JP2005538417A

JP2005538417A - 光ファイバークラッディング用のｕｖ硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2005538417A
Application number: JP2004535229A
Authority: JP
Inventors: チャン、セリー; リー、デスン; オー、ジュンヒュン
Original assignee: エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: US20060067638A1; KR100500191B1; US7046904B2; DE60319391D1; JP4095065B2; KR20040023033A; EP1543074B1; AU2003225387A1; ATE387473T1; EP1543074A1; CN1681881A; EP1543074A4; DE60319391T2; CN1290921C; DK1543074T3; WO2004024814A1

Abstract

【課題】光損失を最小化し、１．３５〜１．４６の低い屈折率を有するＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）ポリオール共重合体５〜９０重量％、酸無水物２０〜４０重量％、（メタ）アクリレートアルコール５〜５０重量％、縮重合触媒０．０１〜１重量％および重合抑制剤０．０１〜１重量％からなる混合物から誘導された光重合型アクリレート４０〜９５重量部、（Ｂ）光重合型モノマー５〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜２０重量部、および（Ｄ）レベリング剤または消泡剤０．１〜５重量部を含む、光ファイバーまたは導波路用のクラッド樹脂組成物。

Description

本発明は、光損失が少なく、屈折率が小さい、光ファイバーまたは導波路用のＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物に関する。

コア部と、コア部上にコーティングされたクラッド部とからなる光ファイバーは光伝送に有用である。高い光透過率を有するコア部はガラスまたはプラスチックから、クラッド部はコア部より低い屈折率を有するガラスまたは樹脂から製造されている。屋内用または短距離適用のために、比較的厚いコア部を有する、柔軟性のあるプラスチック−クラッド光ファイバーが開発され、また、２つのクラッド層を有する光ファイバー、外部層が内部層より低い屈折率を有する光ファイバーが開発されている。

種々の熱硬化性樹脂組成物が光ファイバーコーティング用に使用されているが、このような熱硬化性樹脂の使用は高い硬化温度で比較的長い硬化時間を必要とするため、繊維の光学的性質が熱によって低下し、生産性の面で不適格である。

このような問題を解決するために、米国特許第５，２３８，９７４号は、フッ素化単官能性アクリレート組成物、多官能性アクリレートおよび光開始剤を必須成分とするＵＶ硬化性クラッディング組成物を開示している。米国特許第５，６９０，８６３号および第５，９５１，９２０号は屈折率が約１．３７と低く、多量のフッ素化単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む光ファイバークラッディング組成物を開示している。また、ヨーロッパ特許０３４９１２６Ａ２号は、ガラス転移温度の高い無定形フルオロプラスチック樹脂からなるクラッディング部を開示している。上記のＵＶ硬化性アクリレート官能性剤は速く硬化するという長所を有するが、粘度が高すぎるためダイス（dice）コーティングへの適用が難しい。米国特許第５，８２２，４８９号は、フッ素化ウレタンアクリレート系光硬化性クラッディング物質を提供している。しかし、フッ素化ウレタンアクリレートオリゴマーは約１５３０ｎｍで光を吸収するため光損失を引き起こす。

したがって、本発明者らは、改善された物性および加工性を有する新規な光ファイバー用のクラッド樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
米国特許第５，２３８，９７４号公報米国特許第５，６９０，８６３号公報米国特許第５，９５１，９２０号公報ヨーロッパ特許０３４９１２６Ａ２号公報米国特許第５，８２２，４８９号公報

したがって、本発明の目的は、光損失を最小化し、屈折率を１．３５〜１．４６の範囲に低く調節できる、ガラスまたはプラスチック光ファイバーまたは導波路のクラッド層用のＵＶ硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明の一実施態様によって、本発明では、（Ａ）ポリオール共重合体５〜９０重量％、酸無水物２０〜４０重量％、（メタ）アクリレートアルコール５〜５０重量％、縮重合触媒０．０１〜１重量％および重合抑制剤０．０１〜１重量％からなる混合物から誘導された光重合型アクリレート４０〜９５重量部、（Ｂ）光重合型モノマー５〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜２０重量部、および（Ｄ）レベリング剤または消泡剤０．１〜５重量部を含む、光ファイバーまたは導波路用のクラッド樹脂組成物が提供される。

