjected to heating, bending, temperature change, etc., peeling or cracks are hardly generated at the interface between the core and the clad.
  • cured material of curable composition (I) containing prepolymer (A) are excellent in heat resistance, the optical waveguide excellent in heat resistance is obtained.
  • a fluorine-containing polyarylene ether prepolymer (A1-1) was prepared as follows. That is, in a N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) (6.2 kg) solvent, perfluorobiphenyl (650 g) and 1,3,5-trihydroxybenzene (120 g) were mixed with potassium carbonate (570 g). After reacting in the presence at 40 ° C. for 6 hours, 4-acetoxystyrene (200 g) was subsequently reacted in the presence of 48 mass% aqueous potassium hydroxide (530 g) to synthesize a prepolymer.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • 650 g perfluorobiphenyl
  • 1,3,5-trihydroxybenzene 120 g
  • potassium carbonate 570 g
  • 4-acetoxystyrene (200 g) was subsequently reacted in the presence of 48 mass% aqueous potassium hydroxide (530
  • the resulting DMAc solution of the prepolymer was poured into an aqueous hydrochloric acid solution (3.5% by mass aqueous solution) for reprecipitation purification and vacuum dried to obtain 800 g of a powdery prepolymer (hereinafter referred to as A1-1). It was.
  • Preparation Example 2 A curable composition (I-1) in which the ratio of the prepolymer (A) to the total mass of the prepolymer (A) and the compound (B) (hereinafter referred to as the ratio of (A)) is 30% by mass is prepared. did. As the prepolymer (A), A1-1 obtained in Preparation Example 1 was used.
  • a curable composition (I-2) was prepared. That is, 30 parts by mass of A1-1 and 70 parts by mass of 9PG were put into a sample bottle, and the sample bottle was mixed for 48 hours at room temperature using a mix rotor to obtain a curable composition (I-2). Obtained.
  • a curable composition (I-3) having a proportion of (A) of 10% by mass was prepared. That is, 10 parts by mass of A1-1 and 90 parts by mass of 9PG were put into a sample bottle, and the sample bottle was mixed for 48 hours at room temperature using a mix rotor to obtain a curable composition (I-3). Obtained.
  • a coating solution (II-1) used for forming the core was prepared.
  • a sample bottle 5.0 g of the prepolymer A1-1 obtained in Preparation Example 1, 0.3 g of IRGACURE OXE01 (product name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photosensitizer, and 5.0 g of PGMEA as a solvent Then, the sample bottle was mixed at room temperature for 48 hours using a mix rotor to obtain a coating solution (II-1).
  • Curable compositions (I-4) and (I-5) containing no prepolymer (A) were prepared. That is, in Preparation Examples 2 and 3, curable compositions (I-4) and (I-5) were obtained in the same manner as Preparation Examples 2 and 3, respectively, except that the prepolymer (A1) was not used.
  • Example 1 An optical waveguide was manufactured by the method shown in FIG. A silicon wafer was used as the substrate 5.
  • the curable composition (I-1) obtained in Preparation Example 2 was applied onto the base material 5 by spin coating, heated at 190 ° C. for 2 hours, and the underclad 2 having a thickness c of 10 ⁇ m. Formed.
  • the coating liquid (II-1) obtained in Preparation Example 5 was applied thereon and prebaked at 190 ° C. for 2 hours to form a coating film 1a having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the coating film 1a was exposed in a state where a portion other than the core 1 of the coating film 1a was shielded from light by a metal foil.
  • an ultra-high pressure mercury lamp (product name: UL-7000, manufactured by Quintel) was used, and the irradiation energy was 2520 mJ / cm 2 . Then, it developed using the liquid mixture of PGMEA and ethyl lactate as a developing solution, after removing the unexposed part of the coating film 1a, it was made to dry. Further, post-baking at 190 ° C. for 2 hours was performed to form the core 1 having a width a of 50 ⁇ m and a height b of 50 ⁇ m. Subsequently, the curable composition (I-1) obtained in Preparation Example 2 was applied onto the core 1 and the underclad 2 by spin coating, and heated at 190 ° C. for 2 hours to obtain a thickness d of An overclad 3 of 60 ⁇ m was formed. The interface between the substrate 5 and the underclad 2 was peeled off to obtain a film-like optical waveguide.
  • Example 2 (Examples 2 and 3)
  • the curable composition (I-1) used for forming the underclad 2 and the overclad 3 instead of the curable composition (I-1) used for forming the underclad 2 and the overclad 3, the curable composition (I-2) obtained in Preparation Example 3, or Preparation Example 4
  • An optical waveguide was produced in the same manner except that the curable composition (I-3) obtained in (1) was used.
  • Example 1 In Example 1, instead of the curable composition (I-1) used for forming the underclad 2 and the overclad 3, the curable composition (I-4) obtained in Comparative Preparation Example 1 or the comparative preparation An optical waveguide was produced in the same manner except that the curable composition (I-5) obtained in Example 2 was used.
  • the curable composition (I-4) or (I-5) was applied thereon by a spin coating method.
