KR101121965B1 - 내약품성이 개선된 접착제 및 이를 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화되어 접착제를 형성할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 접착제는 전자 산업에서 유용하다. 당해 조성물은, 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I), 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II), 하이드로실릴화 촉매(III), 성분(I), 성분(II) 또는 이들 둘 다와 반응성인 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘(IV), 불포화 에스테르 작용성 화합물(V) 및 접착 촉진제(VI)를 포함하는 성분을 혼합하여 제조한다. 당해 조성물은 공극 감소제(VII), 안료(VIII), 충전제(IX), 경화 개질제(X), 레올로지 개질제(XI) 및 스페이서(XII)로부터 선택된 하나 이상의 성분들을 포함할 수도 있다.
접착제, 폴리오가노실록산, 오가노하이드로겐폴리실록산, 하이드로실릴화 촉매 ,플루오로오가노실리콘, 불포화 에스테르 작용성 화합물, 공극 감소제, 안료, 충전제, 경화 개질제, 레올로지 개질제, 스페이서.

Description

내약품성이 개선된 접착제 및 이를 제조하기 위한 경화성 실리콘 조성물{Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives}
발명의 분야
본 발명은 경화성 실리콘 조성물 및 이를 경화시켜 형성된 제품에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 경화되어 접착성과 내약품성이 개선된 제품을 형성하는 하이드로실릴화-경화성 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
표면 에너지가 낮은 중합체를 함유하는 플라스틱, 예를 들면, 나일론과 신디오택틱 폴리스티렌(sPS)과의 블렌드는, 전자 산업 및 자동차 산업에서 밝혀진 바와 같이 고성능 제품에서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 나일론 등의 농후한 흡습성 플라스틱에 대한 대체물로서의 수용이 증대되고 있다. 예를 들면, 전자 산업에서 사용되는 현행 접착제는 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 기판에 대해 접착력이 불량하다는 단점이 있다. 따라서, 각종 기타 유기 및 무기 기판에 대한 접착력을 유지하면서, sPS를 함유하는 기판에 대해 개선된 접착력을 갖는 접착제를 개발할 필요가 있다.
또한, 폴리디메틸실록산계 탄성중합체 등의 폴리오가노실록산 탄성중합체 접착제는 종종 넓은 온도 범위에 걸쳐 응력을 경감시키기 위한 능력 및 이들의 열 안정성 등의 특성 때문에 전자산업에 사용된다. 그러나, 이들 접착제는 용매 및 엔진 오일 등의 몇몇 유기 약품에 대한 내성이 불량하다는 단점이 있을 수 있다. 플루오로실리콘 탄성중합체와 유기 탄성중합체는 내약품성을 향상시키는데 사용되었다. 그러나, 플루오로실리콘 탄성중합체는 폴리오가노실록산 탄성중합체(불화되지 않음)보다 더 고가라는 단점이 있다. 이에 대한 하나의 제안된 해결법은 플루오로실리콘 탄성중합체를 폴리오가노실록산 탄성중합체와 배합하는 것이다. 그러나, 제안된 해결법은 일반적으로 사용되지 않는데, 이는 플루오로실리콘과 비불화된 오가노실리콘 성분이 상 분리되어, 불안정한 특성을 나타내기 때문이다. 유기 탄성중합체는 불충분한 가요성 또는 벌크한 열 특성이라는 단점이 있을 수 있다. 따라서, 가요성과 벌크한 열 특성을 보유하면서 내약품성이 개선된 접착제가 전자산업에 필요하다.
발명의 요지
본 발명은,
분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I),
분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II),
하이드로실릴화 촉매(III),
성분(I), 성분(II) 또는 이들 둘 다와 반응성인 작용성 그룹을 하나 이상 갖는 플루오로오가노실리콘(IV),
불포화 에스테르 작용성 화합물(V), 및
접착 촉진제(VI)를 포함하는 성분을 혼합하여 제조된 조성물에 관한 것이다.
성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다. 성분(II)은 불소원자를 함유하지 않는다.
발명의 상세한 설명
달리 언급하지 않는 한, 모든 양, 비 및 %는 중량 기준이다. 다음은 본원에 사용한 정의 목록이다.
용어의 정의 및 사용
"A"와 "an"은 각각 하나 이상을 의미한다.
"내약품성"은 실리콘 탄성중합체가 용매 및 오일에 노출될 때, 팽윤되거나 열화되거나 팽윤 및 열화되는 경향이 감소됨을 의미한다.
"배합"은 임의의 방법에 의해 두 가지 이상의 화합물을 합하는 것을 의미한다.
약자 "cP"는 센티포이즈를 의미한다.
약자 "IR"은 적외선을 의미한다.
"Pa?s"는 파스칼 초를 의미한다.
약자 "ppm"은 백만분의 1을 의미한다.
"실리콘"과 "실록산"은 본원에서 번갈아 사용된다.
본 발명은,
분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I),
분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II),
하이드로실릴화 촉매(III),
성분(I), 성분(II) 또는 이들 둘 다와 반응성인 작용성 그룹을 하나 이상 갖는 플루오로오가노실리콘(IV),
불포화 에스테르 작용성 화합물(V) 및
접착 촉진제(VI)를 포함하는 성분을 혼합하여 제조된 조성물에 관한 것이다.
성분(I) 폴리오가노실록산
성분(I)은 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산이다. 성분(I)은 선형, 측쇄형 또는 수지 구조를 가질 수 있다. 성분(I)은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 불포화된 유기 그룹은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 그룹일 수 있으며, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐을 예로 들 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 불포화된 유기 그룹은 탄소수 2 내지 12의 알키닐 그룹일 수 있으며, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐을 예로 들 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 또한, 불포화된 유기 그룹은 아크릴레이트 작용성 또는 메타크릴레이트 작용성 그룹을 함유할 수 있으며, 아크릴로일옥시알킬, 예를 들면, 아크릴옥시프로필, 및 메타크릴로일옥시알킬, 예를 들면, 메타크릴로일옥시프로필을 예로 들 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 성분(I) 내의 불포화된 유기 그룹은 말단 위치, 분지된 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 위치할 수 있다.
성분(I) 내의 나머지 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹일 수 있다. 이들 1가 유기 그룹은 탄소원자를 1 내지 20개, 선택적으로 1 내지 10개 가질 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴; 및 시아노알킬 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노 작용성 그룹을 예로 들 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다.
성분(I)의 점도는 구체적으로 제한되지 않지만, 성분(I)은 25℃에서의 점도가 0.05 내지 500Pa?s, 선택적으로 0.1 내지 200Pa?s일 수 있다. 성분(I)을 100중량부의 양으로 조성물에 첨가한다.
성분(I)은 다음 화학식의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다:
(a)
Figure 112006010870589-pct00001
,
(b)
Figure 112006010870589-pct00002
또는
(c) 이들의 배합물.
화학식(a)에서, α는 평균값으로서 0 내지 2000이고, β는 평균값으로서 2 내지 2000이다. 각각의 R1은 독립적으로 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 아크릴로일옥시프로필 및 메타크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 작용성 그룹; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. 각각의 R2는 독립적으로 불포화 1가 유기 그룹이다. R2로는 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹, 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹, 및 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 작용성 그룹을 예로 들 수 있다.
화학식(b)에서, χ는 평균값으로서 0 내지 2000이고, δ는 평균값으로서 0 내지 2000이다. 각각의 R3은 독립적으로 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 작용성 그룹; 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. 각각의 R4는 독립적으로 불포화 유기 탄화수소 그룹이다. R4로는 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 에티닐 및 프로피닐 등의 알키닐 그룹; 및 아크릴로일옥시프로필 및 메트아크릴로일옥시프로필 등의 아크릴 작용성 그룹을 예로 들 수 있다.
성분(I)은 다음과 같은 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있다:
i) 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트리메틸실록시 말단 폴리메틸비닐실록산,
vi) 디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
vii) 디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
viii) 페닐, 메틸, 비닐-실록시 말단 폴리디메틸실록산,
ix) 디메틸-아크릴로일옥시프로필-실록시 말단 폴리디메틸실록산,
x) 디메틸-메트아크릴로일옥시프로필-실록시 말단 폴리디메틸실록산,
xi) 디메틸헥세닐실록시 말단 폴리디메틸실록산,
xii) 디메틸헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiii) 디메틸헥세닐실록시 말단 폴리메틸헥세닐실록산,
xiv) 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xv) 디메틸비닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸시아노프로필실록산) 및
xvi) 이들의 배합물.
성분(I)으로서 사용하기에 적합한 폴리디오가노실록산의 제조방법, 예를 들면, 상응하는 유기할로실란의 가수분해 및 축합 또는 사이클릭 폴리디오가노실록산의 평형화는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
성분(I)은, 예를 들면, R5 3SiO1/2 단위와 Si04/2 단위로 필수적으로 이루어진 MQ 수지, R5SiO3/2 단위와 R5 2SiO2/2 단위로 필수적으로 이루어진 TD 수지, R5 3SiO1/2 단위와 R5SiO3/2 단위로 필수적으로 이루어진 MT 수지, R5 3SiO1/2 단위, R5SiO3/2 단위 및 R5 2SiO2/2 단위로 필수적으로 이루어진 MTD 수지, 또는 이들이 조합된 수지를 포함할 수 있다.
상기 수지에서, 각각의 R5는 1가 유기 그룹이다. R5의 1가 유기 그룹은 1 내지 20개, 선택적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있다. 1가 유기 그룹의 예로는 아크릴옥시알킬 그룹 등의 아크릴레이트 작용성 그룹, 메트아크릴옥시알킬 그룹 등의 메타크릴레이트 작용성 그룹, 시아노 작용성 그룹 및 1가 탄화수소 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. 1가 탄화수소 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. 시아노 작용성 그룹에는 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다.
상기 수지는 불포화 유기 그룹을 평균 3 내지 30mol% 함유할 수 있다. 불포화된 유기 그룹은 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 아크릴레이트 작용성 그룹, 메타크릴레이트 작용성 그룹, 또는 이들의 조합일 수 있다. 수지 내의 불포화된 유기 그룹의 mol%는 수지 내의 불포화된 그룹 함유 실록산 단위의 몰 수 대 수지 내의 실록산 단위의 총 몰 수의 비에 100을 곱한 것이다.
수지의 제조방법은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 수지는 다웃(Daudt) 등의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정으로 제조된 수지 공중합체를 하나 이상의 알케닐 함유 말단차단제로 처리하여 제조할 수 있다. 다웃 등의 방법은 미국 특허 제2,676,182호에 기재되어 있다.
간단히 말하면, 다웃 등의 방법은 실리카 하이드로졸을 산성 조건하에 트리메틸클로로실란 등의 가수분해성 트리오가노실란, 헥사메틸디실록산 등의 실록산 또는 이들의 혼합물과 반응시킨 다음, M 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수함을 포함한다. 수득한 공중합체는 일반적으로 하이드록실 그룹을 2 내지 5중량% 함유한다.
통상적으로 규소 결합된 하이드록실 그룹을 2중량% 미만 함유하는 수지는, 최종 생성물 내의 불포화된 유기 그룹 3 내지 30mol%를 제공하기에 충분한 양으로, 다웃 등의 생성물을 불포화된 유기 그룹 함유 말단차단제 및 지방족 불포화되지 않은 말단차단제와 반응시켜 제조할 수 있다. 말단차단제의 예로는 실라잔, 실록산 및 실란이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. 적합한 말단차단제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,584,355호, 미국 특허 제4,591,622호 및 미국 특허 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단차단제 또는 이의 혼합물은 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
성분(I)은 다음 특성들 중의 적어도 하나 이상이 상이한 단일 폴리오가노실록산 또는 두 개 이상의 폴리오가노실록산을 포함하는 배합물일 수 있다: 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 순서.