本発明に係る光ファイバー用のＵＶ硬化性樹脂組成物は粘度が低く、屈折率が小さく、光損失が少ない。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、（Ａ）（ｉ）ポリオール共重合体、（ii）酸無水物、（iii）（メタ）アクリレートアルコール、（iv）縮重合触媒および（ｖ）重合抑制剤からなる混合物から誘導された光重合型アクリレートオリゴマー、（Ｂ）光重合型モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）レベリング剤または消泡剤を含む、ガラスまたはプラスチック光ファイバーまたは重合体導波路のクラッディング用のＵＶ硬化性樹脂組成物を提供する。

（Ａ）光重合型アクリレートオリゴマー
本発明の組成物の光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）は、（ｉ）ポリオール共重合体、（ii）酸無水物、（iii）（メタ）アクリレートアルコール、（iv）縮重合触媒および（ｖ）重合抑制剤を用いて製造される。

（ｉ）ポリオール共重合体
光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の製造に使用され得るポリオール共重合体は分子量が５０〜１０，０００であり、好ましいものとしては、（ａ）フッ素化ポリオール共重合体、（ｂ）ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール共重合体または（ｃ）炭化水素ポリオール共重合体がある。

（ａ）フッ素化ポリオール共重合体
フッ素化ポリオール共重合体は、繰り返し単位として−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−を含む。フッ素化ポリオール共重合体の好ましい例としては、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロ−２−（ｐ−トリル）イソプロパノール、４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（トリメチル）−１−ヘキサノール、４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ヘキセン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロブタノール−２，４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド水和物またはこれらの混合物が挙げられる。市販品の例としては、Ｚ−ｄｏｌ（Ausimont USA社製）、ＦｌｕｏｒｉｎｋＤ１０、ＦｌｕｏｒｉｎｋＴ１０、ＦｌｕｏｒｉｎｋＥ１０、ＦｌｕｏｒｉｎｋＦ１０（以上、Ausimont社製;Italy）、ＺｏｎｙｌＴＡ−ＬおよびＺｏｎｙｌＴＡ−Ｎ（以上、Dupont社製）がある。

（ｂ）ＰＤＭＳポリオール共重合体
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール共重合体は繰り返し単位として−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−を含む。ＰＤＭＳポリオール共重合体の好ましい例としては、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジフェニルシランジオールおよびこれらの混合物が含まれる。市販品の例としては、Ｈｓｉ２３１１およびＨｓｉ２１１１（Tego Chem社製）がある。

（ｃ）炭化水素ポリオール共重合体
炭化水素ポリオール共重合体は繰り返し単位として−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ−を含み、これは応力および耐化学性を向上させ、かつ粘度を調節するために使用され得る。

炭化水素ポリオール共重合体の好ましい例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびテトラヒドロフランプロピレンオキシド開環共重合体があり、このうち、ポリエステルポリオールまたはテトラヒドロフランプロピレンオキシド開環共重合体が好ましい。

各ポリオール共重合体は樹脂組成物の屈折率要求値に基づいて選択できる。たとえば、フッ素化ポリオール共重合体（ａ）は屈折率が１．３５〜１．４２である樹脂組成物の製造に使用できる一方、屈折率要求値が１．４２〜１．４６である場合はＰＤＭＳポリオール共重合体（ｂ）を使用し得る。炭化水素ポリオール共重合体（ｃ）は粘度を調節する目的でさらに加えられ得る。