  • the curable composition was repelled on the surface and could not be applied uniformly.
  • heating was performed at 190 ° C. for 2 hours, the interface between the core 1 and the overclad 3 was not in close contact, and there was a portion where the overclad 3 was lifted, which was a manufacturing defect.
  • the core refractive index, cladding refractive index, NA, and insertion loss were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • [Refractive index / NA] In the obtained optical waveguide, the refractive index of the core 1 and the refractive index of the clad 4 were measured to obtain the numerical aperture (NA).
  • the refractive index was measured by the prism coupler method for the refractive index of the core material and the cladding material. The measurement wavelength was 1310 nm and the measurement temperature was 25 ° C.
  • NA is preferably 0.20 or more in order to suppress bending loss satisfactorily.
  • the insertion loss is preferably 0 to 200 dB, more preferably 0 to 10 dB, and further preferably 0 to 5 dB.
  • the insertion loss measurement was performed using the method described in the JPCA standard, 4.6.1.
  • the mode combination of the incident side optical fiber and the optical waveguide is a combination corresponding to the combination number 4 described in the JPCA standard, Table 4.6.1-1.
  • a mode fiber was used.
  • the fiber used for the insertion loss measurement is a single mode fiber (manufactured by Corning, product number: SMF128, NA0.11, core diameter 10 um) on the incident side, and a multimode fiber (product number: GIF625HT, NA0. 275, GI fiber having a core diameter of 62.5 um).
  • an LD light source AQ4213 (product name, wavelength 1310 nm) was used in a unit of AQ2140 (product name) manufactured by Ando Electric Co., Ltd.
  • a sensor unit of Q82208 (product name) was used for a Q8221 unit (product name) manufactured by Advantest. The measurement was performed in accordance with the above-mentioned JPCA standard “4.6.1 Insertion Loss Measurement Method (3) Measurement”.
  • the bending strength of the optical waveguides obtained in Examples 1 and 2 was evaluated by the following method.
  • the test sample used was a film-like optical waveguide having a length of 10 cm.
  • [Repeated bending test] A repeated bending test was performed by the following method to evaluate whether the core and the clad were broken or cracked.
  • a bending test was performed by bending the film-shaped optical waveguide from 0 ° to 180 °. The evaluation was performed before and after bending to evaluate whether the core and the clad were broken or cracked.
  • production of a crack was performed using the differential interference microscope suitably.
  • the optical waveguide obtained in Example 1 was evaluated for heat resistance by the following three methods. In each evaluation, a film-like optical waveguide having a length of 10 cm was used as a test sample.
  • Heat cycle test The temperature cycle test described in the JPCA standard, 6.2.5 was performed. In this test, the temperature was lowered from room temperature (25 ° C.) to ⁇ 40 ° C. over 50 minutes, held for 30 minutes, then raised to 25 ° C. over 20 minutes, held for 15 minutes and then 85 ° C. over 20 minutes. The temperature cycle was raised to 25 ° C. over 20 minutes and then kept at 25 ° C. over 20 minutes and held for 15 minutes, and 5 cycles were repeated. The difference in insertion loss was measured before and after the test.
  • the insertion loss was measured by the insertion loss measuring method described in the JPCA standard, 4.6.1 (hereinafter, the same as the above-described insertion loss measurement).
  • the measurement result of the insertion loss was 3.0 dB before the temperature cycle test and 3.1 dB after the test. This is within the range of measurement error, and it can be said that the insertion loss did not change before and after the temperature cycle test.
  • 3.1 dB before the test and 3.0 dB after the test it can be said that there is no increase in insertion loss due to bending. Neither fracture nor crack occurred after the bending test.
  • Heat resistance high temperature storage test
  • the optical waveguide is soldered, it is preferable that the optical waveguide is stable against heating at 200 ° C. or higher.
  • the sample was placed in an oven, heated from room temperature to 260 ° C. over 2 hours, held at 260 ° C. for 10 minutes, and then allowed to stand naturally until the temperature reached room temperature.
  • the difference in insertion loss was measured before and after being put into the oven. If this difference is 3 dB, preferably 2 dB or less, it can be said that the heat resistance is good. As a result, the difference in insertion loss caused by heating was 1.7 dB.
  • Heat resistance high temperature and high humidity storage test
  • the optical waveguides of Examples 1 to 3 according to the present invention had good numerical aperture and insertion loss. Moreover, since the bending strength is good, it can be seen that the adhesion between the core and the clad is excellent. Furthermore, it can be seen from the results of the heat resistance test that the heat resistance is also excellent.