성분(II) 오가노하이드로겐폴리실록산
성분(II)은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분(II)은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 성분(II)은 선형, 측쇄형, 사이클릭 또는 수지 구조일 수 있다. 성분(II) 내의 규소 결합된 수소원자는 말단 위치, 분지된 위치 또는 이들 둘 다의 위치에 위치할 수 있다. 성분(II)는 불소원자를 함유하지 않는다.
성분(II)는 HR6 2SiO1/2, R6 3SiO1/2, HR6SiO2/2, R6 2SiO2/2, R6SiO3/2 및 Si04/2 단위를 포함하는 실록산 단위를 포함할 수 있지만, 이로서 제한되지 않는다. 상기 화학식에서, 각각의 R6은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹으로부터 선택된다.
성분(II)은 다음 화학식의 화합물을 포함할 수 있다:
(a)
Figure 112006010870589-pct00003
,
(b)
Figure 112006010870589-pct00004
또는
(c) 이들의 배합물.
화학식(a)에서, ε은 평균값으로서 0 내지 2000이고, ø는 평균값으로서 2 내지 2000이다. 각각의 R7은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹이다. 지방족 불포화되지 않은 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노 작용성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다.
화학식(b)에서, γ는 평균값으로서 0 내지 2000이고, η는 평균값으로서 0 내지 2000이다. 각각의 R8은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹이다. 지방족 불포화되지 않은 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹; 및 시아노 작용성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다.
성분(II)의 예는 다음과 같다:
i) 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산,
iii) 디메틸하이드로겐실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산,
iv) 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산),
v) 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산,
vi) H(CH3)2SiO1/2 단위와 Si04/2 단위로 필수적으로 이루어진 수지 및
vii) 이들의 배합물.
성분(II)은 다음 특성들 중의 적어도 하나 이상이 상이한 두 개 이상의 폴리오가노실록산으로 이루어진 배합물일 수 있다: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위 및 순서.
성분(II)으로서 사용하기에 적합한 선형, 측쇄형 및 사이클릭 오가노하이드로겐폴리실록산의 제조방법, 예를 들면, 유기할로실란의 가수분해 및 축합이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 성분(II)으로서 사용하기에 적합한 오가노하이드로겐폴리실록산 수지의 제조방법은 미국 특허 제5,310,843호, 미국 특허 제4,370,358호 및 제4,707,531호에도 기재되어 있다.
성분(A) 내의 지방족 불포화 그룹에 대한 성분(B) 내의 규소 결합된 수소원자의 몰 비(SiHB/ViA)는 중요하지 않다.
성분(III) 하이드로실릴화 촉매
성분(III)은 하이드로실릴화 촉매이다. 성분(III)은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 백금족 금속 0.1 내지 1000ppm, 선택적으로 1 내지 500ppm, 선택적으로 2 내지 200ppm, 선택적으로 5 내지 150ppm의 양으로 조성물에 첨가된다. 적합한 하이드로실릴화 촉매는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이다. 성분(III)은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속, 이의 유기금속 화합물, 또는 이의 배합물로부터 선택된 백금족 금속을 포함할 수 있다. 성분(III)은 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금 등의 화합물, 및 상기 화합물과 저분자량의 유기폴리실록산의 착화합물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘형 구조 내에서 마이크로캡슐화된 백금 화합물을 예로 들 수 있다. 백금과 저분자량의 유기폴리실록산과의 백금 착화합물은 백금과의 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물이다. 이들 착화합물은 수지 매트릭스내에서 마이크로캡슐화될 수 있다.
성분(III)에 대한 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 미국 특허 제3,159,601호, 미국 특허 제3,220,972호, 미국 특허 제3,296,291호, 미국 특허 제3,419,593호, 미국 특허 제3,516,946호, 미국 특허 제3,814,730호, 미국 특허 제3,989,668호, 미국 특허 제4,784,879호, 미국 특허 제5,036,117호, 미국 특허 제 5,175,325호 및 유럽 특허공보 제0 347 895 B호에 기재되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매들 및 이들의 제조방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 이에 인용된 참조문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에 공지되어 있다.
성분(IV) 플루오로오가노실리콘
성분(IV)은 성분(I), 성분(II) 또는 이들 둘 다와 반응성인 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘이다. 성분(IV)의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 성분(IV)의 25℃에서의 점도는 0.0001 내지 500Pa?s일 수 있다.
성분(IV)이 (a) 화학식 a의 화합물, (b) 화학식 b의 화합물, (c) 화학식 c의 화합물, (d) 필수적으로 R15R14 2SiO1/2 단위, 및 CF3(CF2)υR13Si03/2 단위, 및 임의의 SiO4/2 단위로 이루어진 수지 구조 또는 측쇄형 구조, 또는 (e) 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
Figure 112006010870589-pct00005
Figure 112006010870589-pct00006
Figure 112006010870589-pct00007
화학식 (a)에서, ι는 평균값으로서 0 내지 2000이고, φ는 평균값으로서 1 내지 500이다. 각각의 R9는 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹, 페닐, 톨릴 및 크실릴 등의 방향족 그룹, 및 시아노 작용성 그룹, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹과 같은 지방족 불포화되지 않은 1가 탄화수소 그룹이 포함된다. 적합한 1가 유기 그룹에는 불포화 1가 유기 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 아크릴레이트 작용성 그룹; 메타크릴레이트 작용성 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 및 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐 그룹이 있다. 화학식 a에서, 하나 이상의 R9는 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이다. 각각의 R10은 독립적으로 플루오로 작용성 유기 그룹이다. 적합한 플루오로 작용성 유기 그룹에는 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 등의 불화 알킬 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다.
화학식 (b)에서, κ는 평균값으로서 0 내지 2000이고, λ는 평균값으로서 0 내지 500이다. 각각의 R11은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹이다. 적합한 1가 유기 그룹에는 시아노 작용성 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 시아노에틸 및 시아노프로필 등의 시아노알킬 그룹; 및 지방족 불포화되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬 그룹; 및 페닐, 톨릴 및 크릴릴 등의 방향족 그룹이 있다. 적합한 1가 유기 그룹에는 불포화 1가 유기 그룹이 포함되는데, 예를 들면, 아크릴레이트 작용성 그룹; 메타크릴레이트 작용성 그룹; 비닐, 알릴 및 부테닐 등의 알케닐 그룹; 및, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐 그룹이 있다. 화학식 b에서, 하나 이상의 R11은 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이다. 각각의 R12는 독립적으로 플루오로 작용성 유기 그룹이다. 적합한 플루오로 작용성 유기 그룹은 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 및 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 등의 불화 알킬 그룹을 포함한다.
화학식 (c) 및 (d)에서, ν는 0 내지 10이다. 각각의 R13은 독립적으로 2가 탄화수소 그룹 등의 2가 유기 그룹이다. R13에 대한 적합한 2가 유기 그룹은 2개 이상, 선택적으로 2 내지 20개, 선택적으로 2 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있다. R13에 대한 적합한 2가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 알킬렌 그룹이 포함된다. 각각의 R14는 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. R14의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴을 들 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 수소원자 또는 불포화된 지방족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 및 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐이 있다. 하나의 R15가 불포화된 지방족 탄화수소 그룹이면, 분자 내의 모든 R15는 동일하거나 상이한 불포화된 지방족 탄화수소 그룹일 수 있다. 한 분자 내의 하나의 R15가 수소원자이면, 모든 R15는 수소원자일 것이다.
성분(IV)의 예는 다음과 같다:
i) 디메틸비닐실록시 말단 폴리메틸3,3,3-트리플루오로프로필 실록산,
ii) 디메틸비닐실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4, 4,3,3-노나플루오로헥실실록산),
iii) 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4, 4,3,3-노나플루오로헥실실록산),
iv) 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4, 4,3,3-노나플루오로헥실실록산) 및
v) 이들의 배합물.
성분(IV)은 성분(I)의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 100중량부의 양으로 조성물에 첨가한다. 전반적으로 최적의 조성물이 점도, 모듈러스 또는 경화 속도 등의 목적하는 특정 특성에 좌우되기 때문에, 성분(IV)의 최적 수준은 이에 따라 변할 것이다. 이론적으로 제한됨 없이, 성분(IV)의 할로겐화된 부분은 경화시 조성물의 표면으로 이동하는 것으로 생각된다. 다수의 용도에 대한 충분한 내약품성은 다량의 성분(IV)을 첨가하지 않고도 수득할 수 있어서, 조성물의 비용을 효과적으로 경감시킬 것으로 생각된다. 이론적으로 제한됨 없이, 성분(IV)은 또한 성분(V)의 조성물의 표면과 나머지 면으로 이동을 촉진시키고, 추가로 내약품성을 증가시키고 접착력을 향상시키는 것으로 생각된다. 성분(IV)은 다음 특성들 중의 적어도 하나 이상이 상이한 두개 이상의 플루오로오가노실리콘으로 이루어진 배합물일 것이다: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위 및 순서.
성분(IV)로서 사용하기에 적합한 플루오로오가노실리콘은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 플루오로오가노실리콘은 적합한 출발 물질을 변화시킴으로써, 성분(I) 및 (II)에 대해 상기한 방법들을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가는 과도한 실험없이도 성분(IV)에 대한 적합한 플루오로오가노실리콘을 제조할 수 있을 것이다.
(VI) 불포화 에스테르 작용성 화합물
성분(V)은 불포화 에스테르 작용성 화합물, 즉 하이드로실릴화될 수 있는 분자당 하나 이상의 불포화 그룹과 분자당 하나 이상의 에스테르 그룹을 갖는 유기 화합물이다. 성분(V)은 화학식
Figure 112009038901611-pct00008
(i),
Figure 112009038901611-pct00009
(ii),
Figure 112009038901611-pct00010
(iii),
Figure 112009038901611-pct00011
(iv), 또는
Figure 112009038901611-pct00012
(v)의 화합물, 또는 이들의 배합물(vi)을 포함할 수 있다.
화학식(i)에서, 각각의 R16은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R16의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예에는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 포함된다. 각각의 R17은 독립적으로 수소원자, 1가 유기 그룹(단, R17은 전부 수소원자는 아니다) 또는 금속 이온이다. R17의 경우, 1가 유기 그룹의 예에는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 작용성 그룹 및 폴리에테르 그룹이 포함된다. 1가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 도데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되는 것은 아니다. R17의 경우, 에폭시 작용성 그룹의 예에는 3-글리시독시프로필이 포함된다.
R17의 경우, 플루오로알킬 그룹의 예에는 -(CH2)x(CF2)yCF3(여기서, x는 0 내지 20의 평균값을 가지며, y는 0 내지 20의 평균값을 갖는다), 측쇄 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로 t-부틸, 사이클릭 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로사이클로헥실 및 플루오로아릴 그룹, 예를 들면, 퍼플루오로페닐이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다. R17의 경우, 폴리에테르 그룹에는 -(CH2CH2O)zCH2CH3, -(CH(CH3)CH20)zCH(CH3)CH3, -(CH2CH20)zCH2CH=CH2, -(CH(CH3)CH20)zCH2CH=CH2, -(CH2CH2CH2CH20)zCH2CH3, -(CH2CH2CH2CH20)ZCH=CH2, -(CH2CH20)ZCH2CH20H, -(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2-OH, -(CH2CH2O)zCH2CH2OCH3, -(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2-OCH3(여기서, z는 1 내지 20의 평균값을 갖는다) 및 사이클릭 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 및 2-(카프로락톤)에틸이 포함되지만, 이로서 제한되는 것은 아니다. R17의 경우, 플루오로폴리에테르 그룹의 예에는 -(CF2-CF2-0)ZH, -(CF(CF3)CF20)zH, -(CF2CF20)ZCF3, -(CF(CF3)CF20)zCF3(여기서, z는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 -(CH2)i(CF(CF3))j-(O-CF(CF3)k-F(여기서, i는 0 내지 10의 평균값을 가지며, j는 0 내지 10의 평균값을 가지며, k는 1 내지 20의 평균값을 갖는다)가 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다. R17의 경우, 금속 이온의 예에는 양이온, 예를 들면, Zn, Al, Ca, Na, Mg 및 K가 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다.
