KR101730382B1 - 폴리실록세인 올리고머, 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리실록세인 올리고머, 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 기반 물질로 사용되는 폴리실록세인 올리고머와 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광경화형 폴리실록세인 기반물질을 주성분으로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 폴리실록세인의 낮은 굴절율 및 유리전이온도(Tg)와 열에 안정적인 물질적 특성을 활용하여 광섬유의 높은 개구수를 구현할 수 있는 동시에 고온에서도 클래딩의 물리적 및 광학적 특성의 급격한 변화 없이 안정적으로 클래딩 기능을 수행할 수 있도록 함으로써, 고온에서의 광섬유 운영시간을 획기적으로 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광섬유 시스템의 운영온도를 클래딩의 유리전이온도 이하로 유지하기 위한 별도의 냉각 시스템이 필요 없어 광섬유 시스템의 생산 효율을 증대시킬 수 있다.

Description

폴리실록세인 올리고머, 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법{Polysiloxane oligomers, polysiloxane copolymers and the preparation method thereof}
본 발명은 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 기반 물질로 사용되는 폴리실록세인 올리고머와 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광경화형 폴리실록세인 기반물질을 주성분으로 제조되는 광섬유 클래딩용 수지 조성물은 폴리실록세인의 낮은 굴절율 및 유리전이온도(Tg)와 열에 안정적인 물질적 특성을 활용하여 광섬유의 높은 개구수를 구현할 수 있는 동시에 고온에서도 클래딩의 물리적 및 광학적 특성의 급격한 변화 없이 안정적으로 클래딩 기능을 수행할 수 있도록 함으로써, 고온에서의 광섬유 운영시간을 획기적으로 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 광섬유 시스템의 운영온도를 클래딩의 유리전이온도 이하로 유지하기 위한 별도의 냉각 시스템이 필요 없어 광섬유 시스템의 생산 효율을 증대시킬 수 있다.
최근에는 광섬유 클래딩에 사용되는 수지 조성물에 있어서, 자외선을 이용한 광경화형 수지 조성물의 사용이 활성화되고 있는데, 이와 같은 광경화형 수지를 사용하는 경우, 종래의 열경화형 수지를 이용하는 경우에 비해 상대적으로 반응시간이 짧고, 에너지 효율이 높으며, 상대적으로 낮은 온도에서 경화가 가능할 뿐만 아니라 전체적인 공정 장치 및 설비를 간소화할 수 있어 생산 효율을 증대시킬 수 있다.
이러한 광섬유 클래딩용의 광경화형 수지 조성물의 예로는 대한민국 등록특허공보 제500191호(자외선 경화형 광섬유 클래딩용 수지 조성물) 및 대한민국 등록특허공보 제1003002호(광섬유 클래딩용 수지 조성물)에 나타난 수지 조성물 등을 들 수 있는데, 이와 같은 기존의 광경화형 수지 조성물은 주로 불소화 폴리올과 이소시아네이트를 기반 물질로 사용함으로써 광섬유의 개구수를 높이는 동시에 외부 충격에도 비교적 강한 내충격성을 보이고 있기는 하나, 고온에서 장시간 사용시 불소화 폴리올 및 이소시아네이트에 포함되어 있는 높은 함량의 탄화수소와 NCO기의 산화 및/또는 열화에 따른 손상으로 이를 이용한 광섬유의 사용범위가 한정되어 있다.
특히 광섬유 레이저용으로 사용되는 광섬유의 경우, 고에너지에서의 장시간 사용에 따른 코팅수지의 황변(Yellowing)으로 문제가 되고 있으며, 의료용으로 사용되는 광섬유의 경우, 소독을 위한 고온 및/또는 고압의 세척수와의 접촉이나 세척조 투입 시, 코팅 수지와 광섬유의 코어 글라스(Core Glass)가 분리되는 현상이 발생하는 문제로 사용상의 어려움을 겪고 있다.
또한, 상술한 종래의 광경화형 수지조성물 기반 광섬유 클래딩을 이용한 광섬유시스템의 경우, 광섬유 클래딩의 물리적, 광학적 특성의 급격한 변화를 피하기 위해 시스템 운영온도를 클래딩의 유리전이온도(Tg) 이하로 유지하기 위한 별도의 냉각 시스템을 필수로 구비하여야 함으로써, 광섬유시스템의 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라 부피가 커지는 문제점이 있다.
즉, 수지조성물의 경우, 그 특성상 조성물의 유리전이온도를 전후로 하여 조성물의 밀도, 굴절율 등과 같은 물리적, 화학적 특성이 급격하게 변하게 되는데, 이와 같은 광경화형 수지조성물을 이용한 광섬유 클래딩의 경우, 시스템 운영 도중 시스템의 운영온도가 수지조성물의 유리전이온도를 넘나들게 되면 이를 전후하여 클래딩의 온도에 따른 굴절율의 변화율(dn/dT)이 급격하게 변하게 되어 시스템이 매우 불안정적이 될 수 밖에 없다는 문제점이 있다.
이때, 상술한 종래의 광섬유 클래딩용 수지조성물은 대략 그 유리전이온도가 70℃ 정도로서, 주로 상온 근처에서 사용되는 광통신용 광섬유 등에 적용되어 사용하는데 있어서는 그리 큰 문제가 되지 않으나, 고에너지의 광섬유 레이저 등에 적용되는 경우에는 시스템의 운영온도가 상대적으로 높아지게 됨에 따라 수지조성물의 유리전이온도 이상으로 상승할 수 있으며, 이에 따라 종래의 광섬유 운영시스템에서는 시스템의 운영온도가 클래딩의 유리전이온도 이상으로 상승하는 것을 방지하기 위해 별도의 냉각 시스템을 필수로 구비하여야 하며, 이로 인해 시스템의 제조 비용이 상승할 뿐만 아니라 부피가 커지는 문제점이 있다.