Abstract

　本発明は、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を硬化させてなるコアと、分子量が１４０～５０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）、および含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（Ｉ）を硬化させてなるクラッド、を含む光導波路に関する。

Description

光導波路
　本発明は光導波路に関する。
　例えば通信機器の分野では、機器の小型化および通信の高速化に伴い、信号の伝送に樹脂製の光導波路を用いることが注目されている。
　特許文献１には、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の製造工程の中で、個々の画素を形成する際の埋め込み材料として、高透明、低誘電率のポリアリーレン樹脂が提案されており、特許文献２には、ポリアリーレン樹脂に感光性を持たせたネガ型感光性樹脂組成物が提案されているが、これらを光導波路に用いた例は無い。
国際公開第２００６／１３７３２７号パンフレット 国際公開第２００７／１１９３８４号パンフレット
　樹脂製の光導波路にあっては耐熱性が問題となりやすい。また加熱、曲げ、温度変化等によって、コアとクラッドとの界面において剥離やクラック等が生じることがあるため、これらを良好に防止できることが求められる。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、樹脂材料からなる光導波路であって、耐熱性が良好であり、かつコアとクラッドとの密着性に優れた光導波路を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明の光導波路は、
　架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を硬化させてなるコアと、
　分子量が１４０～５０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）、および含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（Ｉ）を硬化させてなるクラッド、
を含む。
　前記硬化性組成物（Ｉ）において、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が１～９７質量％であることが好ましい。
　前記化合物（Ｂ）が架橋性官能基を２個以上有することが好ましい。
　前記化合物（Ｂ）における架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　前記光導波路がフィルム状であることが好ましい。
　本発明によれば、樹脂材料からなり、耐熱性が良好であり、かつコアとクラッドとの密着性に優れた光導波路が得られる。
図１は、本発明にかかる光導波路の一実施形態を示す断面図である。 図２（ａ）から図２（ｃ）は、本発明にかかる光導波路の製造方法の例を工程順に示した断面図である。
　本明細書においては、ＪＰＣＡ規格とは、「高分子光導波路の試験方法　ＪＰＣＡ－ＰＥ０２－０５－０１Ｓ－２００８」（社団法人　日本電子回路工業会発行）を意味する。
＜光導波路＞
　図１は、本発明の光導波路の一実施形態を示したもので、コアの長さ方向に対して垂直な断面図である。図中符号１はコア、４はクラッドである。本実施形態の光導波路はクラッド４の厚さ（ｃ＋ｄ）が２０～２００μｍ程度のフィルム状である。
　本実施形態において、コア１の断面形状は矩形であるが、これに限られず、例えば台形、円形、楕円形であってもよい。コア１の断面形状が多角形である場合は、その角が丸みを帯びていてもよい。
　コア１の周囲はクラッド４で囲まれている。クラッド４はアンダークラッド２およびオーバークラッド３とからなる。コア１の屈折率はクラッド４の屈折率よりも高い。すなわちコア１の屈折率はアンダークラッド２の屈折率およびオーバークラッド３の屈折率いずれよりも高い。アンダークラッド２とオーバークラッド３とは同じ材質であってもよく、異なっていてもよい。
　コア１の形状および大きさは特に限定されず、光源または受光素子との結合効率等を考慮して適宜設計できる。結合効率はコア径と開口数（ＮＡ）に依存する。例えばコア１の幅ａおよび高さｂは、それぞれ１０～１００μｍ程度が好ましい。１０μｍより小さいと、光源または受光素子との結合効率が低くなりやすい。一方、例えば曲げ半径（Ｒ）＝１ｍｍ程度で曲げられることを想定すると、曲げ損失を小さく抑える点から、コア１の幅ａおよび高さｂは１００μｍ以下であることが好ましい。また受光素子として用いられるフォトダイオード（ＰＤ）の受光部の大きさ（幅および高さ）が、通常１００μｍ以下であるため、この点からもコア１の幅ａおよび高さｂも１００μｍ以下であることが好ましい。なお、曲げ損失の測定は、ＪＰＣＡ規格、４．６．４に記載されている方法を用いて行うことができる。具体的には、曲げ半径が１ｍｍで行い、測定をｂ）測定２に従い行う。ここで曲げ方は、曲げ角度を３６０度を選択し、前記ＪＰＣＡ規格、図４．６．４－１　測定１における曲げ方１を採用して行う。
　アンダークラッド２の厚さｃ、およびオーバークラッド３の厚さｄは、開口数（ＮＡ）の値に応じて、光の損失が小さくなるように設計される。アンダークラッド２およびオーバークラッド３の一方または両方が無くて、コア１が空気層に接している構成でも光の伝送は可能であるが、アンダークラッド２およびオーバークラッド３が設けられていることが好ましい。
　コア１の保護の点からは、アンダークラッド２の厚さｃは５～５０μｍの範囲が好ましい。保護の点からは、オーバークラッド３の厚さｄは１５～１５０μｍの範囲が好ましい。
＜含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）＞
　コア１は、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、単にプレポリマー（Ａ）ということもある。）を硬化させて形成される。
　またクラッド４の形成に用いられる硬化性組成物（Ｉ）にもプレポリマー（Ａ）が含まれる。コア１の形成に用いるプレポリマー（Ａ）と、クラッド４の形成に用いるプレポリマー（Ａ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。接着性、密着性、クラック抑制、または膨張率差の低減の点からは同じであることが好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。
　ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホン酸基から水酸基を除いた二価基（－ＳＯ２－）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、特に芳香族環どうしがエーテル結合（－Ｏ－）を含む連結基で結合されている構造を有するものを含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）という。本発明におけるプレポリマー（Ａ）は含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）を含む概念である。
　該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（－Ｏ－）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
　プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長により高分子量化を引き起こす反応性官能基である。
　外部エネルギーとしては、熱、光、電子線等が挙げられる。これらを併用してもよい。
　外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０℃～５００℃の反応温度で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。該反応温度は６０℃～３００℃がより好ましく、７０℃～２００℃がさらに好ましく、１２０℃～２５０℃が特に好ましい。
　また、外部エネルギーとして光（化学線）を用いる場合は、プレポリマー（Ａ）と感光剤を共存させた状態で露光することが好ましい。具体的にはプレポリマー（Ａ）を含む塗布液（硬化性組成物）を調製し、これに感光剤を含有させることが好ましい。露光工程において所望の部分にのみ化学線を選択的に照射すれば、露光部のみを高分子量化させ、未露光部分を現像液に溶解させて除去することができる。また必要に応じて、露光、現像の後にも、化学線または熱等の外部エネルギーを与えてさらに高分子量化させることができる。
　架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１－オキソシクロペンタ－２，５－ジエン－３－イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、シクロブタレン環、およびオキシラン環が好ましく、高分子量化後の耐熱性が良好となる点から、ビニル基、およびエチニル基が最も好ましい。
　なおメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。アクリロイル（オキシ）基も同様である。
　プレポリマー（Ａ）は、芳香族環を有するため、耐熱性が良好である。
　プレポリマー（Ａ）のうちでも、特に、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１）は、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化物の可とう性が良好である点で好ましい。
　プレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する。すなわちプレポリマー（Ａ）はＣ－Ｈ結合の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ－Ｆ結合を有するため、Ｃ－Ｈ結合の存在割合が少なくなっている。Ｃ－Ｈ結合は光通信波長帯域（１２５０～１６５０ｎｍ）において吸収を有するため、Ｃ－Ｈ結合が少ないプレポリマー（Ａ）は、光通信波長帯域における光の吸収が抑えられる。またプレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有するため、吸水性または吸湿性が低く、高温高湿に対する耐性に優れるとともに、化学的にも安定性が高い。したがって、プレポリマー（Ａ）を用いた光導波路は、外的環境の変化、特に湿度変化、による屈折率変動が小さく特性が安定しており、また光通信波長帯域における透明性が高い。
　またプレポリマー（Ａ）の硬化物は、波長１３１０ｎｍ付近における透明性が高いため、既存の光学素子との適合性が良い光導波路が得られる。すなわち、一般に石英系光ファイバを用いた光伝送装置においては、１３１０ｎｍを使用波長とする場合が多いため、この使用波長に適合する受光素子等の光学素子が多く製造されており、信頼性も高い。
　好ましいプレポリマー（Ａ）の例としては、ペルフルオロ（１，３，５－トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と；１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物と；ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン等の架橋性化合物と；を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
　本発明に係るプレポリマー（Ａ）における架橋性官能基の含有量は、プレポリマー１ｇに対して架橋性官能基が０．１～４ミリモルが好ましく、０．２～３ミリモルがより好ましい。この範囲を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで、脆性を小さく抑え、比誘電率の上昇を抑制することができる。
＜化合物（Ｂ）＞
　クラッド４の形成に用いられる硬化性組成物（Ｉ）には前記プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）が含まれている。プレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）はそれぞれ１種でもよく、２種以上でもよい。
　化合物（Ｂ）は分子量が１４０～５０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない。フッ素原子を有していないため、良好な埋め込み平坦性が得られやすい。