화학식(ii)에서, 각각의 R18은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R18의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 알킬을 포함하지만, 이로서 제한되지는 않는다. 각각의 R19는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 유기 그룹이다. R19의 경우, 2가 유기 그룹의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜틸렌, 네오-펜틸렌, 옥틸렌, 운데실렌 및 옥타데실렌 등의 알킬렌; 사이클로헥실렌 등의 사이클로알킬렌; 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌 및 헥세닐렌 등의 알케닐렌; 에티닐렌, 프로피닐렌 및 부티닐렌 등의 알키닐렌; 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, 벤질렌 및 2-페닐에틸렌 등의 아릴렌; -(CH2CH20)z-CH2CH2- 및 -(CH(CH3)CH20)z-CH(CH3)CH2(여기서, z는 R19에 대해 위에서 정의한 바와 같다) 등의 에테르 디올 유도체; 4,4'-이소프로필리덴 디페닐(비스페놀 "A" 라고도 불림) 등의 알킬렌/아릴렌 배합물이 포함되지만, 이로서 제한되지 않는다. R19의 경우, 2가 불소화 유기 그룹의 예로는 -(CH2)x(CH(F))y(CF2)z- , -(CF2CF20)z-, -(CF(CF3)CF20)z-(여기서, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같다), 퍼플루오로사이클로헥실-1,4-디메틸 및 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페닐(헥사플루오로 비스페놀 "A"로부터 유도됨)이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다. 각각의 R20은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. R20의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다.
화학식(iii)에서, n은 0 내지 3의 평균값을 가지며, m은 4-n이다. 각각의 R21은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹 또는 CF3이다. R21의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다.
각각의 R22는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이다. R22의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등의 알케닐; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다.
각각의 R23은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이다. R23의 경우, 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 등의 알킬; 사이클로헥실 등의 사이클로알킬; 알케닐, 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐 등; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 등의 알키닐; 및 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸 등의 아릴이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다.
화학식(iv)에서, 각각의 R24 및 R25는 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 수소원자이며, 단 R24 및 R25 중의 적어도 하나는 불포화 그룹이다. R24의 경우, 1가 유기 그룹의 예로는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 작용성 그룹 및 폴리에테르 그룹이 포함되며, 전부가 R17에 대해 열거한 것으로 예시하였다.
R25의 경우, 1가 유기 그룹의 예로는 전부가 R17에 대해 예시되어 있는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 작용성 그룹 및 폴리에테르 그룹이 포함되지만, 이로서 제한되지는 않는다. R25의 경우, 1가 유기 그룹의 추가의 예로는 산소-브릿지 1가 유기 그룹, 예를 들면, -O-C(O)O-(CH2)oCH=CH2(여기서, o는 0 내지 20의 평균값을 갖는다) 및 탄소-브릿지 카보닐 그룹, 예를 들면, -CH2-C(O)-CH3이 포함되다.
화학식(v)에서, 각각의 R26은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 수소원자이며, 단 적어도 하나의 R26은 지방족 불포화 1가 유기 그룹 또는 수소원자이다. R26의 경우, 1가 유기 그룹의 예로는 1가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬 그룹, 에폭시 작용성 그룹 및 폴리에테르 그룹이 포함되며, 전부가 R17에 대해 열거한 것으로 예시하였다.
각각의 R27은 독립적으로 산소 원자 또는 2가 유기 그룹이다. R27의 경우, 2가 유기 그룹의 예로는 2가 탄화수소 그룹, 플루오로알킬렌 그룹, 에폭시 작용성 그룹 및 폴리에테르 작용성 그룹이 포함되며, 전부가 R19에 대해 열거한 것으로 예시하였지만, 이로서 제한되지는 않는다.
성분(V)은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 스트레아릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 퍼플루오로부틸 아크릴레이트, 퍼플루오로부틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼플루오로아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 "A" 아크릴레이트, 비스페놀 "A" 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 "A" 아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 "A" 메타크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 "A" 디아크릴레이트, 헥사플루오로 비스페놀 "A" 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 메틸-3-부테노에이트, 알릴 메틸 카보네이트, 디알릴 피로카보네이트, 알릴 아세토아세테이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트, 디메틸 이타코네이트, 디알릴 카보네이트 또는 이들의 배합물로 예시된다.
성분(V)은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량부의 양으로 당해 조성물에 첨가된다. 이론에 제한됨 없이, 성분(V)은 조성물의 경화 생성물의 내약품성 및 접착 특성을 모두 개선시키는 것으로 생각된다.
성분(V)에 적합한 불포화 에스테르 작용성 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 사르토머 캄파니(Sartomer Company) 및 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)가 시판한다. 당해 기술분야의 숙련가는 과도한 실험 없이 불포화 에스테르 작용성 화합물을 수득할 수 있다.
성분(VI) 접착 촉진제
성분(VI)은 접착 촉진제이다. 성분(VI)은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 50중량부의 양으로 조성물에 첨가된다.
성분(VI)은 전이금속 킬레이트, 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시 작용성 폴리오가노실록산과의 배합물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
성분(VI)은 불포화 또는 에폭시 작용성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시 작용성 화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중인데, 예를 들면, 미국 특허 제4,087,585호, 미국 특허 제5,194,649호, 미국 특허 제5,248,715호 및 미국 특허 제5,744,507호 컬럼 4 및 5를 참조한다. 성분(VI)은 불포화 또는 에폭시 작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들면, 작용성 알콕시실란은 화학식 R28 μSi(OR29)(4-μ)(여기서, μ는 1, 2 또는 3이거나, 선택적으로 1이다)일 수 있다.
각각의 R28은 독립적으로 1가 유기 그룹으로서, 단 하나 이상의 R28은 불포화 유기 그룹 또는 에폭시 작용성 유기 그룹이다. R28에 대한 에폭시 작용성 유기 그룹의 예로는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸이 있다. R28에 대한 불포화 유기 그룹의 예로는 3-메트아크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 비닐, 알릴, 헥세닐 및 운데실레닐 등의 불포화 1가 탄화수소 그룹을 들 수 있다.
각각의 R29는 독립적으로 하나 이상의 탄소원자를 갖는 치환되지 않은 포화된 탄화수소 그룹이다. R29는 4개 이하, 선택적으로 2개 이하의 탄소원자를 가질 수 있다. R29의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 들 수 있다.
적합한 에폭시 작용성 알콕시실란의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 배합물이 포함된다. 불포화 알콕시실란의 적합한 예로는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란 및 이들의 배합물이 포함된다.
성분(VI)은 상기한 바와 같이, 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭시 작용성 알콕시실란과의 반응 생성물 또는 하이드록시 말단 폴리오가노실록산과 에폭시 작용성 알콕시실란과의 물리적 블렌드 등의 에폭시 작용성 실록산을 포함할 수 있다. 성분(VI)은 에폭시 작용성 알콕시실란과 에폭시 작용성 실록산과의 배합물을 포함할 수 있다. 성분(VI)의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과, 하이드록시 말단 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 반응 생성물과의 혼합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐실록산과의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시 말단 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체와의 혼합물이 있다. 반응 생성물보다는 물리적 블렌드로서 사용된다면, 이들 성분은 다중분획 키트에 개별적으로 보관할 수 있다.
적합한 전이금속 킬레이트에는 티타네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 등의 지르코네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등의 알루미늄 킬레이트 및 이들의 배합물이 포함된다. 전이금속 킬레이트 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,248,715호, 유럽 공개특허공보 제0 493 791 A1호 및 유럽 특허공보 제0 497 349 Bl호를 참조한다.
임의 성분
성분(I) 내지 (VI) 이외에, 임의 성분을 당해 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 임의 성분은 공극 감소제(VII), 안료(VIII), 충전제(IX), 경화 개질제(X), 레올로지 개질제(XI), 스페이서(XII) 및 이들의 배합물을 포함한다.
성분(VII) 공극 감소제
성분(VII)은 공극 감소제이다. 성분(VII)은 공극을 감소시키기에 충분한 양으로 당해 조성물에 첨가된다. 적합한 공극 감소제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이다[예: 유럽 공개특허공보 제0 850 997 A2호, 미국 특허 제4,273,902호 및 미국 특허 제5,684,060호]. 적합한 공극 감소제는 제올라이트, 무수 황산알루미늄, 분자체(바람직하게는 공극 직경이 10Å 이하임), 규조토, 실리카 겔, 활성탄, 팔라듐 화합물, 예를 들면, 팔라듐 금속, 탄소 또는 알루미나로 예시되는 기판에 지지된 팔라듐 금속, 및 유기 팔라듐 화합물을 포함할 수 있다.
성분(VIII) 안료
성분(VIII)은 안료이다. 당해 조성물에 첨가되는 성분(VIII)의 양은 선택되는 안료의 종류에 좌우된다. 성분(VIII)은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 30%의 양으로 당해 조성물에 첨가될 수 있다. 안료는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판된다. 적합한 안료는 카본 블랙, 예를 들면, 윌리암스(Williams)가 제조한 LB-1011C 카본 블랙, 산화크롬 안료, 예를 들면, 하르크로스(Harcros) G-6099, 이산화티탄[예를 들면, 듀퐁(DuPont)이 시판중임] 및 UV-활성 염료, 예를 들면, (티오펜디일)비스(t-부틸벤족사졸)[시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 상표명 유니텍스 오비(UVITEX OB)로 시판중임]을 포함한다.
성분(IX) 충전제
성분(IX)은 충전제이다. 당해 조성물에 첨가되는 성분(IX)의 양은 선택되는 충전제의 종류에 좌우된다. 성분(IX)은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 90%의 양으로 당해 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제는 강화 충전제, 예를 들면, 실리카, 티타니아 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 강화 충전제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판되며, 예를 들면, 버클리 스프링즈 소재의 유. 에스. 실리카(U. S. Silica)가 상표명 MIN-U-SIL로 시판중인 분쇄 실리카, 매사추세츠주 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)이 상표명 CAB-O-SIL로 시판중인 퓸드 실리카 또는 더블유브이(WV)를 포함한다.
전도성 충전제(즉, 열전도성, 전기 전도성이거나, 또는 열전도성 및 전기 전도성 모두인 충전제)는 또한 성분(IX)로서 사용될 수도 있다. 적합한 전도성 충전제는 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 이들의 배합물을 포함한다. 적합한 열전도성 충전제는질화알루미늄; 산화알루미늄; 티탄바륨; 산화베릴륨; 질화붕소; 다이아몬드; 흑연; 산화마그네슘; 금속 입자, 예를 들면, 구리, 금, 니켈 또는 은; 탄화규소; 탄화텅스텐; 산화아연 및 이들의 배합물이다.