また、炭化水素ポリオール共重合体はモノまたはジオール化合物とともに使用され得、この際、モノまたはジオール化合物は炭化水素ポリオール共重合体の含量を基準として約５〜３０重量％の範囲で用いることが好ましい。モノまたはジオール化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。有機酸とアルコールのエステル反応によって形成されたウレタン基におけるＮ−Ｈ結合は１，５００〜１，６００ｎｍの波長範囲での光吸収を減少させ、それにより光損失を最小化できる。

前記ポリオール共重合体（ｉ）は光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の含量を基準として５〜９０重量部、好ましくは５０〜８０重量部の量で添加される。

（ii）酸無水物
酸無水物は光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の含量を基準として１０〜４５重量部の量で添加される。

前記酸無水物の好ましい例としては、（＋）−ジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物、（２−ノネン−１−イル）コハク酸無水物、酢酸無水物−ｄ６、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、（Ｒ）−（＋）−２−アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）−（＋）−２−アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）−（−）−１，２，３，４−テトラヒドロ−２，３−イソキノリンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−プロパンホスホン酸環状無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、２，４，６，−トリメチル安息香酸無水物、２，６−ジフェニル−４−ピリニンカルボン酸無水物、２−（１−オクタデセニル）コハク酸無水物、２−エチルブチル酸無水物、２−オクタデシルコハク酸無水物、２−ブロモ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−エチル−３−プロピルアクリル酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物およびこれらの混合物が含まれる。

（iii）（メタ）アクリレートアルコール
（メタ）アクリレートアルコールは少なくとも一つの（メタ）アクリレートとヒドロキシ基を含む。（メタ）アクリレートアルコールの好ましい例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。前記（メタ）アクリレートアルコールは光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の含量を基準として５〜５０重量部の量で添加される。

（iv）縮重合触媒
縮重合触媒は縮重合段階で光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の含量を基準として０．５〜２．０重量部の量で添加される。縮重合触媒は未反応の触媒によって誘発される光損失を防止するために少量添加することが好ましい。したがって、光重合性アクリレートの製造に最小量の触媒を使用しなければならない。

前記触媒の好ましい例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルホスフィン、コバルトアセチルアセテート、バリウムナフテート、カルシウムナフテート、コバルトナフテート、マンガンナフテートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。市販品の例としては、Ｆａｓｃａｔ＃４１００およびＦａｓｃａｔ＃４２００が含まれる。

（ｖ）重合抑制剤
重合抑制剤は光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）の含量を基準として０．０１〜１重量部の量で添加される。

前記重合抑制剤の好ましい例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジンおよびこれらの混合物が含まれる。

前記光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）は本発明の光ファイバーのクラッド樹脂組成物の含量を基準として４０〜９５重量部の量で添加される。オリゴマー（Ａ）の量が４０重量部未満の場合はクラッド樹脂組成物の硬化収縮が起こって光損失が増加し、また、樹脂組成物の粘度が低くすぎるためダイス（dice）−コーティングが難しくなる。オリゴマー（Ａ）の量が９５重量部を超える場合はハンドリングが難しくなる。

前記光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）は通常の方法で製造され、好ましい実施形態は次の通りである。

４０〜６５℃の温度でフラスコにポリオール共重合体（ｉ）と選択的にジオール化合物、および重合抑制剤（ｖ）を加える。混合物を攪拌しながら酸無水物（ii）および縮重合触媒を加えた後加熱する。この際、温度は７０〜１５０℃で保持され得る。

開環反応は１７００〜１８００ｃｍ^−１の波長範囲でＩＲピークが観察されなくなるまで行い、縮重合反応は酸価がポリオールによる反応が完結されるときの計算値に到達するまで行う。その後、（メタ）アクリレートアルコール（iii）を生成物に加え、温度を７０〜１５０℃の範囲で保持する。酸価がゼロになるまで反応を行って光重合型アクリレートオリゴマー（Ａ）を得る。

（Ｂ）光重合型モノマー
本発明の組成物の製造に用いられる光重合型モノマー（Ｂ）は少なくとも一つの（メタ）アクリレート基を有する。比較的低分子量を有する光重合型モノマーが粘度を調節するのに好ましい。