　埋め込み平坦性が良いと、オーバークラッド３の表面が平坦になりやすい。また含フッ素化合物に比べて低コストになりやすい。
　化合物（Ｂ）の分子量が５０００以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な組成物が得られやすい。また良好な平坦性が得られやすい。
　化合物（Ｂ）の分子量が１４０以上であると、良好な耐熱性が得られ、加熱による分解、揮発が生じ難い。化合物（Ｂ）の分子量の範囲は２５０～３０００が好ましく、２５０～２５００が特に好ましい。
　化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を含有せず、上記プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基を反応させる工程と同工程で反応する反応性官能基が好ましい。
　化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも化合物（Ｂ）と反応して架橋又は鎖延長を引き起こす。化合物（Ｂ）の架橋性官能基が、プレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）の両方と反応して架橋又は鎖延長を引き起こすことが好ましい。
　化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、炭素原子－炭素原子における二重結合または三重結合が好ましい。ただし芳香族性の二重結合、三重結合は含まない。
　架橋性官能基としての二重結合、三重結合は、分子鎖の内部に存在してもよく、末端に存在してもよいが、反応性が高いことから末端に存在することが好ましい。二重結合の場合には、内部オレフィンであっても、末端オレフィンであってもよいが、末端オレフィンが好ましい。分子鎖の内部にあるとは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に存在することも含む。
　具体的には、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらのうちで、感光剤の存在下でなくても、光照射により反応を生じる点でアクリロイル基、アクリロイルオキシ基が好ましい。
　化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２個以上有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましく、２～８個有することが特に好ましい。架橋性官能基を２個以上有していると、分子間を架橋させることができるため、硬化膜における耐熱性を向上させ、硬化膜における加熱による膜厚減少を良好に抑えることができる。
　化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，９－ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。またポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ－６１００、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ－７１００、Ｍ－７３００Ｋ、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、Ｍ－８１００、Ｍ－８５３０、Ｍ－８５６０、Ｍ－９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
　上記に挙げた中でも、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートが硬化膜の成形性が良好であるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また硬化性組成物（Ｉ）の硬化物はクラッド４をなすため、該硬化物の屈折率は、コア１の屈折率よりも低いことが必要である。硬化性組成物（Ｉ）の硬化物の屈折率は、化合物（Ｂ）の種類、およびプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合比率によって調整できる。
　上記に挙げた化合物（Ｂ）の例示の中で、化合物（Ｂ）単独で硬化させた硬化物の屈折率が、プレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率より低いものは、これをプレポリマー（Ａ）に配合することにより、硬化性組成物（Ｉ）の硬化物の屈折率をプレポリマー（Ａ）の硬化物よりも低くすることができる。
　硬化物の屈折率がプレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率より高い化合物（Ｂ）を用いる場合は、硬化物の屈折率がプレポリマー（Ａ）を単独で硬化させた硬化物の屈折率より低い化合物（Ｂ）と組み合わせて使用することによって、クラッド４の屈折率を、コア１の屈折率よりも低くできる。
　硬化性組成物（Ｉ）は、比較的低分子量の化合物（Ｂ）を含むため、均一な組成物となりやすく、硬化させる際に表面が平坦になりやすい。また化合物（Ｂ）は架橋反応するため良好な耐熱性に寄与する。
　硬化性組成物（Ｉ）に含まれる、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対する、プレポリマー（Ａ）の割合は１～９７質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、８～３５質量％がさらに好ましい。
　プレポリマー（Ａ）の含有割合が多いほど高耐熱性が得られやすく、化合物（Ｂ）の含有割合が多いほど硬化物表面の平坦性が良好となりやすい。
＜硬化性組成物（Ｉ）＞
　硬化性組成物（Ｉ）は、プレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶剤に溶解させて調製することもできる。
［溶剤］
　溶剤は公知のものを使用できる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン等が挙げられる。
［熱硬化促進剤］
　硬化性組成物（Ｉ）を熱硬化させる場合、硬化性組成物（Ｉ）に熱硬化促進剤を含有させてもよい。