1. 대한민국 등록특허공보 제500191호(명칭: 자외선 경화형 광섬유 클래딩용 수지 조성물, 등록일: 2005. 06. 30) 2. 대한민국 등록특허공보 제1003002호(명칭: 광섬유 클래딩용 수지 조성물, 등록일: 2010. 12. 15)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기존의 광섬유 클래딩용 광경화형 수지 조성물의 기반 물질로 사용되는 불소화 폴리올 및 이소시아네이트 기반의 올리고머를 대체할 수 있는 동시에, 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg) 및 열에 안정적인 물질적 특성으로 인하여 광섬유 시스템 운영온도의 범위를 확대하고, 내열성을 증대시켜 사용효율을 높일 수 있는 광경화형 수지 조성물의 기반 물질이 되는 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적에 따라 본 발명에서는, 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 폴리실록세인 올리고머와, 하기의 화학식 2의 구조를 갖는 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016115124027-pat00001
R1은 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트기,
R2는 탄소수가 2 내지 20인 수소화탄소기 또는 불소화탄소기,
R3는 실리콘이 1내지 5인 알콕시실레인기,
l, m, n 및 o는 각각의 반복단위에 대한 반복수로서 모두 1에서 5,000의 범위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112016115124027-pat00002
R1은 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트기,
R2는 각각 독립적으로 -CH2O- 또는 -CH2(OCH2CH2)aO- (a는 1 내지 3의 정수),
R3는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 또는 지방족 탄화수소기,
R4는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2(OCH2CH2)a- (a는 1 내지 10의 정수),
m, o, p, q 및 r은 각각의 반복단위에 대한 반복수로서,
m, o는 1내지 6이고,
r은 1에서 5,000이며,
p는 1내지 20이고,
q에 대한 p의 비(p/q)는 0.8내지 2.5의 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체는 낮은 굴절률 및 유리전이온도(Tg)와 높은 내열성을 보유하고 있으며, 그에 따라 광섬유 클래딩용 수지 조성물에 적용되는 경우, 광섬유의 높은 개구수 구현이 가능한 동시에, 광경화된 클래딩의 유리전이온도를 -10℃ 이하로 구현하여, 광섬유 시스템의 운영 과정에서 별도의 냉각 시스템 없이도 고온에서 클래딩의 물리적 및 광학적 특성의 급격한 변화 없이 안정적으로 클래딩 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 광섬유 시스템의 운영온도를 효과적으로 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 폴리실록세인의 높은 열적 안정성에 의해 고온에서의 장시간 사용에 있어서도 산화에 의한 광섬유 클래딩의 열화나, 열에 의한 황변을 효과적으로 방지할 수 있어 특히 고출력 레이저용 광섬유나 고온소독이 필요한 의료용 광섬유의 클래딩용 수지 조성물의 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체는 각각 하기의 화학식 1 및 2의 구조로 이루어지며, 굴절률이 1.400 이하인 폴리실록세인을 주성분으로 하고 있어 저굴절율 클래딩 재료에 적합하다.
[화학식 1]
Figure 112016115124027-pat00003
R1은 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트기,
R2는 탄소수가 2 내지 20인 수소화탄소기 또는 불소화탄소기,
R3는 실리콘이 1내지 5인 알콕시실레인기,
l, m, n 및 o는 각각의 반복단위에 대한 반복수로서 모두 1에서 5,000의 범위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112016115124027-pat00004
R1은 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트기,
R2는 각각 독립적으로 -CH2O- 또는 -CH2(OCH2CH2)aO- (a는 1 내지 3의 정수),
R3는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 또는 지방족 탄화수소기,
R4는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2(OCH2CH2)a- (a는 1 내지 10의 정수),
m, o, p, q 및 r은 각각의 반복단위에 대한 반복수로서,
m, o는 1내지 6이고,
r은 1에서 5,000이며,
p는 1내지 20이고,
q에 대한 p의 비(p/q)는 0.8내지 2.5의 범위를 갖는다.
상기 화학식 1 및 2의 구조를 갖는 본 발명의 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체는 일반적인 저굴절율 광중합용 올리고머 생산에 사용되는 고굴절율의 이소시아네이트를 사용하지 않거나, 또는 기존에 비해 이소시아네이트 사용량을 줄이고 저굴절률을 보유한 폴리실록세인 함량을 높임으로써 상대적으로 적은 양의 불소화 만으로도 1.400 이하의 굴절율을 확보할 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 탄화수소 사용량이 상대적으로 많은 기존의 올리고머에 비해 낮은 유리전이온도(Tg) 및 월등한 내열성을 보유하여, 광섬유 클래딩용 수지 조성물에 적용되는 경우, 광섬유 클래딩의 유리전이온도를 광섬유 시스템의 운영온도 이하로 낮출 수 있어, 시스템의 운영 과정에서 클래딩의 온도변화에 따른 굴절율의 변화율(dn/dT)을 일정하게 유지할 수 있어 고온 환경 하에서도 광섬유 시스템을 안정적으로 사용 가능하도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 고온에 노출되는 환경 하에서도 이소시아네이트 기반의 수지 조성물에 비해 상대적으로 광학적 변화가 적어 광섬유의 활용 범위를 넓힐 수 있다.
이하에서는 상술한 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체의 구체적 구성 성분과 합성 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(1) 폴리실록세인 올리고머
본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머는,
(i)하이드로폴리실록세인(Hydropolysiloxane) 올리고머에, (ii)불소계 불포화 탄화수소 모노머와, (iii)Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머와, (iv)불포화 탄화수소 알콕시실란을, (v) 규소수소화반응(Hydrosilylation) 촉매 및 (vi) 중합금지제를 첨가하여 펜던트(pendent) 구조로 화학결합시킴으로써 합성된다.