전도성 충전제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이고, 예를 들면, 미국 특허 제6,169,142호(컬럼 4, 7-33행)에 기재되어 있다. 예를 들면, CB-A20S 및 Al-43-Me는 쇼와-덴코(Showa-Denko)가 시판중인 상이한 입자 크기의 산화알루미늄 충전제이며, AA-04, AA-2 및 AA18은 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤(Sumitomo Chemical Company)가 시판중인 산화알루미늄 충전제이다. 은 충전제는 미국 매사추세츠주 아틀레보로에 소재하는 메탈로 테크놀로지스 유.에스.에이. 코포레이션(Metalor Technologies U.S.A. Corp.)이 시판중이다. 질화붕소 충전제는 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재하는 어드밴스트 세라믹스 코포레이션(Advanced Ceramics Corporation)이 시판중이다.
전도성 충전제 입자의 형태는 구체적으로 제한되지는 않지만, 원형 또는 구체 입자는 당해 조성물 속에 열전도성 충전제의 높은 충전시 바람직하지 않은 수준으로 점도를 증가시킬 수 있다.
입자 크기 및 입자 크기 분포가 상이한 열전도성 충전제의 배합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기가 큰 제1 전도성 충전제와 평균 입자 크기가 작은 제2 전도성 충전제를 최밀 충전 이론 분포 곡선을 충족시키는 비율로 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 이로 인해 팩킹 효율이 개선되며 점도가 감소하고 열 전달율이 증가할 수 있다.
열전도성 충전제는 임의로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제6,169,142호(컬럼 4, 42행 내지 컬럼 5, 2행)에 기재되어 있다. 열전도성 충전제는 처리제로 처리한 후 열전도성 충전제를 당해 조성물의 기타 성분과 합할 수 있거나, 열전도성 충전제를 동일 반응계내에서 처리할 수 있다.
처리제는 화학식 R30 pSi(OR31)(4-p)(여기서, p는 1, 2 또는 3이고, 선택적으로 p는 3이다)이다. R30은 탄소수 1 이상, 선택적으로 탄소수 8 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이다. R30은 탄소수가 50 이하, 또는 30 이하, 또는 18 이하이다. R30은 포화 또는 불포화 측쇄 또는 직쇄이고 치환되지 않는다. R30은 알킬 그룹, 예를 들면, 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실; 및 방향족 그룹, 예를 들면, 벤질, 페닐 및 페닐에틸로 예시된다. R30은 포화 또는 불포화되고, 측쇄 또는 직쇄이며, 치환되지 않을 수 있다. R30은 포화되고 직쇄이며, 치환되지 않을 수 있다.
R31은 탄소수 1 이상의 비치환 및 포화 탄화수소 그룹이다. R31은 탄소수 4 이하, 선택적으로 2 이하일 수 있다. 처리제는 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 및 이들의 배합물로 예시된다.
알콕시 작용성 올리고실록산은 처리제로서 사용할 수도 있다. 알콕시 작용성 올리고실록산 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 101 167 A2호에 기재되어 있다. 예를 들면, 적합한 알콕시 작용성 올리고실록산은 화학식 (R32O)dSi(OSiR33 2R34)4-d의 화합물을 포함한다. 당해 화학식에서, d는 1, 2 또는 3이고, 선택적으로 d는 3이다. 각각의 R32는 알킬 그룹일 수 있다. 각각의 R33은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 포화 및 불포화 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R34는 탄소수 11 이상의 포화 또는 불포화 1가 탄화수소 그룹일 수 있다.
금속 충전제는 알킬티올, 예를 들면, 옥타데실 머캅탄 등, 지방산, 예를 들면, 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제 및 이들의 배합물로 처리할 수 있다.
알루미나 또는 부동화 질산알루미늄용 처리제는 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산[예: R35 bR36 CSi(OR37)(4-b-c)의 부분 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물], 가수분해성 그룹이 실라잔, 아실옥시 또는 옥시모인 유사 물질을 포함할 수 있다. 이들 전부 중에서, 위의 화학식에서, R35와 같은, Si에 결합된 그룹은 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족 작용성 탄화수소이다. R36은 1가 탄화수소 그룹이고, R37은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹이다. 위의 화학식에서, b는 1, 2 또는 3이고, c는 0, 1 또는 2이며, 단 b와 c의 합은 1, 2 또는 3이다. 당해 기술분야의 숙련가는 과도한 실험 없이 충전제의 분산을 돕도록 특정한 처리로 최적화할 수 있다.
성분(X) 경화 개질제
성분(X)은 경화 개질제이다. 성분(X)은 본 발명의 조성물의 저장 수명, 작업 시간, 또는 이들 둘 다를 연장시키기 위해 첨가될 수 있다. 성분(X)은 조성물의 경화 온도를 상승시키기 위하여 첨가될 수도 있다. 적합한 경화 개질제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 시판중이다. 성분(X)의 예로는 아세틸렌 알콜, 예를 들면, 메틸 부틴올, 에티닐 사이클로헥산올, 디메틸 헥신올 및 이들의 배합물; 사이클로알케닐실록산, 예를 들면, 메틸비닐사이클로실록산, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 및 이들의 배합물; 엔-인 화합물, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 트리아졸, 예를 들면, 벤조트리아졸; 포스핀; 머캅탄; 하이드라진; 아민, 예를 들면, 테트라메틸 에틸렌디아민, 디알킬 푸마레이트, 디알케닐 푸마레이트, 디알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
적합한 경화 개질제는, 예를 들면, 미국 특허 제3,445,420호, 미국 특허 제3,989,667호, 미국 특허 제4,584,361호 및 미국 특허 제5,036,117호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 첨가되는 성분(X)의 양은 사용된 특정 경화 개질제, 성분(III)의 성질 및 양, 및 성분(II)의 조성에 좌우된다. 그러나, 성분(X)의 양은, 당해 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 10%일 수 있다.
성분(XI) 레올로지 개질제
성분(XI)은 레올로지 개질제이다. 레올로지 개질제는 조성물의 요변성을 변화시키기 위하여 첨가할 수 있다. 성분(XI)의 예로는 유동 조절 첨가제; 반응성 희석제; 침전 방지제; α-올레핀; 하이드록실 말단 폴리프로필렌옥사이드-디메틸실록산 공중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 하이드록실 말단 실리콘-유기 공중합체; 및 이들의 배합물을 들 수 있다.
성분(XII) 스페이서
성분(XII)은 스페이서이다. 스페이서는 유기 입자, 무기 입자 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 스페이서는 열 전도성, 전기 전도성, 또는 이들 둘 다일 수 있다. 스페이서의 입자 크기는 25 내지 250㎛일 수 있다. 스페이서는 일분산성 비드(bead)를 포함할 수 있다. 성분(XII)의 양은 입자 분포, 조성물의 배치 동안 가해지는 압력, 배치 온도 등을 포함하는 다양한 인자에 좌우된다. 조성물은 성분(IX) 외에 또는 성분(IX)의 일부 대신 성분(XII)를 15% 이하, 또는 5% 이하로 함유할 수 있다.
기타 임의 성분
위에서 기재한 성분들 전부 또는 일부 외에 또는 이들 성분 전부 또는 일부 대신 기타 임의 성분을, 이로 인해 위에서 기재한 바와 같은 개선된 접착성과 내약품성을 갖는 실리콘 생성물을 형성하는 조성물이 경화되는 데 방해가 되지 않는 한, 첨가할 수 있다. 기타 임의 성분들의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 산 수용제; 산화방지제; 안정화제, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 금속염 첨가제, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 950 685 A1호에 기재된 것, 열 안정화제 및 자외선(UV) 안정화제; 난연제; 실릴화제, 예를 들면, 4-(트리메틸실릴옥시)-3-펜텐-2-온 및 N-(3급 부틸 디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드; 건조제, 예를 들면, 제올라이트, 무수 황산알루미늄, 분자 체(바람직하게는 기공 직경이 10Å 이하인 분자 체), 규조토, 실리카 겔 및 활성탄; 및 발포제, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 벤질 알콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올 및 실란올을 들 수 있다.
전체 SiH:Vi 비
본 발명의 조성물 중의 성분들은 조성물 중의 지방족 불포화 그룹에 대한 규소 결합된 수소원자의 총량의 몰 비(SiHtot/Vitot)가 0.9 초과, 또는 1.0 이상, 또는 1.05 이상이 되도록 선택될 수 있다. SiHtot/Vitot은 10.0 이하, 또는 5.0 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다. 이론적으로 제한됨 없이, SiHtot/Vitot가 지나치게 낮으면, 조성물은 경화될 수 없고 일부 기판에 접착되지 않을 수 있다고 여겨진다. 이론적으로 제한됨 없이, SiHtot/Vitot가 지나치게 높으면, 접착성 등의 표면 특성에 지장을 줄 수 있으며 제형 내로부터 다른 표면으로 블리드가 증가할 수 있다.
키트
조성물은 1액형 조성물 또는 다액형 조성물, 예를 들면, 2액형 조성물일 수 있다. 다액형 조성물에서, 성분 (II) 및 (III)은 개별적인 부분으로 저장된다. 성분 (I) 및 (IV) 내지 (XII) 중의 어느 것이라도 이들 부분 중 하나 또는 두 부분 모두에 첨가할 수 있다. 당업자라면 과도하게 실험하지 않고도 각각의 부분에 대해 성분들을 어떻게 선택하는지 알고 있을 것이다.
다액형 조성물이 제조되는 경우, 이는 키트로서 판매될 수 있다. 키트는 키트를 어떻게 사용하는지, 부분을 어떻게 합하는지, 수득한 배합물을 어떻게 경화시키는지 또는 이들의 조합에 대한 제품 정보, 설명서 또는 이들 둘 다를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, A 부분 및 B 부분을 포함하는 키트는 다음과 같이 제조할 수 있다.
A 부분은,
분자당 평균 2개 이상의 말단 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I),
하이드로실릴화 촉매(III),
임의로, 성분(I)과 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘(IV),
임의로, 불포화 에스테르 관능성 화합물(V),
임의로, 접착 촉진제(VI),
임의로, 공극 감소제(VII)
임의로, 안료(VIII),
임의로, 충전제(IX),
임의로, 경화 개질제(X),
임의로, 레올로지 개질제(XI) 및
임의로, 스페이서(XII)를 포함한다.
B 부분은,
임의로, 분자당 평균 2개 이상의 말단 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I),
분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II),
임의로, 성분(I), 성분(II), 또는 성분(I) 및 성분(II) 둘 다와 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 플루오로오가노실리콘(IV),
임의로, 불포화 에스테르 관능성 화합물(V),
임의로, 접착 촉진제(VI),
임의로, 공극 감소제(VII)
임의로, 안료(VIII),
임의로, 충전제(IX),
임의로, 경화 개질제(X),
임의로, 레올로지 개질제(XI) 및
임의로, 스페이서(XII)를 포함한다.
키트에서, A 부분 및 B 부분 중의 하나 이상은 성분(IV)을 함유하고, A 부분 및 B 부분 중의 하나 이상은 성분(V)을 함유한다.
A 부분 및 B 부분은 A 부분: B 부분(A:B)을 0.05:1 내지 20:1, 또는 0.1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 5:1의 비로 함께 혼합할 수 있다.
조성물의 제조방법
위에서 기재한 조성물은 성분들을 어떠한 편리한 수단으로도 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 모든 성분들을 주위 온도에서 혼합하여 제조할 수 있다. 성분(X)이 존재하는 경우, 성분(X)은 성분(II)보다 먼저 첨가할 수 있다.