　熱硬化促進剤は公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。
［感光剤］
　硬化性組成物（Ｉ）を光硬化させる場合、硬化性組成物（Ｉ）に感光剤を含有させてもよい。
　感光剤の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７（α－アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（α－アミノアルキルフェノン系）、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのうちで、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２が特に好ましい。
［接着性向上剤］
　硬化性組成物（Ｉ）に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。これにより、硬化性組成物（Ｉ）の硬化物からなる層と、これに隣接する層との接着性を向上させることができる。
＜光導波路の製造方法＞
　図２（ａ）から図２（ｃ）は、本実施形態の光導波路の製造方法の例を工程順に示したものである。本例はフォトリソグラフィ法によりコア１を形成する方法である。図２（ａ）から図２（ｃ）において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付してその説明を省略する。
（１）アンダークラッドの形成
　まず図２（ａ）に示すように、基材５上に硬化性組成物（Ｉ）を塗布し、加熱および／または光照射を行って硬化させ、アンダークラッド２を形成する。基材５上に硬化性組成物（Ｉ）を塗布する前に、接着性向上剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ、以下ＡＰという。）を基材５上に塗布してもよい。またアンダークラッド２、コア１、およびオーバークラッド３の各層間にもＡＰを塗布してもよい。
　基材５の材質は特に限定されないが、耐熱性が良好であるものが好ましい。例えばシリコン、ポリイミド等が挙げられる。
　光導波路が、クラッド４と基材５とが一体化された状態で使用される場合には、硬化性組成物（Ｉ）に、接着性向上剤を添加することが好ましい。
（２）コアの形成
　次に図２（ａ）に示すように、アンダークラッド２上に、プレポリマー（Ａ）を含有する塗布液（ＩＩ）を塗布し、必要に応じてプリベークを行って塗膜１ａを形成する。
　続いて図２（ｂ）に示すように、該塗膜１ａをフォトリソグラフ法で加工してコア１を形成する。すなわち、フォトマスクを介して塗膜１ａに対して光照射（露光）を行った後、現像することによってコア１を形成する。この後、必要に応じてポストベークを行ってもよい。
　塗布液（ＩＩ）は、プレポリマー（Ａ）を溶剤に溶解させて調製できる。溶剤は硬化性組成物（Ｉ）に用いられるものと同様である。本例では、塗膜１ａをフォトリソグラフ法で加工するため、塗布液（ＩＩ）には感光剤を含有させることが好ましい。感光剤は硬化性組成物（Ｉ）について例示したものと同様である。また、塗布液（ＩＩ）に接着性向上剤を含有させてもよい。接着性向上剤は硬化性組成物（Ｉ）について例示したものと同様である。
　なお、塗布液（ＩＩ）に化合物（Ｂ）を含有させることもできるが、その場合は、塗布液（ＩＩ）の硬化物の屈折率、すなわちコア１の屈折率が、硬化性組成物（Ｉ）の硬化物の屈折率、すなわちクラッド４の屈折率よりも高くなる範囲で含有させることが必要である。コア１とクラッド４の屈折率差は、後述する好ましい開口数（ＮＡ）が得られる範囲が好ましい。
（３）オーバークラッドの形成
　次いで、図２（ｃ）に示すように、アンダークラッド２およびコア１上に硬化性組成物（Ｉ）を塗布し、アンダークラッド２と同様に、加熱および／または光照射を行って硬化させ、オーバークラッド３を形成することにより、光導波路が得られる。必要に応じて基材５を剥離して取り除いてもよい。
　本実施形態によれば、コア１をプレポリマー（Ａ）の硬化物で構成し、アンダークラッド２およびオーバークラッド３を、プレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物（Ｉ）の硬化物で構成することにより、コア１、アンダークラッド２、およびオーバークラッド３の界面において良好な密着性が得られる。
　したがって、本実施形態の光導波路は、加熱、曲げ、温度変化等を受けても、コアとクラッドとの界面において剥離やクラック等が生じ難い。
　またプレポリマー（Ａ）の硬化物、およびプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（Ｉ）の硬化物は耐熱性に優れるため、耐熱性に優れた光導波路が得られる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　表１に示す組成で、コアの形成に用いる塗布液、およびクラッドの形成に用いる硬化性組成物を調製し、これらを表２に示すとおりに用いて光導波路を製造した。
（調製例１）
　含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー（Ａ１－１）を、以下のように調製した。
　すなわち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（６．２ｋｇ）溶媒中で、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）と、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン（１２０ｇ）とを炭酸カリウム（５７０ｇ）の存在下に、４０℃で６時間反応させた後、続けて４－アセトキシスチレン（２００ｇ）を４８質量％水酸化カリウム水溶液（５３０ｇ）の存在下に反応させてプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーのＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（以下、Ａ１－１という。）を８００ｇ得た。
（調製例２）
　プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対するプレポリマー（Ａ）の割合（以下、（Ａ）の割合という。）が３０質量％である硬化性組成物（Ｉ－１）を調製した。
　プレポリマー（Ａ）としては、調製例１で得られたＡ１－１を用いた。