여기서, (ii)불소계 불포화 탄화수소 모노머는 원하는 저굴절률을 얻기 위해 합성되며, (iii)Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머는 광중합을 위해, (iv)불포화 탄화수소 알콕시실란은 광섬유 코어와의 결합성을 높여 안정성을 높이기 위해 각각 합성된다.
이때, 본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머에서,
(i)하이드로폴리실록세인(Hydropolysiloxane) 올리고머에 포함되어 있는 하이드로실란(Si-H)기:(ii)불소계 불포화 탄화수소 모노머의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.9 이고,
(i)하이드로폴리실록세인(Hydropolysiloxane) 올리고머에 포함되어 있는 하이드로실란(Si-H)기:(iii)Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머의 몰비는 1:0.1 내지 1:0.5이며,
(i)하이드로폴리실록세인(Hydropolysiloxane) 올리고머에 포함되어 있는 하이드로실란(Si-H)기:(iv)불포화 탄화수소 알콕시실란의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.1이고,
(v) 규소수소화반응(Hydrosilylation) 촉매 및 (vi) 중합금지제는 폴리실록세인 올리고머 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 폴리실록세인 올리고머를 구성하는 성분들은 다음과 같다.
(i) 하이드로폴리실록세인 올리고머
폴리실록세인에 규소수소화 반응이 가능하도록 하이드로실란(Si-H)기가 포함된 구조의 폴리머로서 분자량은 Mw 500~1,000,000까지 사용이 가능하며, 전체 Si중 Si-H가 차지하는 몰 비중은 1%~100%이다.
예로써, 신에츠 실리콘(Shin-Etsu Silicone)의 메틸하이드로젠 실리콘(Methylhydrogen silicone) KF-99(Si-H 50%), KF-9901(Si-H 100%), UCT 스페셜티즈(UCT Specialties, USA)의 폴리메틸하이드로실록세인 (Polymethylhydrosiloxane), 트라이메틸시릴 터미네이티드 실리콘 (trimethylsilyl terminated silicone) PS118, PS119(Si-H 100%), 메틸하이드로(methylhydro), 디메틸실록세인 코폴리머(dimethylsiloxane copolymer), 트라이메틸시릴 터미네이티드 실리콘(trimethylsilyl terminated silicone) PS122.5(Si-H 50%), PS123(Si-H 30%), PS123.5(Si-H 15%), PS123.8(Si-H 1.0%), PS124.5(Si-H 3%) 등이 사용될 수 있다.
(ii) 불소계 불포화 탄화수소 모노머
저굴절률 구현을 위해 합성되며, 불소화 탄소를 포함하고 있고 불포화 탄화수소, 탄소 이중결합을 포함하고 있는 모든 모노머는 규소수소화 반응을 통해 하이드로폴리실록세인에 화학적으로 결합이 가능하다.
예로써, 1-운데케네,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로(1-Undecene,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro), 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥테인 (1H,1H,2H-Perfluoro-1-octene), 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl acrylate), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타아크릴레이트(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로부틸)에틸 메타아크릴레이트(2-(perfluorobutyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타아크릴레이트(2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-perfluorohexyl- 2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타아크릴레이트(2-(perfluorooctyl)ethyl methacrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트(2- (perfluorodecyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타아크릴레이트(2-(perfluorodecyl)ethyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타아크릴레이트(2-perfluoro-3-methylbutyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 메타아크릴레이트(2-(perfluoro-5-methylhexyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3-perfluoro- 5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 (3-perfluoro-5-methylhexyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl acrylate), 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 메타아크릴레이트(2-perfluoro-7-methyloctyl)ethyl methacrylate), 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(3- perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl acrylate), 3-퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(3-perfluoro-7-methyloctyl)-2-hydroxypropyl methacrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 아크릴레이트(1H,1H,3H-tetrafluoropropyl acrylate), 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타아크릴레이트(1H,1H,3H- tetrafluoropropyl methacrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentyl acrylate), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트(1H,1H,5H-octafluoropentyl methacrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl acrylate), 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 메타아크릴레이트(1H,1H,7H-dodecafluoroheptyl methacrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 아크릴레이트(1H,1H,9H-hexadecafluorononyl acrylate), 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐 메타아크릴레이트(1H,1H,9H- hexadecafluorononyl methacrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸 아크릴레이트(1H-1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl acrylate), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸 메타아크릴레이트(1H- 1-(trifluoromethyl)trifluoroethyl methacrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 아크릴레이트(1H,1H,3H- hexafluorobutyl acrylate), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸 메타아크릴레이트(1H,1H,3H-hexafluorobutyl methacrylate) 등의 불소계 모노머가 사용될 수 있다.
(iii) Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 ( 메타 ) 아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머
광중합이 가능하도록 (메타)아크릴레이트 반응기를 하나 이상 포함하고 있고, 규소수소화 반응으로 하이드로 폴리실록세인과 화학결합하기 위해 Allyl기를 하나 포함하고 있는 모든 모노머가 사용 가능하다.
예로써, 알릴 아크릴레이트(Allyl Acrylate, AA) 또는 알릴 메타크릴레이트(Allyl Metacrylate, AMA) 등의 모노머가 사용될 수 있다.
(iv) 불포화 탄화수소 알콕시실란
불포화 탄화수소 탄소이중 결합을 포함하고 있고 부착력 증가를 위해 실리콘 알콕시(Si-OR)를 하나 이상 포함하고 있는 모든 알콕시실레인이 사용 가능하다.
예로써, 비닐트라이에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 비닐트라이메톡시실란(Vinyltrimethosysilane), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane) 및 알릴트라이메톡시실란(Allyltrimethoxysilane) 등이 사용될 수 있다.