本発明の樹脂組成物の屈折率要求値を考慮して、光重合性単量体として炭化水素またはフッ素化光重合型単量体が使用され得る。

炭化水素光重合型モノマーの代表的な例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、エトキシル化フェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチロプロパントリアクリレート（Ｅｏ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。市販品の例としては、Lightester FM-108（Kongyoung社製）およびLightester M-3F（Kongyoung社製）がある。

フッ素化光重合型モノマーの代表的な例としては、フッ素化モノマーがペンタフルオロベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。

前記光重合型モノマーは本発明のクラッド樹脂組成物の含量を基準として５〜６０重量部の量で添加される。光重合型モノマーの量が５重量部未満の場合は、生成した予備重合体があまりにも遅く硬化する。光重合型モノマーの量が６０重量部を超える場合は低く過ぎる粘度および高い硬化収縮率のため、層間のマイクロベンディング（micro-bending）による光損失が発生するという問題がある。

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の樹脂組成物の製造に使用され得る光重合開始剤は延伸工程で１００ｍ／ｍｉｎ以上のライン速度を保持できる最適の硬化速度を提供することが好ましい。光重合開始剤の好ましい例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃６５１、ＣＧＩ＃１８００、ＣＧＩ＃１７００（以上、Ciba Geige社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１６（以上、Merck社製）およびこれらの混合物がある。前記光重合開始剤は本発明のクラッド樹脂組成物の含量を基準として０．５〜２０重量部の量で添加される。

（Ｄ）レベリング剤または消泡剤
本発明の樹脂に好適な表面滑り性を与えるために使用され得るレベリング剤または消泡剤はシリコンまたはフッ素タイプであり得る。しかし、フッ素タイプは抑制し難い気泡を発生させる傾向がある。したがって、シリコンタイプが好ましい。

レベリング剤または消泡剤は本発明のクラッド樹脂組成物の含量を基準として０．１〜５重量部の量で添加される。

前記レベリング剤または消泡剤の好ましい例としては、ＢＹＫ＃３７１、ＢＹＫ＃３５３、ＢＹＫ＃３５６、ＢＹＫ＃３５９、ＢＹＫ＃３６１、ＢＹＫ＃０６７、ＢＹＫ＃１４１（以上、BYK-Chemie社製）、ＴｅｇｏＲａｄ＃２２００、ＴｅｇｏＲａｄ＃２５００、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ＃４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ＃４３５およびＴｅｇｏｇｌｉｄｅ＃４５３（以上、Tego Chemie社製）がある。

さらに、コーティングされたフィルムの劣化を防止するために、酸化防止剤がＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物の製造時に使用され得る。酸化防止剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Irganox 1010；Ciba geigy社製）、チオジエチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（Irganox 1035；Ciba geigy社製）、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Irganox 1076；Ciba geigy社製）およびこれらの混合物が含まれ、本発明のクラッド樹脂組成物の含量を基準として０．１〜５重量部の量で使用されることが好ましい。

本発明のガラスまたはプラスチック光ファイバーまたは導波路用のＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物は通常の方法で製造できる。好ましい実施形態は次の通りである：１５〜５０℃の温度、６０％以下の湿度で成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物および酸化防止剤を重合反応器に加え、５００〜１，０００ｒｐｍの均一な速度で攪拌してＵＶ硬化性樹脂組成物を製造する。反応温度が１５℃未満の場合はオリゴマー（Ａ）の粘度があまりにも高くなるため、工程上の問題が発生し、温度が５０℃を超える場合は早期硬化が起こり得る。