　すなわち、Ａ１－１の３０質量部と、化合物（Ｂ）として１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＮＫエステル　Ａ－ＤＯＤ、分子量：２８２、以下Ａ－ＤＯＤという。）の７０質量部とをサンプル瓶に入れ、サンプル瓶をミックスローター（商品名：MR－5；アズワン株式会社製）を用いて室温で４８時間混合して、硬化性組成物（Ｉ－１）を得た。
（調製例３）
　本例では、化合物（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＮＫエステル　９ＰＧ、分子量：５５０、以下９ＰＧという。）を用い、（Ａ）の割合が３０質量％である硬化性組成物（Ｉ－２）を調製した。
　すなわち、Ａ１－１の３０質量部と、９ＰＧの７０質量部とをサンプル瓶に入れて、サンプル瓶をミックスローターを用いて室温で４８時間混合して、硬化性組成物（Ｉ－２）を得た。
（調製例４）
　本例では（Ａ）の割合が１０質量％である硬化性組成物（Ｉ－３）を調製した。
　すなわち、Ａ１－１の１０質量部と、９ＰＧの９０質量部とをサンプル瓶に入れて、サンプル瓶をミックスローターを用いて室温で４８時間混合して、硬化性組成物（Ｉ－３）を得た。
（調製例５）
　コアの形成に用いる塗布液（ＩＩ－１）を調製した。
　調製例１で得られたプレポリマーＡ１－１の５．０ｇ、感光剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（製品名、チバスペシャリティーケミカルズ社製）の０．３ｇ、および溶剤としてＰＧＭＥＡの５．０ｇをサンプル瓶に入れて、サンプル瓶をミックスローターを用いて室温で４８時間混合して、塗布液（ＩＩ－１）を得た。
（比較調製例１、２）
　プレポリマー（Ａ）を含まない硬化性組成物（Ｉ－４）、（Ｉ－５）を調製した。すなわち、調製例２、３において、プレポリマー（Ａ１）を使用しない他は、それぞれ調製例２、３と同様にして硬化性組成物（Ｉ－４）、（Ｉ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　図２に示す方法で光導波路を製造した。基材５としてはシリコン製のウエハを用いた。
　まず、基材５上に、調製例２で得た硬化性組成物（Ｉ－１）をスピンコートにより塗布し、１９０℃、２時間の加熱を行って、厚さｃが１０μｍのアンダークラッド２を形成した。
　次いで、その上に調製例５で得た塗布液（ＩＩ－１）を塗布し、１９０℃、２時間のプリベークを行って厚さ５０μｍの塗膜１ａを形成した。該塗膜１ａのコア１となる部分以外を金属箔で遮光した状態で、該塗膜１ａに対して露光を行った。露光には、超高圧水銀灯（製品名：ＵＬ－７０００、Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、照射エネルギーは２５２０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、現像液として、ＰＧＭＥＡと乳酸エチルの混合液を用いて現像を行い、塗膜１ａの未露光部分を除去した後、乾燥させた。さらに１９０℃、２時間のポストベークを行って、幅ａが５０μｍ、高さｂが５０μｍのコア１を形成した。
　続いて、コア１およびアンダークラッド２上に、調製例２で得た硬化性組成物（Ｉ－１）をスピンコート法により塗布し、１９０℃、２時間の加熱を行って、厚さｄが６０μｍのオーバークラッド３を形成した。基材５とアンダークラッド２との界面を剥離させてフィルム状の光導波路を得た。
（実施例２、３）
　実施例１において、アンダークラッド２およびオーバークラッド３の形成に用いた硬化性組成物（Ｉ－１）に代えて、調製例３で得た硬化性組成物（Ｉ－２）、または調製例４で得た硬化性組成物（Ｉ－３）を用いた他は同様にして、光導波路を製造した。
（比較例１、２）
　実施例１において、アンダークラッド２およびオーバークラッド３の形成に用いた硬化性組成物（Ｉ－１）に代えて、比較調製例１で得た硬化性組成物（Ｉ－４）、または比較調製例２で得た硬化性組成物（Ｉ－５）を用いた他は同様にして、光導波路を製造した。
　比較例１、２において、アンダークラッド２およびコア１を形成した後に、これらの上に、硬化性組成物（Ｉ－４）または（Ｉ－５）をスピンコート法により塗布したところ、コア１の表面において硬化性組成物がはじかれて均一に塗布できなかった。
　さらに１９０℃、２時間の加熱を行うと、コア１とオーバークラッド３との界面が密着しておらずオーバークラッド３が浮き上がっている部分があり、製造不良であった。
（評価）
　実施例１～３で得られた光導波路について、下記の方法でコアの屈折率、クラッドの屈折率、ＮＡ、および挿入損失を測定した。その結果を表２に示す。
［屈折率・ＮＡ］
　得られた光導波路における、コア１の屈折率およびクラッド４の屈折率を測定し、開口数（ＮＡ）を求めた。
　屈折率の測定はプリズムカップラー法により、コア材料およびクラッド材料の屈折率をそれぞれ測定した。測定波長は１３１０ｎｍ、測定温度は２５℃とした。
　コアの屈折率をｎ１、クラッドの屈折率をｎ２とするとき、ＮＡの値は{（ｎ１）２－（ｎ２）２}１／２で求められる。光導波路が、曲げ半径（Ｒ）＝１ｍｍ程度で曲げられることを想定すると、曲げ損失を良好に抑えるためにはＮＡは０．２０以上であることが好ましい。
　なお、挿入損失は、０～２００ｄＢが好ましく、０～１０ｄＢがより好ましく、０～５ｄＢがさらに好ましい。
［挿入損失］
　挿入損失測定は、ＪＰＣＡ規格、４．６．１に記載されている方法を用いて行った。入射側光ファイバと光導波路のモードの組み合わせは、ＪＰＣＡ規格、表４．６．１－１に記載されている組み合わせナンバ４に相当する組み合わせである、入射側にシングルモードファイバ、出射側にマルチモードファイバを使用した。挿入損失測定の時に使用したファイバは、入射側がシングルモードファイバ（コーニング社製、品番：ＳＭＦ１２８、ＮＡ０．１１、コア径１０ｕｍ）、出射側をマルチモードファイバ（ソーラボ社製、品番：ＧＩＦ６２５ＨＴ、ＮＡ０．２７５、コア径６２．５ｕｍのＧＩファイバ）を使用した。
　光学測定系で用いた発光側の光源としては、安藤電気社製、ＡＱ２１４０（製品名）のユニットにＬＤ光源ＡＱ４２１３（製品名、波長１３１０ｎｍ）を使用した。受光側のパワーメーターはアドバンテスト社製のＱ８２２１ユニット（製品名）に、Ｑ８２２０８（製品名）のセンサーユニットを使用した。