(v) 규소수소화반응(Hydrosilylation) 촉매
하이드로실록세인(Hydrosiloxane) 폴리머가 포함하는 Si-H기와 여타 불포화 이중결합이 화학적으로 결합하기 위해서는 규소수소화 반응이 필요하다. 이러한 규소수소화 반응을 위한 촉매로는 백금(Pt)촉매(Speiers1 and Karstedts2 catalysts), 로듐기반촉매 (Rh-based catalysist, [Rh(cod)2]BF4-3 and [RhCl(nbd)]2-4), 또는 [Cp*Ru(MeCN)3]PF6 등의 촉매가 사용될 수 있다.
(vi) 중합금지제
중합금지제는 일반적인 상용의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethyl ether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 페노티아진(phenothiazine) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머의 상술한 구성 성분들은 아래와 같은 과정에 의해 합성될 수 있다.
1) Si-H를 포함하고 있는 하이드로폴리실록세인 올리고머, 불소계 불포화 탄화수소 모노머와 불포화 탄화수소 알콕시실란을 반응기에 넣고 혼합물 온도를 90℃ 이하로 유지하며 200~300rpm으로 교반하면서 규소수소화반응(Hydrosilylation) 촉매를 총 중량 기준으로 1~1,000ppm 첨가한다. 반응이 진행되는 동안 발열반응으로 혼합물의 온도가 급격히 상승되는 것을 방지하며 반응 온도를 90℃ 이하로 유지한다. IR상으로 불포화 탄소의 이중결합 피크가 완전히 소멸될 때까지 온도를 유지하며 반응을 진행한다.
2) 1)의 결과물에 Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머와 중합금지제를 첨가하고 추가적으로 80℃ 이하에서 1)과 같은 방법으로 반응을 유지하며 IR상으로 Si-H 피크가 완전히 사라질 때까지 반응을 진행하여 합성을 완료한다.
이때, 상술한 폴리실록세인 올리고머의 합성에 사용되는 불포화 탄화수소 알콕시실란은, 상기 1)의 과정에서와 같이 하이드로폴리실록세인 올리고머 및 불소계 불포화 탄화수소 모노머와 함께 반응기에 넣어 교반하거나, 또는 상기 2)의 과정에서 Allyl기 하나와 적어도 하나 이상의 (메타)아크릴레이트기를 포함하고 있는 모노머 및 중합금지제와 함께 첨가하여 교반할 수도 있다.
본 발명에 따라 합성된 광경화형 폴리실록세인 올리고머는 25℃에서의 점도가 100cPs 내지 1,000,000cPs, 바람직하게는 4,000cPs 내지 50,000 cPs(브룩필드 점도계(Brookfield DV III+))이고, 굴절율이 1.4 이하, 바람직하게는 1.32 내지 1.39로 얻어질 수 있다. 본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머를 기반으로 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조하는 경우, 폴리실록세인 올리고머의 함량은 수지 조성물 전체 중량의 5% 내지 90%를 차지하도록 구성될 수 있다.
(2) 폴리실록세인 공중합체
본 발명에 따른 폴리실록세인 공중합체는,
(i)불소계 폴리올 공중합체, (ii)폴리실록세인 폴리올, (iii)폴리이소시아네이트(polyisocyanate), (iv)하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트와 (v)축중합 촉매 및 (vi)중합금지제를 첨가하여 합성하였다.
이때, 본 발명에 따른 폴리실록세인 공중합체에서,
(i)불소계 폴리올 공중합체:(ii)폴리실록세인 폴리올의 몰비는, 각각의 분자량에 따라 차이가 날 수 있으나 1:0.1에서 1:3 이고,
{(i)불소계 폴리올 공중합체 + (ii)폴리실록세인 폴리올} : (iii)폴리이소시아네이트의 몰비는 1:0.3 내지 1:3.2이며,
{(i)불소계 폴리올 공중합체 + (ii)폴리실록세인 폴리올 + (iii)폴리이소시아네이트} : (iv)하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트의 몰비는 1:2.0 내지 1:2.2이고,
(v)축중합 촉매 및 (vi)중합금지제는 효과량으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리실록세인 공중합체 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 폴리실록세인 공중합체를 구성하는 성분들은 다음과 같다.
(i) 불소계 폴리올 공중합체
불소계 폴리올 공중합체는 반복단위로서 -CF2CF2- 또는 -CF2CF2O-를 포함하며, 예로써 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노난올(1H,1H,9H-hexadecafluorononanol), 헥사플루오로-2-메틸이소프로판올(hexafluoro-2-methyl-isopropanol), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), 헥사플루오로-2-(p-톨일)이소프로판올(hexafluoro-2-(p-tolyl)isopropano), 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이메틸)-1-헥산올(4,5,5,6,6,6-hexafluoro-4-(trimethyl)-1-hexanol), 4,5,5,6,6,6-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메 틸)-2-헥센-1-올(4,5,5,6,6,6-hexafluoro-4-(trifluoromethyl)-2-hexene-1-ol), 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로-1,6-헥산다이올(3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-1,6-hexanediol), 1H,1H,5H-옥타플루오로-1-펜탄올(1H,1H,5H-octafluoro-1-pentanol), 1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥탄올(1H,1H-pentadecafluoro-1-octanol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질알코올(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol), 펜타플루오로-2-부탄올(pentafluoro-2-butanol), 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜탄올(4,4,5,5,5-pentafluoropentanol), 펜타플루오로프로피온알데하이드 하이드레이트(pentafluoropropionaldehyde hydrate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상업적으로 수득 가능한 것으로는 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)사의 Z-Dol, Z-Dol TX, 플루오로링크(Fluorolink) D, 플루오로링크 D10/H, 플루오로링크 D10, 플루오로링크 T, 플루오로링크 T10, 플루오로링크 E, 플루오로 링크 E10/H, 플루오로링크 E10 등과 듀폰(Dupont)사의 조닐(Zonyl) 및 조닐 TA-N 등이 있다.