사용되는 혼합기는 구체적으로 제한되지는 않으며 성분들 및 조성물의 점도에 의해 결정된다. 적합한 혼합기는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 패들형 혼합기, 혼련기형 혼합기, 비관입 혼합기, 예를 들면, 원심분리 이동에 의존하는 것 및 2롤 및 3롤 고무 밀을 포함한다. 당해 기술분야의 숙련가라면 위에서 기재하고 아래에 나타낸 실시예에서의 방법으로 과도하게 실험하지 않고 조성물을 제조할 수 있을 것이다.
사용방법
본 발명의 조성물은 개질된 표면 특성, 계면 특성, 또는 이들 모두를 필요로 하는 적용 범위에 유용하다. 예를 들면, 위에서 기재한 조성물은 경화되어 접착제; 전자 회로, 평표면, 섬유 또는 작은 입자용 보호 피막; 또는 개스킷팅 물질로 사용될 수 있는 부분을 형성한다. 당해 조성물의 완전히 경화되거나 부분 경화된 제품의 노출된 표면은 또 다른 접착제로 접착하기 위한 기판 또는 또 다른 기판에 2차 접착하기 위한 기판(예를 들면, 건조 필름 접착제)으로서 유용할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 접착제로서 사용할 수 있는 제품을 형성한다. 당해 조성물은 주위 온도 또는 승온에서 경화시킬 수 있다. 조성물을 경화 전에 또는 경화 동안에 기판에 도포시킬 수 있다. 본 발명의 완전히 경화되거나 부분적으로 경화된 제품의 노출된 표면은 또 다른 접착제에 의해 결합하기 위해, 또는 또 다른 기판(예를 들면, 건조 필름 접착제)에 결합시키기 위한 기판으로서 유용할 수도 있다. 접착제는, 예를 들면, 리드 씰(lid seal), 겔 및 캡슐제와 같은 다이 접착제 등의 제품으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 경화 생성물은 성분 (I), (II) 및 조성물에 첨가되는 어떠한 임의 성분의 유형 및 농도를 포함하는 다양한 인자에 따라 경질 수지에서 탄성중합체 또는 겔로 특성이 변화할 수 있다. 조성물을 사용하여 제조한 경화 생성물은 다양한 최종 사용 용도, 예를 들면, 도료, 성형품 또는 압출품으로 유용하다. 조성물은 분무, 침지, 부어넣기, 스크린 프린팅, 압출에 의해, 또는 브러쉬, 롤러 또는 피복 바를 사용하여 기판에 도포할 수 있다. 특정한 도포방법의 선택은 적어도 부분적으로는 경화성 조성물의 점도에 의해 결정될 것이다.
조성물 또는 이의 경화 생성물을 도포하기 위한 것으로 전자 적용 분야에서 유용한 적합한 기판에는 에폭사이드, 폴리카보네이트, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지 및 이들의 블렌드, 예를 들면, 폴리아미드 수지와 신디오택틱 폴리스티렌과의 블렌드, 예를 들면, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인 제품, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 개질된 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르, 폴리프탈아미드, 폴리이미드, 규소, 알루미늄, 스테인레스 강 합금, 티탄, 구리, 니켈, 은, 금 및 이들의 배합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은, 두 표면을 접착시키기 위해, 예를 들면, 리드 씰 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은
위에서 기재한 조성물을 플라스틱 하우징 위에 도포하는 단계(1),
리드의 가장자리가 조성물과 접촉하도록 하우징 위에 리드를 위치시키는 단계(2),
어셈블리를 경화시켜 밀봉 하우징을 형성하는 단계(3)를 포함하는 방법에 의해 어셈블리에서 전자 회로용 플라스틱 하우징 위에 플라스틱 리드를 붙히는 데 사용할 수 있다.
선택적으로, 당해 조성물은, 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 전자 회로판 위에 도포하는 단계(1),
조성물을 경화시켜 밀봉 회로판을 제조하는 단계(2)를 포함하는 방법에 의해 전자 회로판을 피복하는 데 사용될 수 있다.
선택적으로, 당해 조성물은, 예를 들면,
위에서 기재한 조성물을 전자 기판에 도포하는 단계(1),
반도체 다이를 조성물에 부착하는 단계(2),
조성물을 경화시켜 결합된 복합체를 제조하는 단계(3)를 포함하는 방법으로 다이 부착용으로 사용될 수 있다.
당해 방법은 단계(1) 내지 (3)을 반복하여 하나 이상의 추가의 반도체 다이스를 반도체 다이에 부착하는 단계(4), 반도체 다이 또는 반도체 다이스를 와이어 접착시키는 단계(5), 예를 들면, 플라즈마에 노출시켜 청정화시키는 단계(6), 반도체 다이 또는 반도체 다이스를 성형 조성물로 오버몰딩하는 단계(7), 납땜 볼을 부착하여 완성된 패키지를 형성하는 단계(8)와 같은, 하나 이상의 임의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 단계(1)에서, 전자 기판은 예를 들면, 회로판, TAB 테이프 또는 당해 기술분야에 공지되어 있는 기타 기판일 수 있거나, 또는 전자 기판이 반도체 다이일 수 있다.
도 3은 이러한 방법에 따라 제조한 패키지(300)의 예를 나타낸다. 패키지(300)는 본 발명의 조성물로부터 제조한 다이 부착 접착제(303)를 통하여 폴리이미드 TAB 테이프 가요성 회로로서 나타낸 기판(302)에 접착된 반도체 다이(301)를 포함한다. 반도체 다이(301)는 리드 본드(304)를 통하여 기판(302)에 전기적으로 연결된다. 리드 본드(304)의 형상은 기판(302)으로부터의 반도체 다이(301)의 높이에 좌우된다. 밀봉제(305)는 리드 본드(304)를 보호하는 데 사용한다. 도 4는 또한 땜납 볼(306)을 나타내는데, 이는 패키지(300)가 설치될 기판(나타내지 않음)에 메카니즘과의 연결을 제공한다.
본 발명의 조성물은 기판(302) 위에 인쇄되거나 분배될 수 있다. 이어서, 반도체 다이(301)를 압력 및 열로 조성물 위에 위치시켜 다이 부착 접착제(303)를 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따라 제조한 패키지(400)의 일례를 나타낸다. 패키지는 제2 반도체 다이(402) 상부에 적층되고 제1 다이 부착 접착제(403)를 통하여 부착된 제1 반도체 다이(401)를 포함한다. 제2 반도체 다이(402)는 제2 다이 부착 접착제(405)를 통하여 회로판으로서 도 4에 나타낸 기판(404)에 설치한다. 제1 다이 부착 접착제(403) 및 제2 다이 부착 접착제(405)는 본 발명의 조성물을 경화시켜 제조한다. 제1 다이 부착 접착제(403) 및 제2 다이 부착 접착제(405)는 동일하거나 상이할 수 있다.
패키지(400)는, 예를 들면, 본 발명에 따르는 조성물을 기판(404)에 도포하여 조립할 수 있다. 제2 반도체 다이(402)는 가열하고 충분한 압력을 가하여 조성물 위에 위치시켜 반도체 다이(402) 아래에 조성물을 균일하게 분산시킬 수 있다. 다이의 열은 부분적으로 또는 전체적으로 조성물을 경화시켜 제2 다이 부착 접착제(405)를 형성할 수 있다. 이후, 본 발명에 따르는 조성물은 제2 반도체 다이(402)의 상부에 도포할 수 있고, 제1 반도체 다이(401)는 위에서 기재한 바와 같이 충분한 압력으로 조성물에 뜨거운 상태에서 도포될 수 있다. 조성물은 부분적으로 또는 전체적으로 경화시켜 제1 다이 부착 접착제(403)를 형성한다.
제1 반도체 다이(401)는 본딩 와이어(406)를 통하여 기판에 전기적으로 연결되고 반도체 다이(402)는 본딩 와이어(407)를 통하여 기판에 전기적으로 연결된다. 이어서, 오버몰딩(408)을 도포하여 반도체 다이스 (401) 및 (402) 및 본딩 와이어 (406) 및 (407)를 보호할 수 있다. 이후, 땜납 볼(409)을 기판(404)에 가할 수 있다.
실시예
이들 실시예는 당해 기술분야의 숙련가에게 본 발명을 설명하려는 것이지, 청구의 범위에 기재되어 있는 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 다음 성분들은 이들 실시예에 사용된다.
블렌드(1)는, 필수적으로 CH2=CH(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 Si04/2 단위(여기서, Si04/2 단위에 배합된 CH2=CH(CH3)2SiOl/2 단위 및 (CH3)3SiO1/2 단위의 몰 비는 0.7이다)로 이루어진 오가노폴리실록산 수지(i)[여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 22,000이고, 다분산도는 5이며, 비닐 그룹을 1.8중량%(5.5mol%) 함유한다] 27부, 25℃에서의 점도가 55 Pa?s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(ii) 71중량부, 에틸 벤젠(iii) 0.1부, 크실렌(iv) 0.4부, 테트라(트리메틸실록시)실란(v) 0.5부 및 디메틸 사이클로실록산(vi) 0.7부의 혼합물이다.
PDMS(1)는 25℃에서의 점도가 450Pa?s인 디메틸비닐 실록시 말단의 선형 폴리디메틸실록산이다.
촉매(1)는 1,1-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금(IV) 착화합물1%, 25℃에서의 점도가 0.45Pa?s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 92% 및 테트라메틸디비닐디실록산 7%의 혼합물이다.
접착 촉진제(1)는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 46%, 하이드록시 말단 메틸비닐실록산 40%, 사이클릭 메틸비닐실록산 7%, 하이드록시 말단 메틸비닐 실록산과 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과의 반응 생성물 6% 및 메탄올 1%의 혼합물이다. 혼합물은 25℃에서의 점도가 15cSt이다.
공극 감소제는 Pd/C이다.
안료는 윌리엄스(Williams)사의 카본 블랙이다.
석영은 유. 에스. 실리카(웨스트버지니아주 버클리 스프링즈 소재)사의 상표명 MIN-U-SIL 5로 판매중인 분쇄 실리카이다. 실리카의 최상위 입자 크기는 5㎛(98% < 5㎛)이고, 중간 입자 크기는 1.6㎛이며, 충전 밀도는 41이고, 비충전 밀도는 31이며, 비중은 2.65이다.
오가노하이드로겐폴리실록산(1)은 분자당 평균 3개의 디메틸실록산 단위와 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위를 가지며 규소 결합된 수소원자를 0.8% 함유하는 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산)이다.
불포화 에스테르 작용성 화합물(1)은 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트이다.
불포화 에스테르 작용성 화합물(2)은 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트이다.
플루오로오가노실리콘(1)은 비닐 그룹을 0.5 내지 2% 가지며 25℃에서의 점도가 310 내지 2000cSt인 디메틸비닐실록시 말단 메틸 3,3,3-트리플루오로프로필 실록산이다.
플루오로오가노실리콘(2)은 분자당 평균 28개의 메틸하이드로겐실록산 단위와 평균 12개의 메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 실록산 단위를 갖는 트리메틸실록시 말단 폴리(메틸하이드로겐실록산/메틸-6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실실록산)이다.
오가노하이드로겐폴리실록산(2)은 25℃에서의 점도가 20 내지 40cSt이고 수소가 1.4 내지 1.75중량%인 메틸하이드로겐 실록산이다.
경화 개질제(1)는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이다.
강화 실리카는 BET 표면적이 200 내지 250m2/g이고 pH가 4.5 내지 6.5이며 105℃에서 중량적으로 측정한 수분 함량이 0.6%를 초과하지 않는 헥사메틸디실라잔 처리한 실리카이다. 이러한 물질은 캐보트 코포레이션에서 상표명 Cab-O-Sil TS-530으로 판매중이다.