　測定については、上記ＪＰＣＡ規格「４．６．１挿入損失の測定方法　（３）測定」に準拠して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１、２で得られた光導波路について、下記の方法で屈曲強度を評価した。テストサンプルは長さ１０ｃｍのフィルム状光導波路を使用した。
［繰り返し屈曲試験］
　以下の方法で繰り返し屈曲試験を行い、コア及びクラッドの破断、クラックの発生の有無を評価した。
　フィルム状の光導波路を０°から１８０°に折り曲げるようにして屈曲試験を行った。
　評価は屈曲前後でコア及びクラッドの破断、クラックの発生の有無を評価した。なお、コア及びクラッドの破断、クラックの発生の有無は、微分干渉顕微鏡を適宜用いて行った。
　その結果、実施例１は曲げ半径ｒ＝１ｍｍで２７６万回折曲しても、破断・クラックは生じなかった。実施例２は曲げ半径ｒ＝１ｍｍで２７６万回折曲しても、破断・クラックは生じなかった。
　実施例１で得られた光導波路について、下記の３つの方法で耐熱性を評価した。それぞれの評価において、テストサンプルは長さ１０ｃｍのフィルム状光導波路を使用した。
［ヒートサイクル試験］　
　ＪＰＣＡ規格、６．２．５に記載されている温度サイクル試験を行った。本試験では、室温（２５℃）から５０分かけて－４０℃に温度降下させ、３０分間保持した後、２０分かけて２５℃に温度上昇させ、１５分間保持した後に２０分かけて８５℃に温度上昇させ、３０分間保持した後に２０分かけて２５℃に温度降下させ１５分間保持する、という温度サイクルを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。試験前と試験後とで挿入損失の差を測定した。また温度サイクル試験を終えた光導波路について、上記繰り返し屈曲試験と同様にして曲げ半径ｒ＝１ｍｍで１０万回折曲し、屈曲試験前後での挿入損失の差を測定した。
　挿入損失の測定は、ＪＰＣＡ規格、４．６．１に記載されている挿入損失の測定方法により行った（以下、前述の挿入損失測定と同様）。
　挿入損失の測定結果は、温度サイクル試験前が３．０ｄＢ，試験後が３．１ｄＢであった。これは測定誤差の範囲内であり、温度サイクル試験前後で挿入損失は変化しなかったと言える。
　また温度サイクル試験後の屈曲試験では、試験前が３．１ｄＢ，試験後が３．０ｄＢであり、屈曲による挿入損失の増加は無いと言える。屈曲試験後に破断・クラックも生じていなかった。
［耐熱性（高温放置試験）］
　ＪＰＣＡ規格、６．２．１に記載されている高温放置試験を行い、耐熱性を評価した。光導波路が半田付けされることを想定すると、２００℃以上の加熱に対して安定であることが好ましい。
　本試験では、オーブンに投入して室温から２時間かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に１０分間保持した後、自然に温度が室温になるまで放置した。評価はオーブンに投入する前後で挿入損失の差を測定した。この差が３ｄＢ、好ましくは２ｄＢ以下であれば、耐熱性は良好と言える。
　その結果、加熱により生じた挿入損失の差は１．７ｄＢであった。また、試験終了後に、屈曲試験をｒ＝１ｍｍで１０万回行い、屈曲による挿入損失の増加を測定した結果、０．３ｄＢであった。屈曲後に破断・クラックは観察されなかった。
［耐熱性（高温高湿放置試験）］
　ＪＰＣＡ規格、６．２．３に記載されている高温高湿放置試験を行い、耐熱性を評価した。試験条件は「試験条件３」とした。すなわち、本試験では８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下に３００時間投入した後、自然に温度が室温になるまで放置した。高温高湿条件下に投入する前後の挿入損失の差を測定した。この差が１ｄＢ以下であれば、耐熱性は良好と言える。
　その結果、高温高湿条件下に保持されたことによる挿入損失の増加は０．０ｄＢであった。また、試験終了後に、屈曲試験をｒ＝１ｍｍで１０万回行い、屈曲による挿入損失の増加を測定した結果、０．１ｄＢであった。屈曲後に破断・クラックは観察されなかった。
　表１、２の結果より、本発明にかかる実施例１～３の光導波路は、開口数および挿入損失がいずれも良好であった。また屈曲強度が良好であることから、コアとクラッドとの密着性に優れていることがわかる。さらに耐熱性試験の結果から、耐熱性にも優れていることがわかる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなくさまざまな変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年３月１８日出願の日本国特許出願２００９－０６６７２０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　　コア
　１ａ　塗膜
　２　　アンダークラッド
　３　　オーバークラッド
　４　　クラッド
　５　　基材

Claims (5)

  1. 　架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を硬化させてなるコアと、
    　分子量が１４０～５０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）、および含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を含む硬化性組成物（Ｉ）を硬化させてなるクラッド、
    を含む光導波路。
  2. 　前記硬化性組成物（Ｉ）において、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計質量に対する、前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）の割合が１～９７質量％である、請求項１に記載の光導波路。
  3. 　前記化合物（Ｂ）が架橋性官能基を２個以上有する、請求項１または２に記載の光導波路。
  4. 　前記化合物（Ｂ）における架橋性官能基が、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の光導波路。
  5. 　フィルム状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光導波路。
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