(ii) 폴리실록세인 폴리올
폴리실록세인 폴리올은 반복 단위로서, -Si(CH3)2O-를 포함하며, 예로써 1,3-비스(하이드로부틸)테트라메틸디실록산(1,3-Bis(hydrobuthyl)tetramethyldisiloxane), 1,4-비스(하이드록시프로필)테트라메틸디실록산(1,4-Bis(hydroprophryl)tetramethyldisiloxane), 디페닐실란디올(diphenylsilanediol) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상업적으로 수득가능한 것으로는 테고켐(Trgo Chem)사의 Hsi 2311, Hsi 2111과 UCT 스페셜티즈(Specialties)사의 카비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록세인(Carbinol terminated polydimethylsiloxane) PS555, PS556, 젤레스트(Gelest)사의 카비놀 터미네이티드 폴리디메틸실록세인(Carbinol terminated polydimethylsiloxane) DMS-C Series 및 신에츠(Shin Etsu)사의 카비놀 모디파이드 실리콘(Carbinol modified silicone) X-22-160AS, KF-6601, KF-6602, KF-6003 등이 있다.
(iii) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)
폴리이소시아네이트로 사용가능한 물질의 예로는, 2,4-톨리엔다이이소시아네이트(2,4-tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시아네이트(2,6-tolyenediisocyanate), 1,3-자일렌다이이소시아네이트(1,3-xylenediisocyanate), 1,4-자일렌다이이소시아네이트(1,4-xylenediisocyanate), 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(1,5-naphthalenediisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate), 이소포론다이이소시아네이트(isophoronediisocyanate) 및 이들의 혼합물 등이 있다.
(iv) 하이드록시(OH)기를 보유한 ( 메타 ) 아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트
하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머의 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트(2- hydroxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-hydroxypropylacrylate), 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylate), 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-hydroxybutylacrylate), 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트(neopentylglycomono(meth)acrylate), 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트(4-hydroxycyclohexyl(meth)acrylate), 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트(1,6-hexanediolmono(meth)acrylate), 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(pentaerythritolpenta(meth)acrylate), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate) 및 이들의 혼합물 등이 있으며,
이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트의 예로는, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl metacrylate), 2-(2-이소시아네이토에톡시)에틸 메타크릴레이트(2-(2-isocyanatoethyoxy)ethyl methacrylate), 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate), 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트(1,1-bis(acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상업적으로 수득가능한 것으로는 쇼와 덴코(Showa Denko)사의 Karenz MOI, Karenz MOI-EG, Karenz AOI 및 Karenz BEI 등이 있다.
(v) 축중합 촉매
본 발명에 사용되는 축중합 촉매는 우레탄 반응 중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthenate), 코발트 나프티네이트(cobalt naphthenate), 아연 나프테이트(zinc naphthate), n-다이부틸틴디라우레이트(n-dibutyltindilaurate), 트라이스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트라이에틸렌다이아마이드(2-methyltriethylenediamide) 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
(vi) 중합금지제
중합금지제는 일반적인 상용의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 부틸 하이드록시 톨루엔, 하이드로퀴논(hydroquinone), 하이드로퀴논모노메틸에테르(hydroquinonmonomethylether), 파라-벤조퀴논(para-benzoquinone), 페노티아진(phenothiazine) 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 공중합체의 상술한 구성 성분들은 아래와 같은 과정에 의해 합성될 수 있다.
1) (i)불소계 폴리올 공중합체와 (ii)폴리실록세인 폴리올을 각각 비이커에 넣고 760mmHg 이하에서 45℃ 내지 65℃의 온도를 유지하며 충분한 시간(예로써, 10분 내지 1시간) 동안 감압하여 수분을 제거한다.
2) 반응기에 콘덴서, 온도측정기, 질소퍼지(Purge)관 및 교반기를 설치하고 수분이 제거된 (i)불소계 폴리올 공중합체와 (iii)폴리이소시아네이트를 투입한다. 온도조절을 위한 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 45℃ 내지 65℃의 온도로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 투입한 폴리올과 이소시아네이트에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거한다. 이후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 완전히 제거한다.
3) 상기 2)의 과정을 통해 수분이 제거된 반응물을 200rpm 내지 300rpm으로 교반하면서 (v)축중합 촉매를 사용되는 총 촉매 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 양으로 첨가한다. 발열 종료 후, 50℃ 내지 85℃로 유지하면서 2시간 내지 3시간 동안 반응시킨다. 이후, 상기 반응물에 상기 1)에서 수분이 제거된 (ii)폴리실록세인 폴리올을 혼합하여 상기 2)에서와 같은 과정을 통해 혼합물에 포함된 수분을 제거한 후, 200rpm 내지 300rpm으로 교반하면서 50℃ 내지 85℃에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시킨다. 이때, 상기 (i)불소계 폴리올 공중합체와 (ii)폴리실록세인 폴리올의 반응 순서는 서로 변동이 가능하다.
4) 반응 종료 후, (iv)하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트와 (vi)중합금지제를 첨가하고, 발열 종료 후, 60℃ 내지 90℃로 승온하여 나머지 촉매를 가하여 IR 상에서 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 합성을 완료한다.
여기서, 상술한 2) 내지 4)의 화학반응 공정에서는 공정이 진행되는 전 과정에서 충분한 양의 질소를 버블링을 통해 반응기로 공급하여 반응기 안의 산소를 제거하고 콘덴서와의 연결부위로 수분과 산소가 침투하지 못하도록 하여야 한다.