레올로지 개질제는 점도가 140 내지 190cSt인 트리메틸실록시 말단 디메틸, 메틸(프로필(폴리(프로필렌옥사이드)하이드록시)) 실록산 공중합체이다. 레올로지 개질제는 다우 코닝 코포레이션사에서 상표명 1248 플루이드(Fluid)로 판매중이다.
다음 기판은 이들 실시예에서 사용된다.
FR-4는 레어드 플라스틱스(Laird Plastics)(플로리다 웨스트 팜 비치 소재)사에서 시판중인 두께 0.152cm의 구리-클래드 FR-4(유리(glass) 강화된 에폭시) 적층물의 에폭시 측면이다.
PC는 엑소틱 오토메이션 앤드 서플라이(Exotic Automation & Supply)(미시간주 파밍통 힐스)사에서 상표명 HYZOD M으로 시판중인 두께 0.635cm의 비스페놀 A 폴리카보네이트 시트이다.
PBT는 보데커 플라스틱스, 인코포레이티드(Boedeker Plastics, Inc.)(텍사스주 샤이너 소재)사에서 상표명 HYDEX 4101(화이트)로 시판중인 두께 0.635cm의 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 시트이다.
GF-PBT는 티코나(Ticona)(뉴 저지주 서미트 소재)사에서 상표명 셀라넥스(Celanex) 3300 D(블랙)로 시판중인 두께 0.318cm의 유리 강화된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 시트이다.
N66은 보데커 플라스틱스, 인코포레이티드(텍사스주 샤이너 소재)사에서 시판중인 두께 0.635cm의 압출 나일론형 6/6 폴리아미드 수지 시트이다.
ABS는 보데커 플라스틱스, 인코포레이티드(텍사스주 샤이너 소재)사에서 시판중인 두께 0.635cm의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 시트이다.
PPO는 보데커 플라스틱스, 인코포레이티드(텍사스주 샤이너 소재)사에서 상 표명 NORYL EN-265(블랙)로 시판중인 두께 0.635cm의 스티렌 개질된 폴리(페닐렌 옥사이드) 시트이다.
PPS는 보데커 플라스틱스, 인코포레이티드(텍사스주 샤이너 소재)사에서 상표명 TECHTRON PPS(천연)로 시판중인 두께 0.318cm의 폴리(페닐렌 설파이드) 시트이다.
Al은 두께가 0.163cm인 다이-캐스트 알루미늄이다.
SS는 큐-패널 랩 프로덕츠(Q-Panel Lab Products)(오하이오주 클리브랜드)사에서 시판중인 두께 0.160cm의 304 스테인레스 강 합금(Type SS-34) 패널이다.
Cu는 레어드 플라스틱스(플로리다 웨스트 팜 비치 소재)사에서 시판중인 두께 0.152cm의 구리 클래드 FR-4(유리 강화 에폭시) 적층물의 구리면이다.
PA-sPS1은 블렌드 70%와 유리 충전제 30%를 포함하는 열가소성 물질이다. 블렌드는 나일론 66 70%와 신디오택틱 폴리스티렌 30%를 포함한다. PA-sPS1은 다우 케미칼 캄파니(미시간주 미들랜드)사에서 시판중이다.
PA-sPS2는 블렌드 90%와 유리 충전제 10%를 포함하는 열가소성 물질이다. 블렌드는 나일론 66 70%와 신디오택틱 폴리스티렌 30%를 포함한다. PA-sPS2는 다우 케미칼 캄파니(미시간주 미들랜드)사에서 시판중이다.
PA-sPS3은 블렌드 70%와 유리 충전제 30%를 포함하는 열가소성 물질이다. 블렌드는 나일론 66 50%와 신디오택틱 폴리스티렌 50%를 포함한다. PA-sPS3은 다우 케미칼 캄파니(미시간주 미들랜드)사에서 시판중이다.
비닐 에스테르는 다우 케미칼 캄파니사에서 상표명 Premi-GlasR 1285VE로 시 판중인 압축 성형된 유리 충전된 비닐에스테르 열경화성 기판이다.
PPA는 30% 유리 충전된 폴리프탈아미드이다. 폴리프탈아미드 수지는 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)사에서 상표명 아모델(AmodelR)로 시판중이다.
참조실시예 1- 기판의 세정
나일론을 제외한 플라스틱 기판을 먼저 묽은 비누액을 함유하는 초음파 욕(ultrasonic bath)에서 세정하여 기계 오일과 기타 탄화수소 잔류물을 제거한 다음, 깨끗한 물로 헹군다. 사용 직전에, 각각의 플라스틱 기판을 시험면 위에서 이소프로필 알콜로 포화된 킴와이프(Kimwipe) 일회용 와이퍼를 뽑아서 반복적으로 세정한다. 최종 세정 단계에서, 이소프로필 알콜을 TECHNICLOTH TX604 클린 룸 와이퍼(clean room wiper)[뉴 저지주 어퍼 새들 리버에 소재하는 더 텍스와이프 캄파니(The Texwipe Company)]를 사용하여 시험면에 도포한다. 각각의 나일론 기판의 시험면에 이소프로필 알콜을 도포하고, 킴와이프로 닦은 다음, 아세톤으로 분무하고, TECHNICLOTH TX604 클린 룸 와이퍼로 닦는다. 금속 기판을, 헵탄에 이어, 이소프로필 알콜을 사용하여 유사한 방식으로 세정한다. 모든 기판은 실리콘 조성물을 도포하기 전에 20분 이상 공기중에서 건조시킨다.
참조실시예 2 - 스크레이프 접착력(Scrape Adhesion) 시험 및 스크레이프 접착력 측정용 시험편의 제조방법
필름 두께 0.025in(0.0635cm)를 성취하기 위해, 새롭게 제조된 접착 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 세정된 기판면에 도포한다. 이후, 피복된 기판을 150℃의 온도에서 30분 동안 강제 송풍 순환식 오븐에서 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 기판을 레이저 블레이드로 금을 내어, 0.25in(0.635cm)로 분리된 2개의 평행선을 형성하여, 접착층을 통해 기판에 침투시킨다.
끝이 둥근 스테인레스 강 마이크로스파츌라(Fisherbrand 21-401-5)를 표면으로부터 약 30°의 각도에서 위에 기재되어 있는 2개의 평행한 스코어 라인 사이의 접착면과 접촉시킨다. 기판면의 접착제를 문지르기 위해 스코어 라인들 사이의 트랙을 따라 스파츌라에 힘을 가한다. 파괴 모드는 접착성, 응집력 또는 이들 둘 다 때문인 것으로 보고되어 있다. 접착성 파괴는 기판으로부터 실리콘 제품의 깨끗한 탈결합(박리)을 의미한다. 응집력 파괴는 실리콘 제품 그 자체의 파쇄(파편) 및 잔류물의 기판으로의 접착을 의미한다.
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참조실시예 3 - 랩 전단(lap shear) 시험편의 제조방법 및 단일 랩 전단 시험에 의한 접착력 측정
세정한 기판을 오버랩 면적이 1in2 또는 0.5in2이고 결합선 두께가 0.030in인 3in 길이의 2개의 기판 패널을 지지하기 위해 설계된 기계가공된 알루미늄 지지 지그(machined aluminum support jig) 내에 설치한다. 공기가 샘플 내로 혼입되지 않도록 조심스럽게 분산시키면서, 시험할 접착 조성물을 마이크로스파츌라를 사용하여 도포킨다. 제2 세정한 기판에 접착제를 도포하고, 압축시켜, 상부 억제 바(upper restraining bar)를 약하게 고정시킴으로써 적당한 두께를 형성한다. 샘플을 150℃로 예비설정한 순환식 오븐에 옮겨 60분 동안 경화시킨다. 이후, 오븐에서 꺼내어, 실온으로 냉각시키고, 시험편을 지그에서 꺼낸 다음, 과량의 모든 접착제를 레이저 블레이드를 사용하여 랩 영역의 가장자리로부터 완전히 제거한다. 24시간 후에, 샘플을 5000파운드 힘의 변환기를 갖춘 MTS 신텍(Sintech) 5/G 신장 시험기에 로딩시키고, 2in/분(0.085cm/초)(주위 조건하에)의 크로스헤드 속도로 시험한다. 각각의 기판/조성물 배합물의 적어도 3개의 겹치는 부분으로부터 최대 응력의 중앙값은 응집 파괴(CF)를 나타내는 총 결합 면적의 추정 %로 평가한 파괴 모드와 함께 기록한다. 파괴가 실리콘 제품을 통해 발생하지만 하나의 기판 표면과 매우 근접하여 잔여물의 박막만을 남기는 경우, 이러한 효과는 "박막" 파괴로서 추가로 주목된다.
참조실시예 4 - 내약품성 시험에 대한 시험편의 제조방법 및 내약품성 측정
접착 조성물을 기판 상에 피복시키고, 참조실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이 경화시킨다. 생성된 샘플을 오일 교환 없이 150℃에서 500시간 동안 10W30 모터유에 연속해서 침지시킨다. 접착제의 전단 강도는 오일 침지 전에 그리고 침지 후에 측정한다.
참조실시예 5 - 표면 분석법에 의한 계면 조성물의 측정
샘플을 70℃로 예열된 순환식 오픈에서 30분 동안 경화시키는 것을 제외하고는, 샘플을 참조실시예 1에 기재되고 도 1에 나타낸 바와 같이 세정된 폴리카보네이트 기판(101)상에 참조실시예 2에 기재된 방식으로 표준 두께 0.025in(0.0635cm)로 캐스팅한다. 경화된 샘플(102)은 대상의 3면을 따라 다중 스폿에서 분광학적으로 조사되었다: 나타낸 바와 같이 유리(free) 표면(103), 벌크(104) 및 기판 계면(105). 대기 오염을 피하기 위해, 샘플을 시험 전후에 깨끗한 굵은 게이지의 알루미늄 호일로 느슨하게 랩핑한다. 기판 계면을, 가능하다면, 경화된 필름을 조심스럽게 벗겨내어 노출시킨다. 매우 강력한 접착의 경우, 계면을 노출시키기 위해 샘플을 저온 파괴하거나 조심스럽게 절단하여 제거한다. 후자의 경우, 계면의 측면 둘 다로부터의 스펙트럼을 비교하여 응집력 있게 발생하지 않는 분리를 보장한다. 벌크 스펙트럼은 표면으로부터의 박층을 깨끗한 마이크로톰 블레이드(microtome blade)를 사용하여 슬라이싱하여 노출된 새로운 영역으로부터 수득한다. 이러한 슬라이스의 두께를 정교하게 조절하기 위한 어떠한 시도도 하지 않았는데, 이는 이러한 기술이, 구배가 가장 강한 경우의 1 내지 2㎛ 깊이를 충분히 초과하는 면적에 접근하기 쉽기 때문이다. 이는, 랜덤 슬라이스로부터 벌크 스펙트럼 중의 우수한 재현성에 의해 확인된다.
참조실시예 6 - X선 광전자 분광법에 의한 표면 분석
X-선 광전자 분광(XPS) 분석은 단색 x-선 광원을 갖는 크라토스(Kratos) AXIS 165 기기를 280와트(W)에서 사용하여 수득한다. 전하 보상을 사용한다. 이 러한 방법은 0.7㎜ ×1.4㎜의 분석 스폿 크기를 제공한다. 3개의 짧은 스트립을 각각의 샘플로부터 절단하여 기판(105)과 공기(103) 계면 및 '벌크'(104) 조성물을 제공한다(다양한 표면을 설명하는 데 사용되는 참조 번호는 도 1에 나타낸다). 스트립은 폭이 3 내지 5㎜이고 길이가 10 내지 15㎜이다. 샘플을 금속 클립을 사용하여 긴 샘플 스테이지에 놓는다. 각각의 스트립 위의 2개의 위치(106,107)를 XPS로 분석한다. O, C 및 Si의 낮은 해상도 측량 스펙트럼 및 고해상도 스펙트럼을 분석한 각각의 위치에서 수득한다.