（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

オリゴマーの製造
（製造例１）
１Ｌフラスコ中でＺ−ｄｏｌ（製造元：Ausimont USA, Inc.）３７５ｇおよび六水素化フタル酸無水物（Ｈ−ＨＰＡ；DIXIE Co., USA）７２ｇを混合した後、８５℃に加熱し、トリエチルアミン（ＴＥＡ；東南合成社製、韓国）３ｇを少量ずつ加えた。Ｈ−ＨＰＡの開環反応およびアルコールとＨ−ＨＰＡのエステル反応は１７００〜１８００ｃｍ^−１でＩＲピークが観察されなくなるまで行った。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ；Eastman社製）１．２ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ；日本触媒社製、日本）５０ｇを加え、酸価がゼロになるまで混合物を約８５℃で反応させて光重合型アクリレートオリゴマーを得た。

（比較製造例１）
Ｈ−ＨＰＡおよびＴＥＡの代わりに、各々イソホロンジイソシアネート（IPDI）１０２．５ｇおよびｎ−ブチルチンラウレート（DBTL）０．５ｇを用いたことを除いては、製造例１と同様な工程を行ってフッ素化ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

（製造例２〜４）
下記表１に示す成分を用いたことを除いては、製造例１の工程を行って種々の光重合型アクリレートオリゴマーを得た。

（製造例５）
１Ｌフラスコ中でＤ−１０３４７．１５ｇおよびフタル酸無水物７９．１２ｇを混合した後、７０℃に加熱し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）３ｇを少量ずつ添加した。Ｈ−ＨＰＡの開環反応およびアルコールとＨ−ＨＰＡのエステル反応は１７００〜１８００ｃｍ^−１でＩＲピークが観察されなくなるまで行った。これにヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）１．２ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）８６．３３ｇを加え、酸価がゼロになるまで混合物を約８５℃で反応させて光重合型アクリレートオリゴマーを得た。

（製造例６〜９）
下記表２に示す成分を用いたことを除いては製造例５と同様な工程を行って種々の光重合型アクリレートオリゴマーを得た。

前記製造例１〜９で得られた各々のオリゴマーを１０％ＨＣｌおよび１０％Ｈ_２ＳＯ_４の混合物で洗浄した。

樹脂組成物の製造
（実施例１）
前記製造例１で得られたオリゴマー８６重量部、Light Ester FM-108（Kongyoung社製、韓国）１０重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１８４（Ciba Geige社製）２．５重量部、Ｂｙｋ３７５（BYK-Chemie社製）０．５重量部およびIrganox 1010（Ciba Geige社製）１重量部を反応器に入れ、約２５℃で攪拌して光ファイバーまたは導波路用の光重合性クラッド樹脂組成物を得た。

（比較例１）
前記製造例１で得られたオリゴマーの代わりに前記比較製造例１で得られたウレタンオリゴマーを用いたことを除いては、実施例１と同様な工程を行ってフッ素化ウレタンクラッド組成物を得た。

（実施例２〜９）
前記製造例１で得られたオリゴマーの代わりに、前記製造例２〜９で得られたオリゴマーを各々用いたことを除いては、実施例１と同様な工程を行って８つの光重合性クラッド樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
光重合型モノマー（Ｂ）として、Light Ester FM-108の代わりにLight Ester HDDA（Kongyoung社製、韓国）を用いたことを除いては、実施例１と同様な工程を行って光重合性クラッド樹脂組成物を得た。

（実施例１１〜１８）
光重合型モノマー（Ｂ）として、Light Ester FM-108の代わりにLight Ester HDDAを用いたことを除いては、実施例２〜９と同様な工程を行ってＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物を得た。

物理的特性
実施例１〜１８で製造されたＵＶ硬化性樹脂組成物の物理的および光学的特性を下記のように測定し、その結果を表３に示す。

（１）固有粘度：ブルックフィールド粘度計（No.41 Spindle）を用いて２５℃で測定
（２）硬化時の照射強さ：剤形がBYK gardenerで硬化し始めるときのＵＶ照射強さを測定
（３）屈折率：アッベ（Abbe）屈折計（ナトリウムｄ−ライン、波長５８９．３μｍ）を用いて２５℃で測定
（４）光損失（ｄＢ／ｃｍ）：１，５５０ｎｍで測定
（５）Ｎ．Ａ．（numerical aperture）計算値＝［コア部の屈折率（n_core）−クラッド部の屈折率（n_clad）］１／２；および
（６）光透過率（フィルム、％Ｔ）：ＵＶ−ＶＩＳ−ＩＲ分光計（Sinco Co.）を用いて８５０〜１，１００ｎｍで測定