본 발명에 따라 합성된 광경화형 폴리실록세인 공중합체는 25℃에서의 점도가 1,000cPs 내지 10,000,000cPs, 바람직하게는 4,000cPs 내지 50,000 cPs(브룩필드 점도계(Brookfield DV III+))이고, 굴절율이 1.4 이하, 바람직하게는 1.32 내지 1.39로 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리실록세인 공중합체를 기반으로 광섬유 클래딩용 수지 조성물을 제조하는 경우, 폴리실록세인 공중합체의 함량은 수지 조성물 전체 중량의 5% 내지 90%를 차지하도록 구성될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 광경화형 폴리실록세인 올리고머와 폴리실록세인 공중합체 및 그 제조방법을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예1 내지 2 : 광경화형 폴리실록세인 올리고머(화학식 1)의 제조
실시예1
1L 플라스크에 메틸하이드로젠 실리콘(Methylhydrogen silicone) KF-9901 63.99g과 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥텐(1H,1H,2H-Perfluoro-1-octene) 49.22g을 투입하고 80℃로 승온한 후 백금촉매(Platinum complex solution) 0.001g을 첨가하고 발열 반응을 진행 시켰다. 발열로 인한 반응 온도가 90℃가 넘지 않도록 유지하면서 발열이 끝난 후 80℃로 유지하여 FT-IR상에서 Ally 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 여기에 알리 메타아크릴레이트(Ally Metahacrylate, AMA) 33.18g과 비닐트라이에톡시실란( Vinyltriethoxysilane) KBE-1003 3.61g과 중합방지제 하이드로퀴논 (hydroquinone) 0.5g을 투입하여 80℃를 유지시키면서 IR상에서 Si-H 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
실시예2
1L 플라스크에 메틸하이드로젠 실리콘(Methylhydrogen silicone) KF-9901 69.10g과 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-옥텐(1H,1H,2H-Perfluoro-1-octene) 35.43g을 투입하고 80℃로 승온한 후 백금촉매(Platinum complex solution) 0.001g을 첨가하고 발열 반응을 진행 시켰다. 발열로 인한 반응 온도가 90℃가 넘지 않도록 유지하면서 발열이 끝난 후 80℃로 유지하여 FT-IR상에서 Ally 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 여기에 알리 메타아크릴레이트(Ally Metahacrylate, AMA) 41.57g과 비닐트라이에톡시실란( Vinyltriethoxysilane) KBE-1003 3.9g과 중합방지제 하이드로퀴논 (hydroquinone) 0.5g을 투입하여 80℃를 유지시키면서 IR상에서 Si-H 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
실시예3 내지 4 : 광경화형 폴리실록세인 공중합체(화학식2)의 제조
실시예3
1L 플라스크에 수분이 제거된 솔베이 솔렉시스사의 플루오로링크 D10H 70.19g과 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 32.27g(플루오로링크D10H+DMS-C16:IPDI 몰비 = 2:3)을 투입한다. 온도조절을 위한 가열맨틀(Heating Mantle)을 사용하여 45℃ ~ 65℃로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 투입한 폴리올과 이소시아네이트에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거한다. 이후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 완전히 제거한다. 이후, n-다이부틸틴라우릴레이트 (DBTL) 0.1g을 첨가하고, 발열이 끝난 후, 75℃ 내지 80℃로 2시간 동안 유지한 후, 수분이 제거된 Gelest사의 DMS-C16 36.30g을 적하시키고, 다시 발열이 끝난 후, 75℃ 내지 80℃로 유지하며 FT-IR상에서 NCO 피크의 변화가 없을 때까지 반응시켰다. 이후, 부틸 하이드록시 톨루엔 0.1g을 투입시키고 85℃를 유지하면서 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate) 11.24g과 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 2.5g을 적하시켰다. 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 여기서, 상술한 화학반응 공정이 진행되는 전 과정에서 충분한 양의 질소를 버블링을 통해 반응기로 공급하여 반응기 안의 산소를 제거하고 콘덴서와의 연결부위로 수분과 산소가 침투하지 못하도록 하였다.
실시예4
1L 플라스크에 수분이 제거된 솔베이 솔렉시스사의 플루오로링크 D10H 66.01g을 투입하고 60℃로 승온한 후 상기 실시예 3에서와 같은 과정을 통해 수분을 완전히 제거한 후, n-다이부틸틴라우릴레이트 (DBTL) 0.1g을 첨가하고, 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 30.35g을 적하시켰다. 발열이 끝난 후, 75℃ 내지 80℃로 2시간 동안 유지한 후, 수분이 제거된 Gelest사의 DMS-C16 34.15g을 적하시키고, 다시 발열이 끝난 후, 75℃ 내지 80℃로 유지하며 FT-IR상에서 NCO 피크의 변화가 없을 때까지 반응시켰다. 이후, 부틸 하이드록시 톨루엔 0.1g을 투입시키고 85℃를 유지하면서 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate) 19.49g과 하이드로퀴논모노메틸에테르(MEHQ) 2.5g을 적하시켰다. 발열이 종료된 후, 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR상에서 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
비교예(종래기술에 따른 광중합형 올리고머의 제조)
이하에서는 종래의 광섬유 클래딩용 수지 조성물의 기반 물질로 사용되어 온, 불소화 폴리올과 이소시아네이트 기반의 광중합형 올리고머를 아래와 같이 제조하였다.