참조실시예 7 - ATR -IR 시험법에 의한 표면 분석
스펙트라테크 감쇠된 전체 반사 적외선 분광(ATR-IR) 현미경을 사용하여 경화된 실리콘 필름의 다양한 깊이에서의 농도를 비교한다. 당해 장치에는 38.68°의 입사각을 제공하는 반구형 Zn-Se 결정으로 이루어진 ATR 대물 렌즈가 갖추어져 있다. 이러한 기하구조는 특히 IR 범위에서 2 ±0.5㎛의 깊이를 조사한다. 샘플은 스테이지 설치된 압력 센서 위에서 표준 접촉 압력 판독치에 이를 때까지 서서히 상승시켜 모든 스펙트럼에 대해 유사한 접촉 수준을 보장한다. 각각의 새로운 스펙트럼 사이에서, 결정을, 분석 등급의 헵탄으로 습윤화시킨 킴와이프로 서서히 와이핑하여 세정하고 완전히 건조시킨다. 모든 ATR-IR 실험에서, 샘플 챔버를 무수 질소로 완전히 퍼징시킨 다음, 배경 스펙트럼을 수득한다. 각각의 스펙트럼을 256회의 스캔으로 발생시킨다. 흡수 피크 높이 분석은 옴닉(Omnic™) 소프트웨어를 사용하여 표준화 기준선 점들을 사용하여 수행한다.
3개의 복제 스펙트럼(도 1에서 스폿(106), (107) 및 (108)로 도식적으로 나타냄)을 분석한 3개의 표면(103), (104) 및 (105) 각각에서 수득하였다. 각각의 스펙트럼(도 2에 나타낸 3개의 스펙트럼과 같은)에 대하여 1740cm-1에서의 카보닐(-C=O) 스트레치 및 2160cm-1에서의 수소화규소(-Si-H) 둘 다에 대한 정규화 피크 높이는 1446cm-1에서의 규소-메틸(-Si-Me) 밴드의 피크 높이로 나누어 계산한다. 이어서, 정규화 피크 높이를 3개의 복제물에 대하여 평균낸다. 벌크에 대한 계면 농축의 상대 수준 비교는 공기 및 기판 계면[각각 (103) 및 (105)]에 대한 평균 정규화 피크 비를 벌크(104)에서의 상응하는 값으로 나누어 수행한다.
실시예 1 - 이액형(two parts) 접착 조성물
이액형 접착 조성물을 제조한다. A 부분은 블렌드(1) 93.3부, 촉매(1) 0.7부, 접착 촉진제(1) 4.8부, 공극 감소제 0.6부 및 안료 0.6부를 혼합하여 예비제조한다. B 부분은 블렌드(1) 36.1부, 석영 43.4부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 5.1부, 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 3.1부, 플루오로오가노실리콘(1) 4.9부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.6부 및 플루오로오가노실리콘(2) 6.8부를 혼합하여 제조한다.
A 부분 및 B 부분을 2회의 12초 혼합 사이클 동안 하우스차일드 혼합기(Hauschild mixer)를 사용하여 2.6:1(A:B) 비로 혼합한다. 수득한 접착 조성물을 경화시키고, 참조실시예 2의 방법에 따라 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 수득한 접착 조성물을 경화시키고 참조실시예 4에 따르는 방법으로 시험한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 1 - 이액형 접착 조성물
이액형 접착 조성물을 제조한다. A 부분은 블렌드(1) 94.0부, 촉매(1) 0.6부, 접착 촉진제(1) 4.8부 및 안료 0.6부를 혼합하여 제조한다. B 부분은 블렌드(1) 47.7부, 석영 47.1부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 4.3부 및 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.83부를 혼합하여 제조한다.
A 부분 및 B 부분은 2회의 12초의 혼합 사이클 동안 하우스차일드 혼합기(Hauschild mixer)를 사용하여 2.0:1(A:B) 비로 혼합한다. 수득한 접착 조성물을 경화시키고, 참조실시예 2의 방법에 따라 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 수득한 접착 조성물을 경화시키고 참조실시예 4에 따르는 방법으로 시험한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009038901611-pct00027
Figure 112009038901611-pct00028
*는 파괴 표면의 20% 이하가 실리콘 제품의 중심을 통한 파괴를 나타내는 면적의 나머지를 갖는, 실리콘의 박막 잔여분을 나타낸다.
실시예 1 및 비교실시예 1은, 오가노하이드로겐폴리실록산, 플루오로오가노실리콘 첨가제 및 불포화 에스테르 작용성 화합물의 혼합물의 배합물이, 개선된 접착성과 내약품성을 제공함을 나타낸다.
실시예 2: 접착 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 52.76부, 석영 29.97부, 촉매(1) 0.19부, 접착 촉진제(1) 1.32부, 공극 감소제 0.18부, 안료 0.18부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 4.17부, 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.20부, 플루오로오가노실리콘(1) 3.52부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.45부, 플루오로오가노실리콘(2) 4.90부 및 경화 개질제(2) 0.18부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도를 참조실시예 3의 방법에 따라 측정한다. 결과를 표 3에 나타낸다. SiHB/ViA는 3.7이고, SiHtot/Vitot는 1.55이다.
실시예 3: 임의의 성분을 갖는 실시예 2의 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 50.59부, 석영 28.47부, 촉매(1) 0.19부, 접착 촉진제(1) 1.33부, 공극 감소제 0.18부, 안료 0.18부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 4.02부, 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.21부, 플루오로오가노실리콘(1) 3.54부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.45부, 플루오로오가노실리콘(2) 4.92부, 경화 개질제(2) 0.18부, 강화 실리카 3.54부 및 레올로지 개질제 0.22부를 혼합하여 제조한다.
랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 3은 레올로지 개질제와 강화 충전제의 첨가가 본 발명의 효과에 불리하지 않음을 나타낸다.
비교실시예 2: 플루오로오가노실리콘, 불포화된 에스테르 및 오가노하이드로겐폴리실록산(2)을 갖지 않는 접착 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 62.26부, 석영 31.64부, 촉매(1) 0.19부, 접착 촉진제(1) 1.36부, 공극 감소제 0.20부, 안료 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 3.96부 및 경화 개질제(2) 0.18부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
비교실시예 3: 플루오로오가노실리콘 및 불포화된 에스테르 화합물을 갖지 않지만 오가노하이드로겐폴리실록산 (2)을 갖는 접착 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 62.43부, 석영 31.73부, 촉매(1) 0.19부, 접착 촉진제(1) 1.36부, 공극 감소제 0.20부, 안료 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 3.34부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.36부 및 경화 개질제(2) 0.18부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure 112009038901611-pct00029
실시예 2 및 비교실시예 2는, 오가노하이드로겐폴리실록산, 플루오로오가노실리콘 첨가제 및 불포화 에스테르 작용성 화합물의 혼합물의 배합물이 폴리아미드-신디오택틱 블렌드에 개선된 접착성을 제공함을 나타낸다. 비교실시예 3은 접착력의 유사한 개선이 이러한 조성물에서 오가노하이드로겐폴리실록산 혼합물 단독을 사용하여 성취되지 않음을 나타낸다.
비교실시예 4 - 불포화 에스테르 작용성 화합물을 갖지 않는 실시예 2의 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 57.53부, 석영 32.67부, 촉매(1) 0.21부, 접착 촉진제(1) 1.32부, 공극 감소제 0.19부, 안료 0.19부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 3.08부, 플루오로오가노실리콘 3.84부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.45부, 플루오로오가노실리콘(2) 0.32부 및 경화 개질제(2) 0.19부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
비교실시예 5: 불포화 에스테르 작용성 화합물을 갖지 않으며 등량의 플루오로오가노실리콘 을 갖는 실시예 2의 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 56.42부, 석영 32.05부, 촉매(1) 0.21부, 접착 촉진제(1) 1.32부, 공극 감소제 0.19부, 안료 0.19부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 0.57부, 플루오로오가노실리콘 3.53부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.45부, 플루오로오가노실리콘(2) 4.89부 및 경화 개질제(1) 0.19부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
비교실시예 6: 플루오로오가노실리콘 을 갖지 않는 실시예 2의 조성물
접착 조성물 한 부분은 블렌드(1) 56.43부, 석영 32.05부, 촉매(1) 0.21부, 접착 촉진제(1) 1.32부, 공극 감소제 0.19부, 안료 0.19부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 6.77부, 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.21부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.45부 및 경화 개질제(1) 0.19부를 혼합하여 제조한다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure 112006010870589-pct00016
실시예 4 - 표면 분석용 조성물
기본 제형의 이액형 모델은 A 부분으로서 PDMS(1) 35.1부, 석영 64.7부 및 촉매(1) 0.39부를 혼합하여 제조한다. B 부분은 PDMS(1) 37.8부, 석영 59.9부 및 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 2.31부를 혼합하여 제조한다.
기본 제형의 A부분 4.65부에 불포화 에스테르 작용성 화합물(2) 0.25부를 첨가한다. 기본 제형의 B부분 4.65부에 플루오로오가노실리콘(2) 0.46부를 첨가한다. A 및 B 부분을 마이크로스파츌라를 사용하여 수동으로 혼합하고, 혼합물을 참조실시예 5에 기재되어 있는 방법에 따라 필름 샘플 내로 캐스팅한다. 샘플을 참조실시예 6 및 참조실시예 7의 방법에 따라 분석한다. 결과는 표 5, 표 6 및 도 2에 나타낸다.
비교실시예 7: 플루오로오가노실리콘 첨가제를 갖지 않는 조성물
실시예 4의 기본 제형의 A 부분의 4.74부에 불포화 에스테르 작용성 화합물(2) 0.25부를 첨가한다. 실시예 4의 기본 제형의 B 부분의 4.74부에 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 0.27부를 첨가하는데, 이 양은 불포화 에스테르 작용성 화합물(2)로부터의 메트아크릴로일옥시 작용기 1몰당 SiH 1몰의 비를 제공한다. 이후, A 및 B 부분을 마이크로스파츌라를 사용하여 수동으로 혼합하고, 당해 혼합물을 참조실시예 5에 기재되어 있는 방법에 따라 필름 샘플 내로 캐스팅한다. 샘플을 참조실시예 6 및 참조실시예 7의 방법에 따라 분석한다. 결과는 표 5, 표 6 및 도 2에 나타낸다.
Figure 112009038901611-pct00030
삭제
ND는 검출되지 않음을 의미한다.
Figure 112006010870589-pct00018
실시예 4 및 비교실시예 7은 부가 경화 실리콘 매트릭스 중에 불포화 에스테르 작용성 화합물(2) 및 플루오로오가노실리콘(2)의 배합물이 공기와 플라스틱 계면에서 이들 공간이 풍부하게 향상되게 제공함을 분광학적으로 입증한다. 따라서, 이론적으로 제한됨 없이, 불포화 에스테르 작용성 화합물 및 플루오로오가노실리콘과의 배합물이 표면 및 계면 조성물에 좌우되는 특성, 예를 들면, 접착성 및 내약품성에 동등한 변화를 제공한다는 것이 예상된다.