前記結果から分かるように、本発明による光重合性アクリレートオリゴマーを含む光ファイバーまたは導波路組成物用のＵＶ硬化性クラッド樹脂組成物は１．３５〜１．４６範囲の屈折率を有し、ウレタンアクリレートオリゴマー系組成物よりも低い光損失を示す。また、本発明の樹脂組成物の屈折率はアクリレートオリゴマーの量を調整することによって調節できる。両端部にアクリレート基を導入することによって製造されたアクリレートオリゴマーは１，５００〜１，６００ｎｍの波長範囲で改善された光吸収率を有する。さらに、本発明の樹脂組成物は８５０〜１，１００ｎｍの波長範囲で８０〜９５％の高い光透過率を有し、約２５℃での延伸が可能な好ましい粘度を有するだけでなく、光損失が低い特徴がある。

Claims

（Ａ）ポリオール共重合体５〜９０重量％、酸無水物２０〜４０重量％、（メタ）アクリレートアルコール５〜５０重量％、縮重合触媒０．０１〜１重量％および重合抑制剤０．０１〜１重量％からなる混合物から誘導された光重合型アクリレート４０〜９５重量部、（Ｂ）光重合型モノマー５〜６０重量部、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜２０重量部、および（Ｄ）レベリング剤または消泡剤０．１〜５重量部を含む、光ファイバーまたは導波路用のクラッド樹脂組成物。
前記ポリオール共重合体（ｉ）が、平均分子量が５０〜１０，０００であり、繰り返し単位として、（ａ）−ＣＦ_２ＣＦ_２−または−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−を有するフッ素化ポリオール共重合体、（ｂ）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリオール共重合体、または（ｃ）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ−を有する炭化水素ポリオール共重合体を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記フッ素化ポリオール共重合体が１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロ−２−（ｐ−トリル）イソプロパノール、４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（トリメチル）−１−ヘキサノール、４，５，５，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ヘキセン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロブタノール−２，４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド水和物およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の組成物。
前記ポリジメチルシロキサンポリオール共重合体が１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジフェニルシランジオールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の組成物。
前記炭化水素ポリオール共重合体がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびテトラヒドロフランプロピレンオキシド開環共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の組成物。
前記酸無水物（ii）が（＋）−ジアセチル−Ｌ−酒石酸無水物、（２−ノネン−１−イル）コハク酸無水物、酢酸無水物−ｄ６、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、（Ｒ）−（＋）−２−アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）−（＋）−２−アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）−（−）−１，２，３，４−テトラヒドロ−２，３−イソキノリンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−プロパンホスホン酸環状無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、２，６−ジフェニル−４−ピリニンカルボン酸無水物、２−（１−オクタデセニル）コハク酸無水物、２−エチルブチル酸無水物、２−オクタデシルコハク酸無水物、２−ブロモ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−エチル−３−プロピルアクリル酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記（メタ）アクリレートアルコール（iii）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記縮重合触媒がトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジメチルホスフィン、コバルトアセチルアセテート、バリウムナフテート、カルシウムナフテート、コバルトナフテート、マンガンナフテートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記重合抑制剤がヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
前記光重合型モノマー（Ｂ）がフッ素化モノマーおよび炭化水素モノマーを含み、前記フッ素化モノマーがペンタフルオロベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、前記炭化水素モノマーがフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、エトキシル化フェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリメチロプロパントリアクリレート（Ｅｏ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
酸化防止剤を０．１〜５重量部の量でさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。