비교예1
1L 플라스크에 솔베이 솔렉시스사의 플루오로링크 D10H 103.37g을 투입하고 60℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하고 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 30.63g (플루오로링크 D10H:IPDI 몰비 = 1:1)을 적하시켰다. 발열이 끝난 후 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR 상의 NCO 피크의 변화가 없을 때까지 반응시켰다. 부틸 하이드록시 톨루엔 0.1g을 투입시키고 85℃를 유지시킨후 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate) 16.00g을 적하시켰다. 발열이 종료되면, 80℃ 내지 90℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
비교예2
1L 플라스크에 솔베이 솔렉시스사의 플루오로링크 D10H 124.47g을 투입하고 60℃로 승온한 후 n-다이부틸틴라우릴레이트(DBTL) 0.1g을 첨가하고 이소포론다이이소시아네이트(IPDI) 12.29g (플루오로링크 D10H :IPDI 몰비 = 3:2)을 적하시켰다. 발열이 끝난 후 80℃ 내지 90℃로 유지하면서 FT-IR 상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다. 이후, 부틸 하이드록시 톨루엔 0.1g을 투입시키고 85℃를 유지시킨후 1,1-비스(아크릴로일록시메틸)에틸 이소시아네이트 13.23g을 적하시켰다. 발열이 종료되면, 80℃ 내지 90℃로 유지하여 FT-IR상의 NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켰다.
시험예 : 광경화형 수지 조성물 기반 물질의 물성 평가
a) 굴절률
조성물의 굴절률은 ASTM D 542 - 50에 따라 아베(Abber) 굴절계 ATAGO 3T를 이용하여 25℃, 589 nm 광원에서의 굴절율을 측정하였다.
b) 점도(Viscosity)
조성물의 점도는 ASTM D-2196에 따라 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+, 스핀들 63)를 이용하여, 25℃ 온도에서, 토크 50% 내지 90%범위에서 점도를 측정하였다.
c) 고온에서 색차(Color)변화
조성물의 고온 산화특성을 알아보기 위하여 광경화 개시제(Photo initiator) 3Wt%를 혼합한 후 자외선(UV) 경화된 필름을 150℃ 오븐에서 시간에 따른 색변화를 색차계를 이용하여 시간에 따른 황색도(황변도, YI) 값을 측정하였다(ASTM E313).
d) DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용한 유리전이온도(Tg) 측정
조성물의 유리전이온도 특성을 알아보기 위하여 광경화 개시제(Photo initiator) 3Wt%를 혼합한 후 UV 경화된 필름을, DSC를 이용, 온도에 따른 열유속차이를 분석하여 유리전이온도 값을 측정하였다(ASTM D3418).
시험예1 : 광경화형 수지 조성물 기반 물질의 굴절률 및 점도 측정 결과
상기 실시예1 내지 4에서 제조한 광경화형 폴리실록세인 올리고머 및 광경화형 폴리실록세인 공중합체와 비교예1 및 2에서 제조한 종래의 광중합형 올리고머의 굴절률 및 점도를 측정하여 하기 <표 1>에 나타내었다.
광경화형 수지 조성물 기반 물질의 굴절률 및 점도
광경화형 폴리실록세인 올리고머
및 공중합체		 광중합형 올리고머
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2

폴리실록세인 함량(%)
100%
100%
34%
33%
0%
0%

불소화 폴리올 함량(%)
0%
0%
66%
67%
100%
100%

굴절률(589㎚ ＠ RT)
1.373
1.385
1.398
1.404
1.381
1.345

점도(25℃) cps
3,360
2,130
17,500
45,000
220,000
23,000
시험예2 : 광경화형 수지 조성물 기반 물질의 색차 변화 측정 결과
상기 실시예1 내지 4에서 제조한 광경화형 폴리실록세인 올리고머 및 광경화형 폴리실록세인 공중합체와 비교예1 및 2에서 제조한 종래의 광중합형 올리고머에 광경화 개시제(Photo initiator) 3Wt%를 혼합한 후 UV 경화한 후, 150℃에서 시간 경과에 따른 색차 변화(YI)를 측정하여 <표 2>에 나타내었다.
시간 경과에 따른 광경화형 수지 조성물 기반 물질의 색차 변화

경과 시간(분)
 색차값(ΔE)

실시예1
실시예2
실시예3
실시예4
비교예1
비교예2
30 1.89 2.97 3.55 3.70 5.12 4.12
60 2.28 3.66 5.62 5.80 6.62 6.27
120 2.84 4.46 6.76 6.90 11.82 10.82
240 2.89 4.61 8.92 9.22 16.72 14.56
360 3.56 4.71 9.25 11.20 23.25 19.73
480 4.24 5.94 11.35 13.35 29.35 27.92
시험예3 : 광경화형 수지 조성물 기반 물질의 유리전이온도 측정 결과
상기 실시예1 내지 4에서 제조한 광경화형 폴리실록세인 올리고머 및 광경화형 폴리실록세인 공중합체와 비교예1 및 2에서 제조한 종래의 광중합형 올리고머에 광경화 개시제(Photo initiator) 3Wt%를 혼합한 후 UV 경화한 후, DSC로 유리전이온도를 측정하여 <표 3>에 나타내었다.
광경화형 수지 조성물 기반 물질의 유리전이온도(Tg)
광경화형 폴리실록세인 올리고머
및 공중합체		 광중합형 올리고머
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2

폴리실록세인 함량(%)
100%
100%
34%
33%
0%
0%

불소화 폴리올 함량(%)
0%
0%
66%
67%
100%
100%

유리전이온도(Tg)
< -40℃
< -40℃
-10℃
-12℃
70℃
75℃
상기의 시험예들에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리실록세인 올리고머 및 폴리실록세인 공중합체(실시예1 내지 4)는 불소화 폴리올과 이소시아네이트를 기반으로 하는 종래의 광중합형 올리고머(비교예1 및 2)에 비해 상대적으로 적은 양의 불소화만으로도 용이하게 1.350 ~ 1.400대의 굴절율을 확보할 수 있으며, <표 2>에 나타난 바와 같이, 고온에서의 시간에 따른 색차 변화에 있어서도 종래의 광중합형 올리고머에 비해 상대적으로 월등한 안정성을 보이고 있어, 장시간 고온에 노출되는 환경 하에서도 불소화 폴리올과 이소시아네이트 기반의 기존의 광경화형 수지 조성물 기반 물질들에 비해 열적 안정성을 높임으로써 광섬유의 활용 범위를 넓힐 수 있음은 물론, 열에 안정적인 물질적 특성으로 인하여 광섬유의 내열성을 증대시켜 기존의 광섬유 클래딩용 광경화형 수지 조성물의 기반 물질로 사용되는 탄화수소 올리고머를 대체할 수 있다.