비교실시예 8
조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하여 제조된다. 성분(A)은 블렌드(1) 56.75부, 촉매(1) 0.21부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 2.67부, 경화 개질제(1) 0.19부, 공극 감소제 0.19부 및 안료 0.19부이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 내의 SiH 그룹 1.9mol이 성분(A)의 불포화된 폴리오가노실록산 내의 Si 결합된 알케닐 그룹 1mol당 이용할 수 있도록 하는 양으로 오가노하이드로겐폴리실록산(1)을 첨가한다(SiHB:ViA는 1.9:1이다).
성분(B)은 석영 32.23부이다.
성분(C)은 접착 촉진제(1) 1.42부 및 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.37부이다.
성분(D)은 플루오로오가노실리콘(1) 3.79부이다.
규소 결합된 수소원자를 갖는 종 및 지방족 불포화 그룹을 갖는 종의 함량은 SiHtot/Vitot가 0.51이다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
비교실시예 9
조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하여 제조된다. 성분(A)은 블렌드(1) 55.83부, 촉매(1) 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 4.25부, 경화 개질제(1) 0.19부, 공극 감소제 0.19부 및 안료 0.19부이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(1)은 SiHB:ViA가 3.0이도록 하는 양으로 첨가된다.
성분(B)은 석영 31.71부이다.
성분(C)은 접착 촉진제(1) 1.40부 및 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.33부이다.
성분(D)은 플루오로오가노실리콘(1) 3.72부이다.
규소 결합된 수소원자를 갖는 종 및 지방족 불포화 그룹을 갖는 종의 함량은 SiHtot/Vitot가 0.83이다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
비교실시예 10
조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하여 제조된다. 성분(A)은 블렌드(1) 54.01부, 촉매(1) 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 2.13부, 오가노하이드로겐폴리실록산(2) 0.23부, 경화 개질제(1) 0.18부, 공극 감소제 0.18부 및 안료 0.18부이다. 오가노하이드로겐폴리실록산(1)은 SiHB:ViA가 1.9이도록 하는 양으로 첨가된다.
성분(B)은 석영 30.67부이다.
성분(C)은 접착 촉진제(1) 1.35부 및 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.25부이다.
성분(D)은 플루오로오가노실리콘(1) 3.60부 및 플루오로오가노실리콘(2) 5.01부이다.
규소 결합된 수소원자를 갖는 종 및 지방족 불포화 그룹을 갖는 종의 함량은 SiHtot/Vitot가 1.04이다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
실시예 5
조성물은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하여 제조된다. 성분(A)은 블렌드(1) 54.68부, 촉매(1) 0.20부, 오가노하이드로겐폴리실록산(1) 5.09부, 경화 개질제(1) 0.18부, 공극 감소제 0.18부 및 안료 0.18부이다. SiHB:ViA는 3.7이다.
성분(B)은 석영 31.06부이다.
성분(C)은 접착 촉진제(1) 1.37부 및 불포화 에스테르 작용성 화합물(1) 2.28부이다.
성분(D)은 플루오로오가노실리콘(2) 4.77부이다.
규소 결합된 수소원자를 갖는 종 및 지방족 불포화 그룹을 갖는 종의 함량은 SiHtot/Vitot가 1.56이다. 랩 전단 강도는 참조실시예 3의 방법에 따라 시험한다. 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure 112006010870589-pct00019
비교실시예 7, 8 및 9는, SiHtot/Vitot 비가 불충분한 몇몇 제형은 경화가 불충분하거나 나일론-sPS 블렌딩된 플라스틱에 대한 접착력이 불충분함을 나타낸다. 그 결과, 반응성 플루오로오가노실리콘 첨가제를 하이드로실릴화 조성물에 간단히 첨가하는 것은 플라스틱과 금속에 대한 접착성을 제공하는데 필요하지 않다.
산업적 적용
본 발명의 조성물을 경화시켜 접착제를 형성한다. 접착제는 금속에 접착된다. 접착제는 플라스틱 등의 기타 기판에도 접착된다.
도 1은 참조실시예 5에 기재되어 있는 방법에 따른 표면 분석에 의해 계면 조성물을 측정하기 위해 사용된 샘플을 나타낸다.
도 2는 실시예 4의 경화된 필름을 사용하여 도 1에 나타낸 각각의 표면으로부터 대표적인 ATR-IR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 중요 IR 밴드를 나타내는데 중요한 스펙트럼 영역으로 확장한다.
도 3은 본 발명의 조성물이 다이 부착 접착제로서 사용되는 패키지의 예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 조성물이 다이 부착 접착제로서 사용되는 패키지의 예를 나타낸다.
참조 번호
101: 폴리카보네이트 기판
102: 경화된 샘플
103: 유리 표면
104: 벌크
105: 기판 계면
106: 분석용 스폿
107: 분석용 스폿
108: 분석용 스폿
300: 패키지
301: 반도체 다이
302: 기판
303: 다이 부착 접착제
304: 납 밴드
305: 밀봉제
306: 납땜 볼
400: 패키지
401: 제1 반도체 다이
402: 제2 반도체 다이
403: 제1 다이 부착 접착제
404: 기판
405: 제2 다이 부착 접착제
406: 결합 와이어
407: 결합 와이어
408: 오버몰딩
409: 납땜 볼.

Claims (11)

  1. 분자당 평균 2개 이상의 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리오가노실록산(I)[여기서, 성분(I)은 불소원자를 함유하지 않는다],
    분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(II)[여기서, 성분(II)은 불소원자를 함유하지 않는다],
    하이드로실릴화 촉매(III),
    성분(I), 성분(II), 또는 성분(I) 및 성분(II) 둘 다와 반응성인 작용성 그룹을 하나 이상 갖는 플루오로오가노실리콘(IV),
    화학식
    Figure 112011032727153-pct00031
    (i),
    Figure 112011032727153-pct00032
    (ii),
    Figure 112011032727153-pct00033
    (iii),
    Figure 112011032727153-pct00034
    (iv) 또는
    Figure 112011032727153-pct00035
    (v)의 화합물, 또는 이들의 배합물(vi)을 포함하는 불포화 에스테르 작용성 화합물(V)
    [상기 화학식(i)에서, 각각의 R16은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이고,
    각각의 R17은 독립적으로 수소원자, 1가 유기 그룹(단, R17은 전부 수소원자는 아니다) 또는 금속 이온이며,
    상기 화학식(ii)에서, 각각의 R18은 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이고,
    각각의 R19는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 2가 유기 그룹이며,
    각각의 R20은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고,
    상기 화학식(iii)에서, n은 0 내지 2의 평균값을 가지며, m은 4-n이며,
    각각의 R21은 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 CF3이고,
    각각의 R22는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 그룹 또는 CF3이며,
    각각의 R23은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고,
    상기 화학식(iv)에서, 각각의 R24는 플루오로알킬 그룹, 에폭시 작용성 그룹 또는 폴리에테르 그룹이며, 단 R24 및 R25 중의 적어도 하나는 불포화 그룹이고, 각각의 R25는 독립적으로 산소-브릿지 1가 유기 그룹 또는 탄소-브릿지 카보닐 그룹이며,
    상기 화학식(v)에서, 각각의 R26은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 수소원자이고, 단 하나 이상의 R26은 지방족 불포화 1가 유기 그룹 또는 수소원자이며,
    각각의 R27은 독립적으로 산소 원자 또는 2가 유기 그룹이다]; 및
    접착 촉진제(VI)를 포함하는 성분들을 혼합하여 제조된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(I)이 (a) 화학식
    Figure 112009038901611-pct00036
    의 폴리오가노실록산[여기서, α는 평균값으로서 0 내지 2000이고, β는 평균값으로서 2 내지 2000이며, 각각의 R1은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, 각각의 R2는 독립적으로 불포화 1가 유기 그룹이다], (b) 화학식
    Figure 112009038901611-pct00037
    의 폴리오가노실록산[여기서, χ는 평균값으로서 0 내지 2000이고, δ는 평균값으로서 0 내지 2000이며, 각각의 R3은 독립적으로 1가 유기 그룹이고, 각각의 R4는 독립적으로 불포화 1가 유기 그룹이다], 또는 (c) 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(I)이, R5 3SiO1/2 단위와 Si04/2 단위로 필수적으로 이루어진 MQ 수지, R5SiO3/2 단위와 R5 2SiO2/2 단위로 필수적으로 이루어진 TD 수지, R5 3SiO1/2 단위와 R5SiO3/2 단위로 필수적으로 이루어진 MT 수지, R5 3SiO1/2 단위, R5SiO3/2 단위 및 R5 2SiO2/2 단위로 필수적으로 이루어진 MTD 수지, 또는 이들이 배합물을 포함하며, 상기 수지에서, 각각의 R5는 탄소수 1 내지 20개의 1가 유기 그룹이고, 상기 수지는 불포화 유기 그룹을 평균 3 내지 30mol% 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(II)이 (a) 화학식
    Figure 112009038901611-pct00038
    의 화합물[여기서, ε은 평균값으로서 0 내지 2000이고, ø는 평균값으로서 2 내지 2000이며, 각각의 R7은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹이다], (b) 화학식
    Figure 112009038901611-pct00039
    의 화합물[여기서, γ는 평균값으로서 0 내지 2000이며, η는 평균값으로서 0 내지 2000이고, 각각의 R8은 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 유기 그룹이다], 또는 (c) 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(III)이 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(IV)이 (a) 화학식 a의 화합물, (b) 화학식 b의 화합물, (c) 화학식 c의 화합물, (d) 필수적으로 R15R14 2SiO1/2 단위 및 CF3(CF2)υR13Si03/2 단위, 및 임의의 SiO4/2 단위로 이루어진 수지 구조 또는 측쇄형 구조, 또는 (e) 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
    화학식 a
    Figure 112011032727153-pct00040
    화학식 b
    Figure 112011032727153-pct00041
    화학식 c
    Figure 112011032727153-pct00042
    상기 화학식 a, b 및 c, 및 (d)의 단위에서,
    ι는 평균값으로서 0 내지 2000이고,
    φ는 평균값으로서 1 내지 500이며,
    각각의 R9는 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹으로서, 단 하나 이상의 R9는 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이고,
    각각의 R10은 독립적으로 플루오로 작용성 유기 그룹이며,
    κ는 평균값으로서 0 내지 2000이고,
    λ는 평균값으로서 0 내지 500이며,
    각각의 R11은 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기 그룹으로서, 단 하나 이상의 R11은 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이고,
    각각의 R12는 독립적으로 플루오로 작용성 유기 그룹이며,
    각각의 R13은 독립적으로 2가 유기 그룹이고,
    각각의 R14는 독립적으로 지방족 불포화되지 않은 1가 탄화수소 그룹이며,
    υ은 0 내지 10이고,
    각각의 R15는 독립적으로 수소원자 또는 불포화 1가 유기 그룹이다.
  7. 제1항에 있어서, 성분(VI)이 전이금속 킬레이트, 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시 작용성 폴리오가노실록산과의 배합물, 또는 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(VI)이 불포화 알콕시실란, 에폭시 작용성 알콕시실란, 에폭시 작용성 실록산 또는 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(VI)이 화학식 R28 μSi(OR29)(4-μ)의 알콕시실란(여기서, μ는 1, 2 또는 3이고, 각각의 R28은 독립적으로 1가 유기 그룹으로서, 단 하나 이상의 R28은 불포화 유기 그룹 또는 에폭시 작용성 유기 그룹이며, 각각의 R29는 독립적으로 하나 이상의 탄소원자를 갖는 치환되지 않은 포화 탄화수소 그룹이다)을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(VI)이 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란 또는 이들의 배합물을 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물의 SiHtot/Vitot가 1.05 내지 5.0인 조성물
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