또한, <표 3>에 나타난 바와 같이, 불소화 폴리올과 이소시아네이트 기반의 기존의 광경화형 수지 조성물 기반 물질들에 비해 유리전이온도(Tg)가 월등히 낮게 형성됨으로써, 광섬유 클래딩용 수지 조성물에 적용되는 경우, 상온에서 광섬유시스템 운영 중, 시스템 운영온도를 기존보다 높은 150℃ 이상의 고온으로 상승시켜도, 클래딩의 온도에 따른 굴절율의 변화율(dn/dT)이 급격한 변화없이 일정하게 유지되어, 고에너지의 광섬유 레이저 설비 등과 같이 고온의 환경에서 운영되는 광섬유 시스템에 있어서도 고온에서의 시스템 운영 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 시스템 운영온도를 유리전이온도 이하로 유지하기 위한 별도의 냉각 시스템을 사용할 필요가 없는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 구성 및 실시예에 관하여 설명하였으나, 이는 단지 본 발명의 바람직한 실시예를 보여주는 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위는 후술되는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 변경함이 없이 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 당연하므로 이러한 변형이나 개량은 그 범위가 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 사항의 범위에 있는 한, 본 발명의 보호범위에 속한다 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 폴리실록세인 공중합체.

    [화학식 1]
    Figure 112016115124027-pat00005

    R1은 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 탄화수소기를 포함하는 (메타)아크릴레이트기,
    R2는 각각 독립적으로 -CH2O- 또는 -CH2(OCH2CH2)aO- (a는 1 내지 3의 정수),
    R3는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 또는 지방족 탄화수소기,
    R4는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH2(OCH2CH2)a- (a는 1 내지 10의 정수),
    m, o, p, q 및 r은 각각의 반복단위에 대한 반복수로서,
    m, o는 1내지 6이고,
    r은 1에서 5,000이며,
    p는 1내지 20이고,
    q에 대한 p의 비(p/q)는 0.8내지 2.5의 범위를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실록세인 공중합체는,
    (i)불소계 폴리올 공중합체,
    (ii)폴리실록세인 폴리올,
    (iii)폴리이소시아네이트(polyisocyanate),
    (iv)하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트,
    (v)축중합 촉매 및
    (vi)중합금지제로부터 합성되는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리실록세인 공중합체는,
    (i)불소계 폴리올 공중합체 : (ii)폴리실록세인 폴리올의 몰비가 1:0.1에서 1:3 이고,
    {(i)불소계 폴리올 공중합체 + (ii)폴리실록세인 폴리올} : (iii)폴리이소시아네이트의 몰비는 1:0.3 내지 1:3.2이며,
    {(i)불소계 폴리올 공중합체 + (ii)폴리실록세인 폴리올 + (iii)폴리이소시아네이트} : (iv)하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트의 몰비는 1:2.0 내지 1:2.2인 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실록세인 공중합체는, 25℃에서의 점도가 브룩필드 점도계(Brookfield DV III+)로 1,000cPs 내지 10,000,000cPs인 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  5. 폴리실록세인 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 불소계 폴리올 공중합체와 폴리실록세인 폴리올을 각각 비이커에 넣고 760mmHg 이하에서 45℃ 내지 65℃의 온도를 유지하며 10분 내지 1시간 동안 감압하여 수분을 제거하는 단계와;
    (b) 상기 (a)에서 수분이 제거된 불소계 폴리올 공중합체와 폴리이소시아네이트를 반응기에 투입하고, 45℃ 내지 65℃의 온도로 유지시킨 상태에서, 반응기에 진공펌프를 연결하여 1시간 동안 상기 투입된 불소계 폴리올 공중합체 및 폴리이소시아네이트에 포함되어 있는 수분(H2O)을 제거한 후, 다시 30분간 질소 버블링(Bubbling)을 통해 반응기에 남아 있는 수분을 제거하는 단계와;
    (c) 상기 (b)단계에서 수분이 제거된 반응물을 200rpm 내지 300rpm으로 교반하면서 축중합 촉매를 첨가하여 50℃ 내지 85℃로 유지하면서 2시간 내지 3시간 동안 반응시키고, 상기 반응물에 상기 (a)단계에서 수분이 제거된 폴리실록세인 폴리올을 혼합하여 상기 (b)단계에서와 같은 과정을 통해 혼합물에 포함된 수분을 제거한 후, 200rpm 내지 300rpm으로 교반하면서 50℃ 내지 85℃에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시키는 단계; 및
    (d) 하이드록시(OH)기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이소시아네이트기를 보유한 (메타)아크릴레이트와 중합금지제를 첨가하고, 발열 종료 후, 60℃ 내지 90℃로 승온하여 축중합 촉매를 가하여 IR 상에서 -NCO 피크가 소멸할 때까지 반응시켜 합성하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (b)단계 내지 (d)단계를 수행하는 과정에서는,
    반응기 내에 버블링을 통해 질소를 공급하여 공기 중의 수분 및 산소의 반응기 내 침투를 방지하는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 축중합 촉매는 공중합체의 총 중량 기준으로 1~1,000ppm 범위에서 첨가하되,
    상기 (c)단계에서는 사용되는 총 촉매 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 촉매를 첨가하고,
    상기 (d)단계에서 나머지 잔량의 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체 제조 방법.
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